光学元件及其制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年9月24日、申请号为201210362888. 4、发明名称为"光 学元件及其制造方法"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于照相机、视频等的光学元件和制造光学元件的方法。
【背景技术】
[0003] 目前为止，使用光的折射的折射光学系统中，将由具有不同色散特性（dispersion characteristics)的玻璃材料形成的透镜一起组合使用以减少色差。例如，望远镜等的物 镜的情况下，将具有低色散的玻璃材料和具有高色散的玻璃材料组合分别用作正透镜和负 透镜以校正在轴上出现的色差。但是，透镜的构成及其数目有限的情况和/或使用的玻璃 材料有限的情况下，一些情况下难以充分地校正色差。
[0004] 在"BinaryOpticsinLensDesign''，InternationalLensDesignConference 1990,SPIE第1354卷，第297-309页（以下称为"非专利文献1"）中A.D.Kathman和 S.K.Pitalo已公开了如下技术，其中将具有折射表面的折射光学元件和具有衍射光栅的衍 射光学元件组合使用以用较少数目的透镜抑制色差。这样公开的技术利用了如下物理现 象：在光学元件的折射表面和衍射表面之间在相反的方向上产生对于具有一定基准波长的 光的色差。此外，通过改变在衍射光学元件中连续形成的衍射光栅的周期，能够得到与非球 面透镜相同的特性。
[0005] 但是，通过衍射功能将入射到衍射光学元件的一条光线分为不同次数的多条光 线。在该阶段，设计次数以外的次数的衍射光线会聚于与设计次数的光线不同的位置，由此 引起闪光的广生。
[0006] 根据日本专利公开No. 2008-203821(以下称为"专利文献1")，通过使用具有相对 地低折射率和高色散的光学材料和具有相对地高折射率和低色散的光学材料，使用波长区 域中的光束集中于特定的次数（以下称为"设计次数"），从而抑制设计次数以外的衍射次 数的衍射光线的强度，以致防止闪光的产生。
[0007] 专利文献1中，作为具有相对地低折射率和高色散的光学材料，使用具有低折射 率nd(1.48〈nd〈1.57)、由阿贝数Vd表示的高折射率色散（14〈Vd〈28)和低二次色散特性 0gF(0. 34〈 0gF〈0. 47)的材料。此外，作为具有相对地高折射率和低色散的光学材料，使用 具有高折射率（1.54〈nd〈1.63)和低折射率色散（44〈vd〈57)的材料。根据专利文献1，通 过紫外线固化等将具有相对地低折射率和高色散的光学材料和具有相对地高折射率和低 色散的光学材料成形时，能够在整个可见区的宽波长范围内改善衍射效率。
[0008] 专利文献1的具有低折射率和高色散的光学材料能够以如下方式得到：将具有高 折射率色散和低二次色散特性的细颗粒状的透明导电金属氧化物与具有低折射率的粘结 剂树脂混合并分散在其中以形成复合材料后，通过紫外光使该复合材料固化。此外，作为透 明导电金属氧化物，已公开了透明导电金属氧化物，例如氧化铟锡（ITO)。
[0009] 部分使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料的光学元件，例如多层 衍射光学元件，在整个可见区显示高衍射效率状态。但是，在使用环境中，使含有透明导电 材料的细颗粒的分散材料的光学性能即折射率变化。由于折射率的变化，使光学元件的光 学性能劣化。例如，多层衍射光学元件的情况下，整个可见区的高衍射效率降低。
【发明内容】
[0010] 考虑上述【背景技术】，本发明的方面提供光学元件，例如多层衍射光学元件，其使用 含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料并且抑制由光学元件的环境引起的性能 (耐光性、抗老化性等）的变化。本发明的方面还提供光学元件的制造方法。
[0011] 本发明的方面提供光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置第一材料，该第 一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第 一材料固化；和对该固化的第一材料进行热处理。上述的方法中，通过光照射（以下一些情 况中称为"后光照射"）再次对通过热处理进行了处理的该固化的第一材料进行处理。
[0012] 本发明的方面还提供光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置第二材料，该 第二材料包括第二能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第二材料固化；在该固化的第 二材料上设置第一材料，该第一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树 脂的前体；通过光照射使该第一材料固化；和对该固化的第一和第二材料进行热处理。上 述的方法中，通过光照射（后光照射）再次对通过热处理进行了处理的该固化的第一和第 二材料进行处理。
[0013] 本发明的方面还提供光学元件，包括：第一透明基材上的包括透明导电材料的 细颗粒的第一部件；和设置在该第一部件上的第二透明基材，并且该光学元件中，该第 一部件在与空气接触的部分设置有抑制氧的透过并且具有采用高真空压力差法测定的 2.OX10nP/cm3 ?cm? (cm2 ?s?cmHg) 1 以下的氧透过率的层。
[0014] 本发明的方面还提供光学元件，例如多层衍射光学元件，其使用含有透明导电材 料例如ITO的细颗粒的分散材料并且抑制由光学元件的环境引起的性能（耐光性、抗老化 性等）的变化，还提供光学元件的制造方法。
[0015] 由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
【附图说明】
[0016] 图IA和IB均为根据本发明方面的光学元件的实施方案的示意图。
[0017] 图2A和2B均为表示根据本发明方面的用于折射率测定的光学元件的形成方法的 示意图。
[0018] 图3A和3B均为根据本发明方面的用于折射率测定的光学元件的后光照射步骤的 示意图。
[0019] 图4A为表示通过石英玻璃得到的根据本发明方面的实例的光学元件的高压水银 灯的光谱的坐标图。
[0020] 图4B为表示通过S-TIHll玻璃基板得到的根据本发明方面的实例的光学元件的 高压水银灯的光谱的坐标图。
[0021] 图5A-5E均为根据本发明方面的用于折射率测定的光学元件的形成方法的示意 图。
[0022] 图6A和6B均为根据本发明方面的多层衍射光学元件的形成方法的示意图。
[0023] 图7A-7E均为根据本发明方面的多层衍射光学元件的形成方法的示意图。
[0024] 图8为表示通过和没有通过390nm_截止滤波器（cutfilter)在耐光性试验中得 到的光谱的坐标图。
[0025] 图9A-9E均为根据实施例10的多层衍射光学元件的形成方法的示意图。
[0026] 图10为根据本发明方面的第二实施方案的光学元件的一例的示意图。
[0027] 图IlA和IlB均为根据本发明方面的第二实施方案的光学元件的一例的示意图。
【具体实施方式】
[0028] 以下对根据本发明方面的实施方案详细说明。
[0029] 第一实施方案
[0030] 根据第一实施方案的光学元件的制造方法中，在透明基材上设置包括含有透明导 电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体的第一材料，然后通过光照射进行固化后， 进行热处理，而且，通过光照射（以下一些情况下称为"后光照射"）再次对通过热处理进行 了处理的固化的第一材料进行处理。使用含有其中分散的透明导电材料的材料的由根据本 发明方面的制造方法得到的光学元件能够抑制由光例如紫外光引起的长波长下的折射率/ 透射的变化。
[0031] 此外，根据第一实施方案的光学元件的制造方法包括以下两种制造多层衍射光学 元件的方法。
[0032] (1)光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置第一材料，该第一材料包括含 有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第一材料固化； 在该固化的第一材料上设置包括第二能量固化性树脂的前体的第二材料；通过光照射使该 第二材料固化，并且对该固化的第一和第二材料进行热处理，该光学元件的制造方法还包 括对通过热处理进行了处理的该固化的第一和第二材料再次进行光照射（后光照射）。
[0033] (2)光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置包括第二能量固化性树脂的 前体的第二材料；通过光照射使该第二材料固化；在该固化的第二材料上设置第一材料， 该第一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使 该第一材料固化；和对该固化的第一和第二材料进行热处理，该光学元件的制造方法还包 括对通过热处理进行了处理的该固化的第一和第二材料再次进行光照射（后光照射）。
[0034] 由本实施方案的制造方法得到的多层衍射光学元件中，使用其中分散有透明导电 材料的细颗粒的材料的多层能够抑制由光例如紫外光引起的长波长下的折射率/透射的 变化。上述的多层衍射光学元件中，该固化的第一材料的光学性能优选是相对地低折射率 和高色散，该固化的第二材料的光学性能优选是相对地高折射率和低色散。
[0035] 本发明人发现通过由通常的使用环境中入射到光学元件的具有短波长的紫外光 和可见光引起的树脂的光化学反应，含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料产生 自由基。产生的自由基被透明导电材料的细颗粒捕集以作为其载流子发挥功能。因此，由 此影响光学性能。具体地，本发明人发现使可见区中长波长侧（A= 500-700nm)的折射率 和吸收显著变化。结果，本发明人发现如下问题：由于含有透明导电材料的细颗粒的分散材 料的折射率的变化，初期的光学元件的高衍射效率状态从衍射条件迀移。
[0036] 本发明人发现形成使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料的光学 元件时，在利用紫外光等的能量固化中产生的一些自由基被ITO细颗粒捕集以作为载流子 有助于光学性能。此外，除了由捕集的自由基的数目的增加引起的载流子数目的增加以外， 还发现通过激发使载流子数目增加。发现通过激发产生的载流子抑制由捕集的自由基产生 的载流子达到饱和的水平。此外，还发现通过进行热处理（退火）等使由激发产生的载流 子消失后，以通过紫外光等进行能量照射的方式再次进一步进行光照射时，被透明导电材 料的细颗粒捕集的自由基达到大致饱和的水平。进行这样的能量照射时，即使将光学元件 置于紫外光等的环境中，也能够抑制其光学性能的变化。
[0037] 本实施方案的使用含有透明导电材料的细颗粒的分散材料的光学元件的制造方 法中，通过光照射的能量固化将分散材料形成为光学元件的最终形状后，进行热处理，并且 再次进行光照射（后光照射）。因此，本实施方案能够提出光学元件的制造方法，该光学元 件即使在紫外光等的环境下也能够抑制光学元件的光学性能的变化。
[0038] 〈透明导电材料〉
[0039] 根据本发明方面的第一材料中，含有透明导电材料的细颗粒（以下一些情况下简 称为"细颗粒"）。第二材料中，可含有或者不含透明导电材料的细颗粒。
[0040] 作为根据本发明方面的能量固化性树脂的前体中含有的透明导电材料的细颗粒 的优选例，例如，可提及氧化锌（ZnO)、氧化铟、氧化锡、氧化铺、氧化铟锡（ITO)、铺掺杂的 氧化锡（ATO)、锌掺杂的氧化铟（IZO)、铝掺杂的氧化锌（AZO)和氟掺杂的氧化锡（FTO)。上 述这些中，优选使用氧化铟锡（ITO)、锑掺杂的氧化锡（ATO)、和氧化锌。现存的材料中，氧 化铟锡（ITO)具有低的二次色散特性（0gF)，尤其是具有最高的透明性。但是，将来发现与 氧化铟锡（ITO)相比具有低的二次色散特性（0gF)和更优异的透明性的材料时，并不限制 该材料的使用。
[0041] 此外，根据溶剂，在该溶剂中预先分散形成为前体的基础树脂的单体和细颗粒，优 选在细颗粒的表面上使用各种表面处理剂和/或分散剂。
[0042] 作为透明导电材料的细颗粒的平均颗粒直径，优选对光学透射率、光学散射等不 具有不利影响的颗粒直径。平均颗粒直径为l-l〇〇nm，优选2-30nm，更优选2-20nm。但是， 例如，即使平均颗粒直径为20nm以下，当颗粒直径的分布宽，并且具有大于30nm的颗粒直 径的颗粒的体积分数为全部细颗粒的5%以上时（包括细颗粒聚集的情形），由此对光学散 射产生显著的不利影响。上述的情况下，通过使用与要除去的颗粒的尺寸相比具有较小孔 径的过滤器的过滤处理，优选将不必要的大的细颗粒除去。作为将细颗粒除去的状态，优选 在将形成为基础树脂的单体混合前的溶剂中分散细颗粒的状态（细颗粒分散液）、将该基 础树脂溶解在细颗粒分散液中的状态，或者尽管取决于粘度，从上述状态将溶剂除去以形 成基础树脂和细颗粒的非溶剂混合物的状态。
[0043] 固化的第一材料中含有的透明导电材料的细颗粒的含量为1-29体积％，相对于 第一材料全体并且优选为5-20体积％。该含量小于1体积％时，由于不能有效地获得光学 性能而不优选。此外，该含量大于29体积％时，由于使成型性劣化，因此也不优选。
[0044] 如果需要，优选对透明导电材料的细颗粒进行表面处理。可在合成或形成细颗粒 时进行该表面处理或者可在得到细颗粒后另外地进行表面处理。
[0045] 此外，为了防止透明导电材料的细颗粒聚集，优选使用表面处理剂和/或分散剂 (表面活性剂）以形成均匀的分散状态。通常，已知使用表面处理剂和/或分散剂将细颗粒 分散在溶剂或树脂中时，取决于添加的表面处理剂和/或分散剂的种类、量、分子量、极性、 亲合性等，获得不同的分散状态。作为能够在本发明的方面中使用的表面处理剂和/或分 散剂，可优选使用颜料衍生物、树脂型剂和活化剂型剂。本实施方案中，作为表面处理剂和 /或分散剂，有效地使用阳离子、弱阳离子、非离子或两性表面活性剂。特别地，可使用聚酯 系、e-己内酯系、聚羧酸盐、多聚磷酸盐、硬脂酸氢盐（hydrostearatesalt)、氨基磺酸盐、 聚丙烯酸盐、烯烃-马来酸盐共聚物、丙烯酸系-马来酸盐共聚物、烷基胺醋酸盐、烷基脂肪 酸盐、脂肪酸聚（乙二醇）酯系、有机硅系和氟系表面活性剂；但是，根据本发明的方面，优 选使用选自铵和有机胺中的至少一种碱性化合物。具体地，例如，可提及DISPERBYK系列 (由BYKJapanKK制造）的DisPERBYK-I6I、162、I63 和 1M，Solsverse系列（由Zenega (：〇.，1^(1.制造）的5〇18￥6186 3000、9000、17000、20000、24000和 41090，和烷基胺的？0或 EO改性物，例如TAMN系列（由NikkoChemicalsCo. ,Ltd?制造）的TAMN-15。大致取决 于表面处理剂和/或分散剂的种类、细颗粒的种类、其表面积（细颗粒的直径）、混合细颗粒 的分散树脂的种类和分散溶剂的种类来改变表面处理剂和/或分散剂的添加量。作为表面 处理剂和/或分散剂的添加量，相对于细颗粒的重量，该量优选在0. 1-35. 0重量％的范围 内。分散剂的添加量过量时，由于由此产生浑池，因此产生光学散射，此外，含有细颗粒的组 合物的性能（折射率、阿贝数、二次色散特性、弹性模量等）不必要地劣化。该添加量优选 在4. 0-25. 0重量％的范围内。此外，表面处理剂和/或分散剂可单独使用，或者可将其至 少两种组合使用。
[0046] 〈分散溶剂〉
[0047] 作为能够在本发明的方面中使用的分散溶剂，为了溶解均为能量固化性树脂的前 体的树脂组成成分的单体、低聚物等，或者将透明导电材料的细颗粒分散在溶剂中，如果需 要，将该溶剂用于溶解表面处理剂和/或分散剂。
[0048] 作为分散溶剂，例如，可提及芳族径，例如甲苯、苯和二甲苯；醇，例如乙醇和异丙 醇；脂环族烃例如环己烷；醋酸醋，例如醋酸乙酯和醋酸丁酯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮； 酰胺，例如二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)和N-甲基吡咯烷酮（NMP);脂肪族 烃，例如己烷和辛烷；醚，例如二乙醚和丁基卡必醇；和卤代烃，例如二氯甲烷和四氯化碳； 但是，分散溶剂并不限于上述这些。根据使用的细颗粒的亲合性和使用的表面处理剂和/ 或分散剂的亲合性，可适当地选择分散溶剂。此外，分散溶剂可单独使用，或者可将其至少 两种组合使用，只要对分散性不产生不利影响。
[0049] 〈能量固化性树脂的前体〉
[0050] 接下来，对根据本发明方面的能量固化性树脂的前体进行说明。将第一能量固化 性树脂的前体用于第一材料，并且将第二能量固化性树脂的前体用于第二材料。尽管第一 能量固化性树脂的前体的树脂组合物（单体和低聚物）可与第二能量固化性树脂的前体的 树脂组合物（单体和低聚物）相同或不同，但当试图抑制光学元件中的氧扩散引起的第一 材料的性能的经时变化时，为了控制第二材料的氧透过率和氧溶解度，必须调节第一和第 二材料的组成和它们之间的比例。
[0051] 根据本发明的方