面，作为能量固化性树脂的前体，使用单体或低聚物，其为作为基 础树脂的粘结剂成分。作为单体或低聚物，优选与表面处理剂、分散剂和例如分散透明导电 材料的细颗粒的溶剂相容的材料。
[0052] 对上述单体并无特别限制，只要是其分子中具有至少一个不饱和基团例如双键或 三键的化合物。作为具有不饱和基的化合物的单体或低聚物的具体例，例如，可提及单官 能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如1，4-二乙烯基环己烷、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、 4, 4-二甲基-庚-1-烯-6-炔、二乙烯基苯、1，6_二乙烯基萘、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙 烯基己内酰胺、乙氧基化双酚A二乙烯基醚、丙氧基化双酚A二乙烯基醚、聚（乙二醇）单 (甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯和苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯。此外， 作为具体例，也可提及下述的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。即，例如，可提及聚（乙二 醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙 烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯和三（丙烯酰氧 乙基）异氰脲酸酯；将环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇例如甘油或三羟甲基乙烷加成后（甲 基）丙烯酸酯化的化合物；日本专利公开No. 48-4178和50-6034中公开的氨基甲酸酯丙烯 酸酯；日本专利公开No. 48-64183和日本专利公开No. 49-43191和52-30490中公开的聚酯 丙烯酸酯；和通过环氧树脂和（甲基）丙烯酸之间的反应得到的环氧丙烯酸酯。
[0053] 氟系单体的情况下，作为形成优选的树脂的单体，可提及氟代丙烯酸系单体、氟代 甲基丙烯酸系单体、氟代环氧单体和氟代乙烯基单体。特别地，作为单体及其类似物，可提 及丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯、丙烯酸2, 2, 3, 3, 3-五氟丙酯、丙烯酸2-(全氟丁基）乙酯、丙 烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟己基）乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基 丙酯、丙烯酸2-(全氟辛基）乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸 基）乙酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基）-2-羟基丙 酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基）乙酯、丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基）-2-羟基丙酯、丙 烯酸2-(全氟-7-甲基辛基）乙酯、丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基）-2-羟基丙酯、丙烯酸 1H，1H，3H-四氟丙酯、丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚酯、丙烯酸 1H，1H，9H-十六氟壬酯、丙烯酸1H-1-(三氟甲基）三氟乙酯、丙烯酸1H，1H，3H-六氟丁酯、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟己烷-1，6-二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯、甲基丙烯酸 2, 2, 3, 3, 3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基）乙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基 丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基）乙酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸 2_(全氟辛基）乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基）乙 酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基）-2-羟基 丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基）乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基）-2-羟 基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基）乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛 基）-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，3H-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、甲基 丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚酯、甲基丙烯酸1H，1H，9H-十六氟壬酯、甲基丙烯酸1H-1-(三 氟甲基）三氟乙酯、甲基丙烯酸1H，1H，3H-六氟丁酯、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟己烷-1，6-二 甲基丙烯酸酯、六氟环氧丙烷、3-全氟丁基-1，2-环氧丙烷、3-全氟己基-1，2-环氧丙烷、 全氟辛基-1，2-环氧丙烷、3-全氟癸基-1，2-环氧丙烷、3_(全氟_3_甲基丁基）_1，2-环 氧丙烷、3-(全氟-5-甲基己基）-1，2-环氧丙烷、3-(全氟-7-甲基辛基）-1，2-环氧丙烷、 3-(2, 2, 3, 3-四氟丙氧基）_1，2-环氧丙烷、3_(1H, 1H, 5H-八氟戊氧基）_1，2-环氧丙烷、 3- (1H, 1H, 7H-十二氟庚氧基）-1，2-环氧丙烷、3- (1H, 1H, 9H-十六氟壬氧基）-1，2-环氧丙 烷和1，4-双（2'，3' -环氧丙基）-全氟-正-丁烷。
[0054] 这些单体可单独使用，或者可将其至少两种组合使用。作为树脂组合物，也可选择 氟化聚合物树脂。此外，作为共聚物，在由CentralGlassCo. ,Ltd.制造的材料中，可提及 No. 702C、703C、704C、705C、706C、707C及其类似物。
[0055] 其分子中具有聚合性官能团的氟系单体，均用作第一材料的树脂组合物的单体， 可单独使用，或者可将其至少两种组合使用。或者，该氟系单体的至少一种可与上述的丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯一起使用。
[0056] 形成第一材料的能量固化性树脂优选是选自丙烯酸系树脂、乙烯基树脂和环氧树 脂中的至少一种自由基固化性树脂。
[0057] 第一材料中含有的能量固化性树脂的前体的树脂组合物（单体和低聚物）的含量 为30-98体积％，相对于全部第一材料，优选为50-90体积％。该含量小于30体积％时，由 于使成型性劣化而不优选。此外，该含量大于98体积％时，由于导电细颗粒的比例相对减 少，因此不优选，原因在于无法充分地获得光学性能。
[0058] 作为进行能量固化性树脂的前体的能量固化的方法，能够通过采用等离子体处 理、热处理或光例如放射线或紫外光的能量刺激引发剂来进行聚合。考虑透镜等的复制成 形（replicaformation)时，优选光固化。具体地，作为可使用的光聚合引发剂，例如，可优 选地提及2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基）-1- 丁酮、1-羟基-环己基苯基酮、双 (2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4, 4' -二苯 基二苯甲酮和4, 4'-二苯氧基二苯甲酮。考虑固化树脂的透明性时，优选使用1-羟基-环 己基苯基酮。
[0059] 尽管取决于吸收可见光的细颗粒的添加量来改变光聚合引发剂的添加量，但相对 于材料的树脂组合物全体，优选将该量设定在〇. 01-10. 〇〇重量％的范围内。根据与单体和 低聚物的反应性和光照射的波长，光聚合引发剂可单独使用，或者可将其至少两种组合使 用。
[0060] 接下来，对根据本发明方面的第一材料和第二材料的制备步骤进行说明。
[0061] 首先将适量的表面处理剂或分散剂溶解在选择的溶剂中，并且向其中添加细颗 粒，然后向这样制备的混合物施加剪切力以将细颗粒的聚集体粉碎，并且通过离心分离和 过滤器处理将残留的聚集体除去，以致得到均一的细颗粒分散液。随后，使光聚合性单体和 低聚物和光聚合引发剂溶解于上述分散液中。使单体和低聚物溶解于细颗粒分散液中时， 优选将溶剂、表面处理剂和分散剂组合使用以致不使细颗粒的分散状态由于单体和低聚物 的添加而劣化。此外，如果需要，通过进行过滤处理，能够除去聚集的细颗粒。
[0062] 确认将细颗粒适宜地分散而没有产生其任何沉淀后，使用蒸发器将溶剂除去。该 步骤中，根据溶剂的沸点、残留溶剂的量等，优选适当地调节真空度。由于溶剂的迅速蒸发 和除去，可能使细颗粒的聚集程度恶化，结果，一些情况下使分散性劣化。此外，在减压下将 溶剂除去时，如果需要，可进行加热以不使分散性劣化。如上所述，得到作为本发明方面中 使用的前体的第一材料或第二材料。
[0063] 这样得到的第一材料或第二材料中，一些情况下可能含有未能除去的残留溶剂。 该含量大于0. 1重量％时，通过促进能量固化中的细颗粒迀移的功能，使折射率梯度（GI) 和光散射增大。因此，残留溶剂的含量优选为0.1重量％以下。但是，真空度过高时，在减 压条件下进行加热时或者长时间进行减压步骤时，一些情况下也可能将与溶剂一起添加的 单体，例如表面处理剂、分散剂和粘结剂成分蒸馏掉。因此，必须考虑每个单体的分子量、沸 点、升华性等来调节真空度、温度、处理时间等。
[0064] 〈米用光照射的固化、热处理和后光照射〉
[0065] 首先，对采用光照射将作为树脂的前体的第一材料和第二材料固化的方法进行说 明。
[0066] 将根据本发明方面的光学元件成型时，作为具体例，将衍射光学元件成型时，对采 用光聚合法使用前体的第一材料形成模具成形层的过程进行说明。在用于透明基材的光透 过性材料上形成薄层结构时，例如，将平板玻璃用作该基材，并且将金属材料用于具有与微 细衍射光栅结构对应的形状的模具。将具有流动性的前体形成的第一材料浇铸到模具和平 板玻璃之间后，将该模具和该平板玻璃彼此轻压，以致进行模具成形。在保持上述状态下， 进行第一材料的光聚合。
[0067] 根据基于使用光聚合引发剂的自由基产生的机理，利用具有适宜的波长的光，例 如通常紫外光或可见光来进行这样的光聚合反应的光照射。例如，通过用于基材的光透过 性材料，即平板玻璃，对成型的前体的第一材料均匀地进行光照射。根据基于使用光聚合引 发剂的自由基产生的机理和其含量，适当地选择照射的光的量。随后，层叠前体的第二材 料。意在形成整个可见区中高效率的衍射光学元件时，由第一材料形成的第一层的光学常 数确定要层叠的第二材料以与第一层的那些相比固化后具有高折射率和低色散值。作为第 二材料，可使用树脂的单体或者含有单体和氧化锆、氧化铝等的细颗粒的混合物。
[0068] 但是，将抑制氧扩散的性能和/或吸收氧的功能赋予第二材料时，对其单体的组 成、和用于氧化锆和氧化铝的细颗粒的表面处理剂和/或分散剂进行限定。具体地，不能使 用通常的具有高分子量的分散剂，例如，优选具有低分子量并且与单体形成强共价键的表 面处理剂。其原因在于，使第二材料的玻璃化转变温度提高以抑制氧的扩散。将前体的第 二材料配置在透明基材上，并且将第一材料的聚合物成型体（衍射光栅等）轻压在第二材 料上后，在保持上述状态的同时，进行第二材料的光聚合。根据基于使用光聚合引发剂的自 由基产生的机理使用具有适宜的波长的光例如通常的紫外光或可见光来进行用于这样的 光聚合反应的光照射。例如，从用作透明基材的光透过性材料的一侧，即第一材料的透明基 材侧或第二材料的透明基材侧，对成型的前体的第二材料均匀地进行光照射。根据基于使 用光聚合引发剂的自由基产生的机理和其含量来适当地选择照射的光的量。通过上述方法 使第二材料固化时，得到图IA或IB中所示的光学元件。
[0069] 上述说明中，尽管通过在固化的第一材料上将前体的第二材料固化来形成光学元 件，相反地，可通过在固化的第二材料上将前体的第一材料固化来形成图IA或IB中所示的 光学元件。
[0070] 图中，附图标记1表示固化的第二材料的相对地高折射率和低色散层，附图标记2 表示固化的第一材料的相对地低折射率和高色散层，和附图标记3表示透明基材层。图IA 和图IB分别表示多层衍射光学元件100和光学元件110。
[0071] 接下来，对通过光照射使前体的第一材料和第二材料固化后进行的热处理进行说 明。
[0072] 通常，由于通过将图IA和IB中所示的第一和第二材料固化而得到的固化物均具 有固化中产生的应力，因此通过热处理使残留的应力减小。具体地，在60°C_120°C下将该 热处理进行24-120小时。温度优选为70°C-90°C。
[0073] 接下来，对热处理后进行的后光照射进行说明。
[0074] 进行上述热处理后，由于进行后光照射，能够形成由紫外光、短波长可见光等引起 的光学性能的变化小的光学元件。
[0075] 后光照射优选包括具有300-400nm的波长的光，并且具有300-400nm的波长的光 的照射量优选为12-150J。
[0076] 此外，优选地，后光照射包括具有300-400nm的波长的光，具有300-350nm的波长 的光的比例为全部光的0% -10%，并且具有300-400nm的波长的光的照射量为12-150J。 因此，能够形成由紫外光、短波长可见光等引起的光学性能的变化小的光学元件。
[0077] 通过使用由根据本发明方面的制造方法形成的光学元件，能够提供衍射光学元件 的制造方法，其中在基材上层叠具有不同的折射率和波长色散的材料形成的层以在整个使 用波长区域中增加特定次数（设计次数）的衍射效率并且防止由可见光或紫外光引起的性 能变化和由来自周围部分的氧扩散引起的经时变化。
[0078] 根据本发明方面的光学元件的制造方法，由于在基材上层叠具有不同的折射率和 波长色散的材料形成的层，因此能够在整个使用波长区域中增加特定次数（设计次数）的 衍射效率，并且能够提供光学元件，其防止由可见光或紫外光以及吸湿引起的其性能变化。 因此，本发明能够用于光学元件、衍射光学元件、多层衍射光学元件和光学系统，尤其是成 像光学系统，例如照相机和摄像机。
[0079] 第二实施方案
[0080] 根据第二实施方案的光学元件是在第一透明基材上依次具有含有透明导电材料 的细颗粒的第一部件和第二透明基材的光学元件，该第一部件在与空气接触的部分设置有 抑制氧的透过并且具有由高真空压力差法测定的2.OXl(TnP/cm3 ?cm? (cm2 ?s?cmHgK1 以下的氧透过率的层。参照图10,对第二实施方案的光学元件进行说明。图10中，在第一 透明部件21上设置含有透明导电材料的细颗粒的第一部件22和第二透明部件23。含有透 明导电材料的细颗粒的第一部件22设置有抑制氧的透过的层24以不与空气接触。
[0081] 使用其中分散有透明导电材料的材料的第二实施方案的光学元件能够抑制由透 明导电材料的氧化引起的长波长下的折射率/透射率的经时变化。
[0082] 本发明人发现使用透明导电材料例如ITO的细颗粒的光学材料在可见区中的长 波长侧（X= 500-700nm)的折射率和吸收从元件的周围大幅度地变化，并且这些变化经时 地向内部发展。由于该折射率变化，光学性能从衍射条件迀移，并且使元件性能劣化。特别 地，本发明人发现由进行至少两次光照射的制造方法制造的元件的元件性能更大幅度地劣 化。
[0083] 认为形成使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料的光学元件时，利 用紫外光等的能量固化中产生的一些自由基和固化后由紫外光等的能量产生的自由基被 透明导电材料例如ITO的细颗粒捕集，捕集的自由基有助于含有透明导电材料的细颗粒的 分散材料的光学性能。此外，本发明人还认为其中如上所述自由基被透明导电材料例如ITO 的细颗粒捕集的光学材料由于来自元件的周围的氧的扩散而使粘附于ITO的自由基失去， 因此使ITO的细颗粒返回原始状态。因此，认为使透明导电材料中的载流子数目变化，结 果，影响光学性能。
[0084] 本发明人发现，在光学元件的与空气接触的周围部分设置抑制氧的扩散的层 时，抑制使用透明导电材料例如ITO的细颗粒的光学材料在可见区中的长波长侧（A= 500-700nm)的折射率和吸收大幅度变化，也能够抑制这些变化经时地向内部发展。此外，第 二材料中氧的溶解度优选等于或大于第一材料（I. 4Xl(T3S/cm3 ? (cm3 ?cmHgr1)。第二材 料的厚度优选为第一材料的平均厚度的1. 5倍以上。此外，优选将第二材料的氧透过率设 定为2.OXl(TnP/cm3 ?cm? (cm2 ?s?cmHgK1以下，该氧透过率由高真空压力差法测定。
[0085] 在使用含有透明导电材料的细颗粒的分散材料的光学元件中，第二实施方案涉及 能够通过在周围部分设置的抑制氧的扩散的层来抑制在通常环境中元件的性能经时变化 的光学元件。
[0086] 第二实施方案的光学元件可在第一透明基材上依次具有含有透明导电材料的细 颗粒的第一部件、第二部件和第二透明基材。此外，第二部件可由与抑制氧的透过的层的材 料相同的材料形成。参照图IlA和IlB对光学元件进行说明。图IlA中，在第一透明部件 21上依次设置含有透明导电材料的细颗粒的第一部件22、第二部件25和第二透明部件23。 含有透明导电材料的细颗粒的第一部件22在与空气接触的部分设置有抑制氧的透过的层 24以不与空气接触。如图IlB中所示，抑制氧的透过的层可由与第二部件的材料相同的材 料形成。图IlB中，尽管分别设置抑制氧的透过的层24和第二部件，但也可将层24和第二 部件一体地形成。
[0087] 第二部件中氧的溶解度优选为I. 4Xl(T3S/cm3 ? (cm3 ?cmHgr1以上。氧的溶解度 小于I. 4Xl(T3S/cm3 ? (cm3 ?cmHgr1时，使元件性能劣化。此外，第二材料的氧透过率优选 为2.O