专利名称：半导电无缝带的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导电无缝带，所述半导电无缝带能够优选用作照相记录装置如彩色复印机、激光打印机或传真机中的光敏带、中间转印带以及转印运输带。
背景技术：
至今，作为用于根据电子照相法而形成和记录图像的设备，已经熟知的有彩色复印机、激光打印机、图像打印机、传真机、其多功能打印机等。在这类设备中，为了延长设备的寿命，已经对中间转印法等方法进行了研究，在所述中间转印法中，把在具有记录材料如调色剂的图像载体如光敏鼓上形成的图像转印到印刷纸上。而且，为了所述设备的微型化，还对使用转印运输带的方法进行了研究，在所述方法中转印带还起到传送印刷纸的作用。作为用作中间转印带、转印运输带等的带，已经提出了这样的中间转印带，在所述中间转印带中把导电填料分散到具有优异的机械性能和耐热性的聚酰亚胺树脂中(参见，例如专利文献I和2)。专利文献I JP-A-5-77252专利文献2 JP-A-10-6311
发明内容
本发明要解决的问题然而，尽管把至今提出的含聚酰亚胺树脂的半导电带用作彩色激光打印机中的中间转印带等，但是其耐久性不够。这是因为在聚酰亚胺树脂中大量填料的存在降低所述带的耐挠曲性(flexure resistance)。由于这个原因,在把所述带用作中间转印带的情况下，存在在驱动过程中易于从所述带的边缘部分开始产生裂纹的问题。为了解决所述带边缘部分开裂的问题，使用为了补强的目的向所述带的边缘部分粘贴压敏粘合带的方法。然而，这种方法引起所述带的产率降低以及成本增加。因此，本发明的目的是提供一种耐挠曲性优异的半导电无缝带，且在把所述带用作照相记录装置中的中间转印带等的情况下在驱动过程中不易产生从所述带的边缘部分开始的裂纹。解决所述问题的手段作为广泛研究的结果，本发明人发现，通过下述的半导电无缝带能够实现上述目的，由此完成了本发明。通过使用含叔胺的聚酰胺酸溶液得到了本发明的半导电无缝带，所述叔胺的沸点为200°C以上，酸解离常数PKa为4 9 (4彡pKa ( 9)。已经发现，叔胺是决定半导电无缝带、尤其是聚酰亚胺带中的聚酰胺特性的重要因素，尤其是在本发明中，其沸点和酸解离常数对所述带的耐挠曲性具有大的影响。具体地，已经发现当使用沸点低的叔胺时，因为在除去溶剂时把叔胺与溶剂一起蒸发掉而难以形成稳定的聚酰亚胺带，而且当使用PKa小的叔胺时，对耐挠曲性的改进效果小。因此，通过使用含满足上述要求的叔胺的聚酰胺酸溶液，可以提供耐挠曲性优异的半导电无缝带。关于这一点，用于评价耐挠曲性的方法将在下面进行说明。在本发明中，作为上述聚酰胺酸溶液，优选使用包含如下物质的聚酰胺酸溶液含成分A和成分B的重复结构的共聚物，在所述成分A中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的对苯撑骨架通过酰亚胺键结合，在所述成分B中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的二苯醚骨架通过酰亚胺键结合；和/或含所述成分A作为重复单元的聚合物和含所述成分B作为重复单元的聚合物的共混物。也就是，在本发明中已经发现，在制造无缝带中，为了提高所述带的耐挠曲性，聚酰胺酸溶液优选为包含形成刚性骨架(rigid skeleton)的成分和形成挠性骨架(flexibleskeleton)的成分的共聚物或所述成分各自聚合物的共混物的聚酰胺酸溶液。具体地，作为 形成刚性骨架的成分，可以提及成分A，在所述成分A中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的对苯撑骨架通过酰亚胺键结合。而且，作为形成挠性骨架的成分，可以提及成分B，在所述成分B中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的二苯醚骨架通过酰亚胺键结合。通过使用这类聚酰胺酸溶液能够得到聚酰亚胺树脂。在制造聚酰亚胺无缝带中，通过使用聚酰胺酸溶液可以提供耐挠曲性更优异的半导电无缝带，所述聚酰胺酸溶液含包括这些成分重复单元的共聚物和/或包括具有成分A作为重复单元的聚合物与具有成分B作为重复单元的聚合物的混合物的共混物。在本发明中，作为聚酰胺酸溶液，优选使用由5 95wt%的成分A构成单元和95 5wt%的成分B构成单元构成的聚酰胺酸溶液。也就是，在本发明中已经发现，在制造无缝带中，为了提高所述带的耐挠曲性，优选使用聚酰胺酸溶液并优选所述聚酰胺酸溶液由形成刚性骨架的成分和形成挠性骨架的成分以预定比例构成。具体地，通过使用聚酰胺酸溶液来制造聚酰亚胺无缝带，可以提供耐挠曲性更优异的半导电无缝带，所述聚酰胺酸溶液包含上述比例的作为形成刚性骨架的成分A的构成单元和作为形成挠性骨架的成分B的构成单元。有益效果如上所述，根据本发明，可以形成耐挠曲性优异且在驱动过程中不易产生从带的边缘部分开始的裂纹的半导电无缝带。因此，能够提供即使用于照相记录装置中也具有预定表面电阻值和耐挠曲性优异的中间转印带等。
具体实施例方式下面将对实施本发明的方式进行说明。 本发明涉及用作中间转印带等的半导电无缝带，其构成如下。本发明的半导电无缝带包含用上述聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺树脂，且可包含导电填料。关于本发明半导电带的电阻值，在将其用作照相记录装置中的中间转印带的情况下，表面电阻率优选为IO8 IO14 Ω / 口，更优选为101° IO13 Ω / 口。作为导电填料，能够使用无机化合物如炭黑、铝、镍、氧化锡和钛酸钾以及包含聚苯胺和聚乙炔作为代表的导电聚合物。特别地，考虑到电阻控制和电阻降低，重要的是将各种导电材料均匀地分散到带中。因此，在使用炭黑等的情况下，必须选择具有优异分散性能的炭黑并必须适当选择分散方法。而且，在使用导电聚合物等的情况下，期望将其溶于与溶解树脂材料的溶剂相同的溶剂中。根据导电材料的种类，能够适当选择这些不同导电材料的含量，但是基于构成所述带的树脂的量优选为约5 50wt%,更优选为7 40wt%。当所述含量小于5wt%时，电阻的均匀性降低且在持续使用期间表面电阻率有时会降低得很明显。另一方面，当其含量超过50wt%时，难以获得期望的电阻值且成型制品变脆，因此不优选所述情况。作为代表性导电填料的炭黑，即使当其混入量少时，也能够赋予导电性，但是为了获得预定的电阻值，其混入量按100重量份的聚酰亚胺树脂计优选为约20 30重量份。当炭黑混入量超过所述范围时，耐挠曲性降低。当所述量低于所述范围时，电阻值随炭黑混入量的变化变大，使得其很难得到预定的电阻值。而且，如上所述，在聚酰亚胺带中已经揭示，聚酰胺酸溶液中叔胺的沸点和酸解离常数对所述带的耐挠曲性具有大的影响。具体地，通过使用沸点为200°C以上且酸解离常·数PKa为4以上且9以下的叔胺，得到了耐挠曲性优异的聚酰亚胺带，因此优选所述情况。在这种情况中，关于叔胺的沸点，当使用沸点低的叔胺时，由于在除去溶剂时会将叔胺与溶剂一起蒸发因此叔胺不能稳定地保持在膜上，所以在许多情况下，在接下来的酰亚胺化步骤中未获得期望的效果。而且，关于叔胺中的酸解离常数，值越大，碱性越强，通常反应性越高。然而，当使用PKa大的胺时，尽管反应性变高，但是在许多情况下未提高耐挠曲性。而且，作为高反应性的负面影响，当将所述胺与聚酰胺酸溶液混合时，常温下的储存稳定性下降。另一方面，当使用PKa小的胺时，因为反应性变低，对耐挠曲性的影响小。作为具体的叔胺，可使用异喹啉、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑等。在制备聚酰亚胺树脂时，可适当使用包含如下物质的聚酰胺酸溶液含成分A和成分B的重复结构的共聚物，在所述成分A中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的对苯撑骨架通过酰亚胺键结合，在所述成分B中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的二苯醚骨架通过酰亚胺键结合；和/或含所述成分A作为重复单元的聚合物及含所述成分B作为重复单元的聚合物的共混物。为了制备所述全芳香族骨架，使用四羧酸二酐，其例子包括苯均四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(3, 3' , 4, 4' -biphenyltetracarboxylic dianhydride)(BPDA)、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐和1，4，5，8-萘四甲酸二酐。其中，尤其优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)。而且，为了制备对苯撑骨架，能够使用对苯
撑二胺。为了制备二苯醚骨架，使用4，4’ -二氨基二苯醚、3，3’ -二氨基二苯醚等，尤其优选4，4’-二氨基二苯醚。为了通过控制聚酰胺酸溶液的组成来提高聚酰亚胺无缝带的耐挠曲性，优选使用包含形成刚性骨架的成分和形成挠性骨架的成分的共聚物和/或所述成分各自聚合物的共混物的聚酰胺酸溶液。而且，作为这些成分的构成单元，所述成分A的构成单元优选占5 95wt%,更优选占30 70wt%。所述成分B的构成单元优选占95 5wt%,更优选占70 30wt%o在由具有刚性骨架的成分A单独构成的所述带的情况下，所述带展现出高弹性，但是由于挠性低而耐挠曲性低。另一方面，在由具有挠性骨架的成分B单独构成的所述带的情况下，所述带展现出高挠性以及大的拉伸伸长率，但是与成分A和成分B的共聚物以及成分A的聚合物和成分B的聚合物的共混物相比，耐挠曲性低。关于耐挠曲性的评价方法，按如下所述通过由JIS-P8115所定义的MIT试验，利用直至其断裂时耐屈挠的次数来评价所述带。关于制造本发明无缝带的方法，优选如下方法来获得无缝带向圆筒模的内表面均匀施加聚酰胺酸溶液，然后在低温下除去溶剂，并把剩余物质加热至发生闭环酰亚胺化的高温。而且，作为通过把炭黑分散到本发明聚酰胺酸溶液中而制备作为半导电带原料的炭黑分散的聚酰胺酸树脂的方法，例如可以提及如下的方法。首先，把炭黑分散到有机极性溶剂中来制备炭黑分散体。作为有机极性溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。作为把炭黑均匀分散到溶剂中的方法，可以提及使用行星式搅拌机或珠磨机、超声波等的方法。此时，为了提高炭黑与溶剂的亲和力，可以使用分散剂如聚(N-乙烯基-吡咯烷酮)或聚(N，N’ -二乙基丙烯酰胺)。可以把叔胺添加至炭黑分散体或可以最后把叔胺添加至炭黑分散的聚酰胺酸溶液中，而且能够通过任何适当方法来进行所述叔胺的添加。·把四羧酸二酐或其衍生物(a)和二元胺(b)溶于由此得到的炭黑分散体中并进行聚合来制备炭黑分散的聚酰胺酸溶液。此时，根据各种条件来确定单体浓度(溶剂中(a)和(b)的浓度)，但是优选为5 30wt%。而且，反应温度优选确定为80°C以下的温度，尤其优选为5 50°C的温度。通过上述反应得到的酰胺酸溶液的粘度升高，但是当连续加热并搅拌时，聚酰胺酸溶液的粘度降低。利用这种现象，能够调节酰胺酸溶液以具有预定粘度。此时的加热温度优选为50 90°C。作为制备本发明无缝带的方法，例如可以提及如下方法。把在上述反应中得到的炭黑分散的聚酰胺酸溶液进料到圆筒模中并利用通过旋转离心成型法所产生的离心力来均匀展开到所述模的内部周围表面上。此时，由B-型粘度计测得的所述溶液的粘度优选为I IOOOPa *s (250C )。在所述粘度不在上述范围内的情况下，在离心成型时难以均匀展开且引起所述带的厚度不均匀。在成膜之后，在80 150°C下加热展开层来除去溶剂。然后，通过在300 450°C的高温下加热所述展开层来进行闭环酰亚胺化反应，然后，从所述模中取出得到的带。在除去溶剂时和酰亚胺化反应时的加热应均匀进行。当所述加热不均匀时，则甚至在溶剂汽化时就发生炭黑聚集和不均匀而导致所述带的电阻值发生变化。作为均匀加热的方法，可以提及如下的方法在模旋转下加热的方法和改进热空气循环的方法、以及在低温下加料并且以低速率升温的方法。实施例下面参考具体实施例对本发明进行更详细的说明。而且，实施例中的评价项目测量如下。关于这一点，本发明不限于这类实施例和评价方法。评价方法耐挠曲性从所得到的带中切割15mm宽的试样,利用MIT试验机(由Tester Sangyo有限公司(Tester Sangyo Co.，Ltd.)制造)，按照JIS-P8115进行耐挠曲性评价。把实验开始后直至试样断裂时的弯曲次数作为耐屈挠的次数。实施例I在球磨机中，在室温下把78. 7g干燥炭黑(由三菱化学有限公司(MitsubishiChemical Corporation)制造的MA-100)混入1889. 3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入6. 80g的咪唑之后，在氮气气氛中于室温下向其中加入294. Og的3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA) ,75. 6g的对苯撑二胺(PDA)以及60. Og的4，4’ - 二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=70/30)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液在70°C下搅拌15小时，然后得到120Pa · s 的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。利用分配器把所述溶液施加到180mm内径、500mm长度的鼓形模(drum-shape mold)的内表面上，使得具有75 μ m的最终厚度，然后，以1500rpm旋转所述鼓形模10分钟以得到均勻展开层。然后,在以250rpm旋转所述鼓形模的同时，在热空气均匀循环的干燥炉中于120°C下对所述层加热30分钟，由此除去溶剂。而且，以2V /分钟的速率把温度升至360°C，并持续加热10分钟以进行酰亚胺化。在全部冷却至室温后，从模的内表面取出所述层以得到75μπι厚的半导电聚酰亚胺带。实施例2在球磨机中，在室温下把82. 4g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制造的MA-100)混入到1997. 6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入6.80g的咪唑后，在氮气气氛中于室温下向其中加入294. Og的3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA)、54. Og的对苯撑二胺(PDA)以及100. Og的4，4’-二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=50/50)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液在70°C下搅拌15小时，然后得到120Pa-s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。随后的操作以与实施例I中相同的方式进行，以得到75μπι厚的半导电聚酰亚胺带。实施例3在球磨机中，在室温下把86. Ig干燥炭黑(由三菱化学有限公司制造的ΜΑ-100)混入到2065. 9g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入6.80g的咪唑后，在氮气气氛中于40°C下向其中加入294. Og的3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA)、32. 4g的对苯撑二胺(PDA)以及140. Og的4，4’-二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=30/70)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液在70°C下搅拌15小时，然后得到120Pa-s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。随后的操作以与实施例I中相同的方式进行，以得到75μπι厚的半导电聚酰亚胺带。比较例I在球磨机中，在室温下把73. 2g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制造的MA-100)混入到1756. 3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入6. 80g的咪唑后，在氮气气氛中于室温下向其中加入294. Og的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以及108. Og的对苯撑二胺(PDA)(成分A/成分B=100/0)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液在70°C下搅拌15小时，然后得到120Pa · s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。下面的操作以与实施例I中相同的方式进行，以得到75 μ m厚的半导电聚酰亚胺带。比较例2在球磨机中，在室温下把91. 6g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制造的MA-100)混入到2198. 4g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入6. 80g的咪唑后，在氮气气氛中于室温下向其中加入294. Og的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以及20(^的4，4’-二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=0/100)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液在70°C下搅拌15小时，然后得到120Pa · s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。随后的操作以与实施例I中相同的方式进行，以得到75 μ m厚的半导电聚酰亚胺带。比较例3在球磨机中，在室温下把82. 4g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制造的MA-100)混入到1997. 6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入8. 50g的吡啶后，在氮气气氛中于室温下向其中加入294. Og的3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA)、54. Og的对苯撑二胺(PDA)以及IOOg的4，4’ - 二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=50/50)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液在70°C下搅拌15小时，然后得到120Pa-s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。随后的操作以与实施例I中相同的方式进行，以得到75 μ m厚的半导电聚酰亚胺带。 比较例4在球磨机中，在室温下把82. 4g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制造的MA-100)混入到1997. 6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入8. 50g的吡啶后，在氮气气氛中于室温下向其中加入294. Og的3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(BPDA)、54. Og的对苯撑二胺(PDA)以及IOOg的4，4’ - 二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=50/50)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液在70°C下搅拌15小时，然后得到120Pa .s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。下面的操作以与实施例I中相同的方式进行，以得到75μπι厚的半导电聚酰亚胺带。评价结果将上面试样的评价结果示于表I中。表I
__单位实施例I实施例2实施例3比较例I比较例2比较例3比较例4
沸点 0C 250 250 250 250 250 106 115Γ 叔胺---------pKa — 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 9.8 5.3
成分 A/成分6%/% 70/30 50/50 30/70 100/0 0/100 50/50 50/50 耐挠_性次数 55000 43000 25000 12000 10000 7000 10000尽管已经详细地并参考其具体实施方案对本发明进行了描述，但是显然，本领域的技术人员能够在不背离其主旨及范围的前体下完成各种变化和修改。本发明是以2005年3月24日提交的日本专利申请2005-085800号为基础的，其内容在此通过参考并入到本文中。工业实用性能够把本发明的半导电无缝带优选用作照相记录装置如彩色复印机、激光打印机或传真机中的光敏带、中间转印带、转印传输带等。
权利要求
1.一种半导电无缝带，其用含叔胺的聚酰胺酸溶液得到，所述叔胺的沸点为200°C以上，酸解离常数PKa为4 9, 其中所述叔胺选自咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和N-甲基咪唑， 其中所述聚酰胺酸溶液包含如下物质中的至少一种 含成分A和成分B的重复结构的共聚物，在所述成分A中BPDA和PDA通过酰亚胺键结合，在所述成分B中BPDA和DDE通过酰亚胺键结合；以及 下列聚合物的共混物含所述成分A作为重复单元的聚合物和含所述成分B作为重复单元的聚合物。
2.如权利要求I所述的半导电无缝带，其中所述聚酰胺酸溶液包含5 95wt%的成分A构成单元和95 5wt%的成分B构成单元。
3.如权利要求I或2所述的半导电无缝带，其中成分A对成分B的比A/B为70/30 30/70。
全文摘要
本发明提供一种半导电无缝带，其用含叔胺的聚酰胺酸溶液得到，所述叔胺的沸点为200℃以上，酸解离常数pKa为4～9，其中所述叔胺选自咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和N-甲基咪唑，以及其中所述聚酰胺酸溶液包含如下物质中的至少一种含成分A和成分B的重复结构的共聚物，在所述成分A中BPDA和PDA通过酰亚胺键结合，在所述成分B中BPDA和DDE通过酰亚胺键结合；以及下列聚合物的共混物含所述成分A作为重复单元的聚合物和含所述成分B作为重复单元的聚合物。所述半导电无缝带具有优异的耐挠曲性，并且在驱动过程中不易引起从带末端开始的开裂，因而能够用作例如电子照相记录装置中的中间转印带。
文档编号G03G5/147GK102902185SQ20121036512
公开日2013年1月30日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者渡边义宣 申请人:日东电工株式会社