半导电无缝带的制作方法

专利名称：半导电无缝带的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导电无缝带，所述半导电无缝带能够优选用作照相 记录装置如彩色复印机、激光打印机或传真机中的光敏带、中间转印 带以及转印运输带。
背景技术：
至今，作为用于根据电子照相法而形成和记录图像的设备，已经 熟知的有彩色复印机、激光打印机、图像打印机、传真机、其多功能 打印机等。在这类设备中，为了延长设备的寿命，已经对中间转印法 等方法进行了研究，在所述中间转印法中，把在具有记录材料如调色 剂的图像载体如光敏鼓上形成的图像转印到印刷纸上。而且，为了所 述设备的微型化，还对使用转印运输带的方法进行了研究，在所述方 法中转印带还起到传送印刷纸的作用。
作为用作中间转印带、转印运输带等的带，已经提出了这样的中 间转印带，在所述中间转印带中把导电填料分散到具有优异的机械性 能和耐热性的聚酰亚胺树脂中(参见，例如专利文献1和2)。
专利文献1: JP-A-5-77252 专利文献2: JP-A-10-6311
发明内容
本发明要解决的问题
然而，尽管把至今提出的含聚酰亚胺树脂的半导电带用作彩色激 光打印机中的中间转印带等，但是其耐久性不够。这是因为在聚酰亚 胺树脂中大量填料的存在降低所述带的耐挠曲性(flexureresistance)。由于这个原因，在把所述带用作中间转印带的情况下，存在在驱动过程 中易于从所述带的边缘部分开始产生裂纹的问题。为了解决所述带边 缘部分开裂的问题，使用为了补强的目的向所述带的边缘部分粘贴压 敏粘合带的方法。然而，这种方法引起所述带的产率降低以及成本增 加。
因此，本发明的目的是提供一种耐挠曲性优异的半导电无缝带， 且在把所述带用作照相记录装置中的中间转印带等的情况下在驱动过 程中不易产生从所述带的边缘部分开始的裂纹。
解决所述问题的手段
作为广泛研究的结果，本发明人发现，通过下述的半导电无缝带 能够实现上述目的，由此完成了本发明。
通过使用含叔胺的聚酰胺酸溶液得到了本发明的半导电无缝带，
所述叔胺的沸点为200。C以上，酸解离常数pKa为4 9(4SpKaS9)。
已经发现，叔胺是决定半导电无缝带、尤其是聚酰亚胺带中的聚 酰胺特性的重要因素，尤其是在本发明中，其沸点和酸解离常数对所 述带的耐挠曲性具有大的影响。具体地，己经发现当使用沸点低的叔 胺时，因为在除去溶剂时把叔胺与溶剂一起蒸发掉而难以形成稳定的 聚酰亚胺带，而且当使用pKa小的叔胺时，对耐挠曲性的改进效果小。 因此，通过使用含满足上述要求的叔胺的聚酰胺酸溶液，可以提供耐 挠曲性优异的半导电无缝带。关于这一点，用于评价耐挠曲性的方法 将在下面进行说明。
在本发明中，作为上述聚酰胺酸溶液，优选使用包含如下物质的 聚酰胺酸溶液含成分A和成分B的重复结构的共聚物，在所述成分 A中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的对苯撑骨 架通过酰亚胺键结合，在所述成分B中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的二苯醚骨架通过酰亚胺键结合；和/或含所述
成分A作为重复单元的聚合物和含所述成分B作为重复单元的聚合物
的共混物。
也就是，在本发明中已经发现，在制造无缝带中，为了提高所述
带的耐挠曲性，聚酰胺酸溶液优选为包含形成刚性骨架(rigid skeleton) 的成分和形成挠性骨架(flexible skeleton)的成分的共聚物或所述成分各 自聚合物的共混物的聚酰胺酸溶液。具体地，作为形成刚性骨架的成 分，可以提及成分A，在所述成分A中作为四元羧酸残基的全芳香族 骨架和作为二元胺残基的对苯撑骨架通过酰亚胺键结合。而且，作为 形成挠性骨架的成分，可以提及成分B，在所述成分B中作为四元羧 酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的二苯醚骨架通过酰亚胺键 结合。通过使用这类聚酰胺酸溶液能够得到聚酰亚胺树脂。在制造聚 酰亚胺无缝带中，通过使用聚酰胺酸溶液可以提供耐挠曲性更优异的 半导电无缝带，所述聚酰胺酸溶液含包括这些成分重复单元的共聚物 和/或包括具有成分A作为重复单元的聚合物与具有成分B作为重复单 元的聚合物的混合物的共混物。
在本发明中，作为聚酰胺酸溶液，优选使用由5 95wtM的成分A 构成单元和95 5wty。的成分B构成单元构成的聚酰胺酸溶液。
也就是，在本发明中已经发现，在制造无缝带中，为了提高所述 带的耐挠曲性，优选使用聚酰胺酸溶液并优选所述聚酰胺酸溶液由形 成刚性骨架的成分和形成挠性骨架的成分以预定比例构成。具体地， 通过使用聚酰胺酸溶液来制造聚酰亚胺无缝带，可以提供耐挠曲性更 优异的半导电无缝带，所述聚酰胺酸溶液包含上述比例的作为形成刚 性骨架的成分A的构成单元和作为形成挠性骨架的成分B的构成单元。
发明优点
如上所述，根据本发明，可以形成耐挠曲性优异且在驱动过程中带的边缘部分开始的裂纹的半导电无缝带。因此，能够提 供即使用于照相记录装置中也具有预定表面电阻值和耐挠曲性优异的 中间转印带等。
具体实施例方式
下面将对实施本发明的方式进行说明。
本发明涉及用作中间转印带等的半导电无缝带，其构成如下。
本发明的半导电无缝带包含用上述聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺 树脂，且可包含导电填料。关于本发明半导电带的电阻值，在将其用 作照相记录装置中的中间转印带的情况下，表面电阻率优选为108 10"Q/口，更优选为101() 1013^/口。
作为导电填料，能够使用无机化合物如炭黑、铝、镍、氧化锡和 钛酸钾以及包含聚苯胺和聚乙炔作为代表的导电聚合物。特别地，考 虑到电阻控制和电阻降低，重要的是将各种导电材料均匀地分散到带 中。因此，在使用炭黑等的情况下，必须选择具有优异分散性能的炭 黑并必须适当选择分散方法。而且，在使用导电聚合物等的情况下， 期望将其溶于与溶解树脂材料的溶剂相同的溶剂中。根据导电材料的 种类，能够适当选择这些不同导电材料的含量，但是基于构成所述带
的树脂的量优选为约5 50wt%，更优选为7 40wt%。当所述含量小 于5wt。/。时，电阻的均匀性降低且在持续使用期间表面电阻率有时会降 低得很明显。另一方面，当其含量超过50wty。时，难以获得期望的电 阻值且成型制品变脆，因此不优选所述情况。
作为代表性导电填料的炭黑，即使当其混入量少时，也能够赋予 导电性，但是为了获得预定的电阻值，其混入量按100重量份的聚酰 亚胺树脂计优选为约20 30重量份。当炭黑混入量超过所述范围时， 耐挠曲性降低。当所述量低于所述范围时，电阻值随炭黑混入量的变
6化变大，使得其很难得到预定的电阻值。
而且，如上所述，在聚酰亚胺带中已经揭示，聚酰胺酸溶液中叔 胺的沸点和酸解离常数对所述带的耐挠曲性具有大的影响。具体地，
通过使用沸点为20CTC以上且酸解离常数pKa为4以上且9以下的叔 胺，得到了耐挠曲性优异的聚酰亚胺带，因此优选所述情况。在这种 情况中，关于叔胺的沸点，当使用沸点低的叔胺时，由于在除去溶剂 时会将叔胺与溶剂一起蒸发因此叔胺不能稳定地保持在膜上，所以在 许多情况下，在接下来的酰亚胺化步骤中未获得期望的效果。而且， 关于叔胺中的酸解离常数，值越大，碱性越强，通常反应性越高。然 而，当使用pKa大的胺时，尽管反应性变高，但是在许多情况下未提 高耐挠曲性。而且，作为高反应性的负面影响，当将所述胺与聚酰胺 酸溶液混合时，常温下的储存稳定性下降。另一方面，当使用pKa小 的胺时，因为反应性变低，对耐挠曲性的影响小。作为具体的叔胺， 可使用异喹啉、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑等。
在制备聚酰亚胺树脂时，可适当使用包含如下物质的聚酰胺酸溶 液含成分A和成分B的重复结构的共聚物，在所述成分A中作为四 元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的对苯撑骨架通过酰亚 胺键结合，在所述成分B中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为 二元胺残基的二苯醚骨架通过酰亚胺键结合；和/或含所述成分A作为 重复单元的聚合物及含所述成分B作为重复单元的聚合物的共混物。
为了制备所述全芳香族骨架，使用四羧酸二酐，其例子包括苯均 四酸二酐(PMDA) 、 3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐 (3,3',4,4言-biphenyltetracarboxylic dianhydride)(BPDA)、 2,3,6,7-萘四甲酸 二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐。其中，尤其优选 3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)。而且，为了制备对苯撑骨架，能够使 用对苯撑二胺。为了制备二苯醚骨架，使用4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚等，尤其优选4,4'-二氨基二苯醚。
7为了通过控制聚酰胺酸溶液的组成来提高聚酰亚胺无缝带的耐挠 曲性，优选使用包含形成刚性骨架的成分和形成挠性骨架的成分的共 聚物和/或所述成分各自聚合物的共混物的聚酰胺酸溶液。而且，作为
这些成分的构成单元，所述成分A的构成单元优选占5 95wt。/。，更优 选占30 70wt。/。。所述成分B的构成单元优选占95 5wt。/。，更优选占 70 30wt%。在由具有刚性骨架的成分A单独构成的所述带的情况下， 所述带展现出高弹性，但是由于挠性低而耐挠曲性低。另一方面，在 由具有挠性骨架的成分B单独构成的所述带的情况下，所述带展现出 高挠性以及大的拉伸伸长率，但是与成分A和成分B的共聚物以及成 分A的聚合物和成分B的聚合物的共混物相比，耐挠曲性低。关于耐 挠曲性的评价方法，按如下所述通过由JIS-P8115所定义的MIT试验， 利用直至其断裂时耐屈挠的次数来评价所述带。
关于制造本发明无缝带的方法，优选如下方法来获得无缝带向 圆筒模的内表面均匀施加聚酰胺酸溶液，然后在低温下除去溶剂，并 把剩余物质加热至发生闭环酰亚胺化的高温。
而且，作为通过把炭黑分散到本发明聚酰胺酸溶液中而制备作为 半导电带原料的炭黑分散的聚酰胺酸树脂的方法，例如可以提及如下 的方法。首先，把炭黑分散到有机极性溶剂中来制备炭黑分散体。作 为有机极性溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺等。作为把炭黑均匀分散到溶剂中的方法，可以提 及使用行星式搅拌机或珠磨机、超声波等的方法。此时，为了提高炭 黑与溶剂的亲和力，可以使用分散剂如聚(N-乙烯基-吡咯烷酮)或聚 (N,N'-二乙基丙烯酰胺)。可以把叔胺添加至炭黑分散体或可以最后把叔 胺添加至炭黑分散的聚酰胺酸溶液中，而且能够通过任何适当方法来 进行所述叔胺的添加。
把四羧酸二酐或其衍生物(a)和二元胺(b)溶于由此得到的炭黑分
8散体中并进行聚合来制备炭黑分散的聚酰胺酸溶液。此时，根据各种
条件来确定单体浓度(溶剂中(a)和(b)的浓度)，但是优选为5 30wt%。 而且，反应温度优选确定为8(TC以下的温度，尤其优选为 5 50。C的温度。
通过上述反应得到的酰胺酸溶液的粘度升高，但是当连续加热并 搅拌时，聚酰胺酸溶液的粘度降低。利用这种现象，能够调节酰胺酸 溶液以具有预定粘度。此时的加热温度优选为50 卯'C。
作为制备本发明无缝带的方法，例如可以提及如下方法。把在上 述反应中得到的炭黑分散的聚酰胺酸溶液进料到圆筒模中并利用通过 旋转离心成型法所产生的离心力来均匀展开到所述模的内部周围表面 上。此时，由B-型粘度计测得的所述溶液的粘度优选为1 1000 Pa-s (25°C)。在所述粘度不在上述范围内的情况下，在离心成型时难以均匀 展开且引起所述带的厚度不均匀。在成膜之后，在80 150'C下加热展 开层来除去溶剂。然后，通过在300 45(TC的高温下加热所述展开层 来进行闭环酰亚胺化反应，然后，从所述模中取出得到的带。在除去 溶剂时和酰亚胺化反应时的加热应均匀进行。当所述加热不均匀时， 则甚至在溶剂汽化时就发生炭黑聚集和不均匀而导致所述带的电阻值 发生变化。作为均匀加热的方法，可以提及如下的方法在模旋转下 加热的方法和改进热空气循环的方法、以及在低温下加料并且以低速 率升温的方法。
实施例
下面参考具体实施例对本发明进行更详细的说明。而且，实施例 中的评价项目测量如下。关于这一点，本发明不限于这类实施例和评 价方法。
评价方法 耐挠曲性从所得到的带中切割15 mm宽的试样，利用MIT试验机(由Tester Sangyo有限公司(Tester Sangyo Co., Ltd.)制造)，按照JIS-P8115进行耐
挠曲性评价。把实验开始后直至试样断裂时的弯曲次数作为耐屈挠的 次数。
实施例1
在球磨机中，在室温下把78.7 g干燥炭黑(由三菱化学有限公司 (Mitsubishi Chemical Corporation)制造的MA-100)混入1889.3 g的N陽甲 基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。在向溶液中加入6.80 g的咪唑之后， 在氮气气氛中于室温下向其中加入294.0 g的3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐 (BPDA)、 75.6 g的对苯撑二胺(PDA)以及60.0 g的4,4'-二氨基二苯醚 (DDE)(成分A/成分B-70/30)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液 在7(TC下搅拌15小时，然后得到120 Pa，s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。 利用分配器把所述溶液施加到180 mm内径、500 mm长度的鼓形模 (drum-shape mold)的内表面上，使得具有75 的最终厚度，然后，以 1500 rpm旋转所述鼓形模10分钟以得到均匀展开层。然后，在以250 rpm旋转所述鼓形模的同时，在热空气均匀循环的干燥炉中于120'C下 对所述层加热30分钟，由此除去溶剂。而且，以2"C/分钟的速率把温 度升至36(TC,并持续加热10分钟以进行酰亚胺化。在全部冷却至室 温后，从模的内表面取出所述层以得到75 pm厚的半导电聚酰亚胺带。
实施例2
在球磨机中，在室温下把82.4g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制 造的MA-100)混入到1997.6 g的N-甲基-2-吡咯垸酮中并持续12小时。 在向溶液中加入6.80 g的咪唑后，在氮气气氛中于室温下向其中加入 294.0 g的3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、 54.0 g的对苯撑二胺(PDA) 以及100.0 g的4,4'-二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=50/50)。在通 过聚合反应增稠之后，将所述溶液在7(TC下搅拌15小时，然后得到 120 Pa's的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。随后的操作以与实施例1中相同 的方式进行，以得到75 pm厚的半导电聚酰亚胺带。实施例3
在球磨机中，在室温下把86.1 g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制 造的MA-100)混入到2065.9 g的N-甲基-2-卩比咯垸酮中并持续12小时。 在向溶液中加入6.80 g的咪唑后，在氮气气氛中于4(TC下向其中加入 294.0 g的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、 32.4 g的对苯撑二胺(PDA) 以及140.0 g的4,4'-二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=30〃0)。在通 过聚合反应增稠之后，将所述溶液在7(TC下搅拌15小时，然后得到 120 Pa，s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。随后的操作以与实施例1中相同 的方式进行，以得到75pm厚的半导电聚酰亚胺带。
比较例1
在球磨机中，在室温下把73.2g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制 造的MA-100)混入到1756.3 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。 在向溶液中加入6.80 g的咪唑后，在氮气气氛中于室温下向其中加入 294.0 g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)以及108.0 g的对苯撑二胺 (PDA)(成分A/成分B=100/0)。在通过聚合反应增稠之后，将所述溶液 在7(TC下搅拌15小时，然后得到120 Pa's的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。 下面的操作以与实施例1中相同的方式进行，以得到75 pm厚的半导 电聚酰亚胺带。
比较例2
在球磨机中，在室温下把91.6g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制 造的MA-100)混入到2198.4 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。 在向溶液中加入6.80 g的咪唑后，在氮气气氛中于室温下向其中加入 294.0 g的3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)以及200 g的4,4'-二氨基二 苯醚(DDE)(成分A/成分B=0/100)。在通过聚合反应增稠之后，将所述 溶液在7(TC下搅拌15小时，然后得到120 Pas的炭黑分散的聚酰胺酸 溶液。随后的操作以与实施例1中相同的方式进行，以得到75 pm厚 的半导电聚酰亚胺带。比较例3
在球磨机中，在室温下把82.4g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制 造的MA-100)混入到1997.6 g的N-甲基-2-吡咯烷酮中并持续12小时。 在向溶液中加入8.50 g的吡啶后，在氮气气氛中于室温下向其中加入 294.0 g的3,3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、 54.0 g的对苯撑二胺(PDA) 以及100 g的4,4'-二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B二50/50)。在通过 聚合反应增稠之后，将所述溶液在7(TC下搅拌15小时，然后得到120 Pa-s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。随后的操作以与实施例1中相同的方 式进行，以得到75pm厚的半导电聚酰亚胺带。
比较例4
在球磨机中，在室温下把82.4g干燥炭黑(由三菱化学有限公司制 造的MA-100)混入到1997.6 g的N-甲基-2-吡咯垸酮中并持续12小时。 在向溶液中加入8.50 g的吡啶后，在氮气气氛中于室温下向其中加入 294.0 g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、 54.0 g的对苯撑二胺(PDA) 以及100 g的4，4'-二氨基二苯醚(DDE)(成分A/成分B=50/50)。在通过 聚合反应增稠之后，将所述溶液在7(TC下搅拌15小时，然后得到120 Pa-s的炭黑分散的聚酰胺酸溶液。下面的操作以与实施例1中相同的方 式进行，以得到75pm厚的半导电聚酰亚胺带。
评价结果
将上面试样的评价结果示于表1中。
12表1
单位实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4
叔胺沸点°C250250250250250106115
pKa_6.96.96.96.96.99.85.3
成分A/成分B%/°/o70/3050/5030/70100/00/10050/5050/50
耐挠曲性次数5500043000250001200010000700010000
尽管已经详细地并参考其具体实施方案对本发明进行了描述，但 是显然，本领域的技术人员能够在不背离其主旨及范围的前体下完成 各种变化和修改。
本发明是以2005年3月24日提交的日本专利申请2005-085800 号为基础的，其内容在此通过参考并入到本文中。
工业实用性
能够把本发明的半导电无缝带优选用作照相记录装置如彩色复印 机、激光打印机或传真机中的光敏带、中间转印带、转印传输带等。
1权利要求
1. 一种半导电无缝带，其用含叔胺的聚酰胺酸溶液得到，所述叔胺的沸点为200℃以上，酸解离常数pKa为4～9。
2. 如权利要求l所述的半导电无缝带，其中所述聚酰胺酸溶液包 含如下物质中的至少一种含成分A和成分B的重复结构的共聚物，在所述成分A中作为四 元羧酸残基的全芳香族骨架和作为二元胺残基的对苯撑骨架通过酰亚 胺键结合，在所述成分B中作为四元羧酸残基的全芳香族骨架和作为 二元胺残基的二苯醚骨架通过酰亚胺键结合；以及下列聚合物的共混物含所述成分A作为重复单元的聚合物和含 所述成分B作为重复单元的聚合物。
3. 如权利要求1或2所述的半导电无缝带，其中所述聚酰胺酸溶 液包含5 95wty。的成分A构成单元和95 5wt。/。的成分B构成单元。
全文摘要
本发明提供一种例如用于电子照相记录装置中的中间转印带的半导电无缝带。所述半导电无缝带为通过在聚酰胺酸溶液中并入沸点为200℃以上且酸解离常数pKa为4≤pKa≤9的叔胺化合物产生的聚酰亚胺带，具有优异的耐挠曲性，并且在驱动过程中不易引起从带末端开始的开裂。
文档编号G03G15/16GK101512443SQ20068005591
公开日2009年8月19日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者渡边义宣 申请人:日东电工株式会社