抗蚀剂剥离剂组合物的制作方法

专利名称：抗蚀剂剥离剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于剥离照相平版印刷(photo-lithography)工艺中所使用的抗蚀剂的组合物，尤其涉及一种在剥离用于形成金属布图的抗蚀剂时，能够降低金属膜的腐蚀，且能达到优秀的剥离效果的抗蚀剂剥离剂组合物。
背景技术：
抗蚀剂(photo-resist)是在照相平版印刷工艺中必不可少的物质，而照相平版印刷工艺一般应用在集成电路(integrated circuit，IC)、大规模集成电路(large scale integration，LSI)、超大规模集成电路(very largescale integration，VLSI)等半导体装置和液晶显示器、平板显示器等图像显示装置的制造上。
下面简单说明照相平版印刷工艺。
首先，在半导体基板或玻璃基板等预定基板上形成抗蚀剂膜。上述基板可以是在形成抗蚀剂膜之前未经任何工序的基板，但通常是在形成抗蚀剂膜之前经过若干工序的前处理工艺、并形成有金属布线等下层结构的基板。因此，上述抗蚀剂膜通常形成在已于内部或上部具有预定的下层结构的基板上。上述抗蚀剂膜可形成在基板上面的整个区域或者某些部分区域，但通常涂敷在基板的整个表面。在后续的图形化工艺中，剥离预定区域的抗蚀剂膜，以暴露基板上部，并留下其它区域的抗蚀剂膜，从而通过残留的抗蚀剂膜保护基板上部。在整个基板表面涂敷抗蚀剂膜的方法有几种，但通常使用旋涂法。
接着，将形成有预定图案的曝光掩膜，紧贴在形成于上述基板整个表面的抗蚀剂上部，或者以预定距离隔开设置在抗蚀剂上部。之后，对上述掩膜全面照射如紫外线、电子束、X射线等高能量光化射线，以进行曝光工艺。所述掩膜图案可分为两个区域，即上述高能量光化射线的透光区和遮光区。因此，透过上述掩膜图案透光区的上述高能量光化射线，可到达其下部的抗蚀剂膜。到达上述抗蚀剂膜的高能量光化射线，将改变抗蚀剂膜的物理性质。结束上述高能量光化射线的照射后，上述抗蚀剂膜将被分成未改变物理性质区域和改变物理性质区域。通过如上抗蚀剂膜的物性改变与否来被区划形成的图案，由于其被掩膜暂时形成，因此通常被称为掩膜图案的“潜像(latent)”。
之后，对上述抗蚀剂膜上的潜像进行显像工艺，以形成由掩膜图案转印的抗蚀剂图案。接着，将抗蚀剂图案用作蚀刻掩膜，对基板进行蚀刻，从而在基板内部最终形成预定图案。之后，剥离残留在具有预定图案的基板上的抗蚀剂图案，就可结束照相平版印刷工艺。
其中，关于以往的抗蚀剂剥离剂组合物，韩国专利第2003-0033988号公开一种基板有机涂层的制造方法，其使用含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其混合物的处理液。另外，美国专利第6.403.544号公开一种碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的再生方法。
上述方法所使用的是碳酸盐化合物，但使用碳酸乙烯酯时，其熔点高于常温，因此难以用作剥离溶剂来使用，而使用碳酸丙烯酯时，与其他剥离溶剂相比其剥离性能差。另外，上述方法是通过分别蒸馏内酯来与杂质分离并再生的方法，这与本发明的实时分解的方法相比相差甚远，而且在使用后还要回收含有一定抗蚀剂的溶剂，且需要进行另行的分馏工艺，因此增加工艺支出。

发明内容
本发明是鉴于上述问题而提供的，其目的在于提供一种具有优异的剥离性，且具有较小药液疲劳度的抗蚀剂剥离剂组合物。
为实现上述目的，本发明所提供的抗蚀剂剥离剂组合物包括选自由下述化学式1表示的化合物；由化学式2、化学式3或化学式4表示的环状化合物；以及由化学式5表示的乙二醇类化合物中的至少一种化合物，[化学式1][化学式2]
[化学式3] [化学式4] [化学式5] 上述化学式中，R、R′、R″、R分别表示氢、羟基、C1-C10的烷基、C1-C10的链烷醇基，或者C1-C10的乙酸烷基酯(alkyl acetate group)；R3表示羟基、C1-C10的烷基、或者C1-C10的乙酸烷基酯(alkyl acetate group)，其中，n表示1-12的整数。
上述组合物还可包括胺或有机酸、氧化剂、由下述化学式6或化学式7表示的内酯类溶剂、或者其混合物，[化学式6] [化学式7]
上述化学式中，R表示氢、羟基、C1-C10的烷基、C1-C10的链烷醇基，或者C1-C10的乙酸烷基酯基。
另外，本发明提供一种抗蚀剂剥离剂组合物，其包含由下述化学式8表示的碳酸盐化合物、胺或有机酸、氧化剂、以及由上述化学式6或化学式7表示的内酯类溶剂或其混合物，[化学式8] 上述化学式中，R1表示C1-C10的烷基、苄酯、苯基或C1-C10的乙酸烷基酯基；R2表示C1-C10的烷基、苄酯、苯基、C1-C10的乙酸烷基酯基或C1-C10的碳酸烷基酯。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明。
本发明提供一种在照相平版印刷工艺中形成抗蚀剂图案后，用于剥离残留在基板上的抗蚀剂的剥离剂组合物。
在本发明中，为了降低药液疲劳度，将由若干成分组成的抗蚀剂剥离剂组合物，作为沸点高的单一溶剂来使用。本发明中，作为高沸点单一溶剂，最好使用极性或非极性溶剂。其中，极性溶剂因其特性，而使在抗蚀剂的分解工序中可额外加入的臭氧或过氧化氢水等氧化剂过快分解或不能使之稳定，因此会降低分解效率，但其对抗蚀剂具有优异的剥离性能。另外，当使用非极性溶剂时，其对抗蚀剂的剥离性能不如极性溶剂，但可稳定臭氧或过氧化氢水等氧化剂。为了弥补上述溶剂的缺点，本发明通过加入催化剂或添加剂来稳定臭氧或过氧化氢水等氧化剂，并促进分解所需的自由基的生成，或者加入胺、有机酸或者其他添加剂来辅助剥离性能。
具体而言，作为本发明的抗蚀剂剥离剂组合物的单一溶剂，其为选自由下述化学式1表示的化合物；由化学式2、化学式3或化学式4表示的环状化合物；由化学式5表示的乙二醇类化合物中的化合物，而这些化合物应在臭氧或过氧化氢水等氧化剂中不致被分解，且其沸点也要高于120度，并在高温下也应有较小的药液减少。在本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中，可包含100重量份的上述化合物，并用作组合物中的溶剂来发挥作用。
[化学式2] [化学式3] [化学式4] [化学式5] 上述化学式中，R、R′、R″、R分别表示氢、羟基、C1-C10的烷基、C1-C10的链烷醇基或C1-C10的乙酸烷基酯基；R3表示羟基、C1-C10的烷基或C1-C10的乙酸烷基酯基；n表示1-12的整数。
此时，根据本发明，由上述化学式8表示的选自碳酸盐化合物中的化合物也满足上述性质，因此可作为单独溶剂来使用。
另外，为了防止抗蚀剂含于药液中而降低剥离性能，本发明采用在抗蚀剂剥离工艺中可分解抗蚀剂树脂和感光剂的催化剂和添加剂等，并为了弥补因使用单一溶剂而下降的剥离性能而加入特定的添加剂。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，除了包含选自上述环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或碳酸盐化合物之外，还可进一步包含胺或有机酸、氧化剂、由上述化学式6或化学式7表示的内酯类化合物、或其混合物。
本发明的目的主要是，将从上述环状化合物、乙二醇类化合物或碳酸盐化合物中所选择的化合物作为溶剂使用，并向其中加入氧化剂而用于分解抗蚀剂。此外，本发明的另一目的在于，进一步添加胺或有机酸来提高溶剂本身所缺乏的抗蚀剂剥离性能，以此提高氧化剂的氧化效率。在此，即便使用胺、有机酸或者氧化剂，为了进一步提高工艺效率，也有必要通过溶剂中的胺或有机酸，或者通过热来进一步活化由氧化剂所生成的自由基。当然，胺或有机酸也能对提高自由基的生成起到一种催化剂的作用，但其性能更多地表现在制造一种能够按照条件生成自由基的溶剂环境上，并且表现在对抗蚀剂的剥离性能的提高上，实际上需要一种可与臭氧和过氧化氢水等氧化剂一同使用，以提高自由基生成效率的催化剂、添加剂、以及与其相应的手段。
另外，根据本发明，在选自上述环状化合物、乙二醇类化合物或者碳酸类化合物中的化合物及氧化剂组份中，加入胺或有机酸、或者内酯类化合物时，可进一步提高抗蚀剂剥离性能及抗蚀剂分解性能。
这种抗蚀剂剥离剂组合物，可以是包含70-99.9重量份的选自上述环状化合物、乙二醇类化合物中的化合物和0.1-30重量份的胺或有机酸的双组分组合物。另外，本发明的抗蚀剂组成物，可以是包含70-99.9重量份的由上述化学式3表示的碳酸盐化合物和0.1-30重量份的胺或有机酸的双组分组合物。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，可以是包含90-99.9重量份的选自上述环状化合物、乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物、以及0.01-10重量份的氧化剂的双组分组合物。此时，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物最好是包含70-99.499重量份的选自上述环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物、0.001-1重量份的臭氧、以及0.5-10重量份的除臭氧之外的氧化剂。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，可以是包含70-89.9重量份的选自上述环状化合物、乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物、10-50重量份的内酯类化合物、以及0.1-30重量份的胺或有机酸的三组分组合物。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，可以是包含90-89.9重量份的选自上述环状化合物、乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物、10-50重量份的内酯类化合物、以及0.01-10重量份的氧化剂的三组分组合物。此时，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，最好是包含70-89.899重量份的选自上述环状化合物、乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物、10-50重量份的内酯类化合物、0.001-1重量份的臭氧、以及0.1-10重量份除臭氧外的氧化剂。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，可以是包含70-98.99重量份的选自上述环状化合物、乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物、1-30重量份的胺或有机酸、以及0.01-10重量份的氧化剂的三组分组合物。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，可以是包括70-88.99重量份的选自上述环状化合物、乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物、10-50重量份的内酯类化合物、1-30重量份的胺或有机酸、以及0.01-10重量份的氧化剂的四组分组合物。
本发明中，可用于单一组分组合物的上述环状化合物，优选使用选自环戊酮(cyclopentanone)、甲基环戊酮(methyl cyclopentanone)、乙酸四氢糠酯(Tetra hydro furfuryl acetate)、四氢-4H-吡喃-4-酮(Tetrahydro-4H-pyran-4-one)及四氢吡喃-2-甲醇(tetrahydropyran-2-methanol)中的至少一种化合物。另外，上述乙二醇类化合物可优选使用选自乙撑亚胺(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、四甘醇(tetraethylene glycol)、乙二醇甲醚(ethylene glycol methyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycolethyl ether)、乙二醇丁醚(ethylene glycol butyl ether)、二甘醇甲醚(diethylene glycol methyl ether)、二甘醇乙醚(diethylene glycolethyl ether)、二甘醇丁醚(diethylene glycol butyl ether)、三甘醇甲醚(triethylene glycol methyl ether)、三甘醇乙醚(triethylene glycolethyl ether)、三甘醇丁醚(triethylene glycol butyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)中的至少一种化合物。上述碳酸盐化合物，可优选使用选自碳酸二苄酯、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、二碳酸二乙酯(diethyl dicarbonate)中的至少一种化合物。
当本发明是2至4组分组合物时，选自上述环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物的含量，可根据所添加的化合物而不同。优选的是，当其为包含胺或有机酸的双组分组合物时，基于组合物总量100重量份，可使用70-99.9重量份的选自上述环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物。另外，当其为含有氧化剂的双组分组合物时，基于组合物总量100重量份，可使用90-99.99重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物。当其含有臭氧及除臭氧之外的氧化剂时，基于组合物总量100重量份，可使用70-99.499重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物。另外，当其为包含内酯类化合物及胺或有机酸的三组分组合物时，基于组合物总量100重量份，可使用70-89.9重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物。另外，当其为包含内酯类及氧化剂的三组分组合物时，基于组合物总量100重量份，可使用90-89.99重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物。当其包含臭氧及除臭氧之外的氧化剂、以及内酯类化合物时，基于组合物总量100重量份，可使用70-89.899重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物。在上述情况中，如果选自上述环状胺化合物及乙二醇类化合物中的化合物、或者碳酸盐化合物的含量低于其下限值，就会因为氧化剂、胺或有机酸的重量份相对增加而导致金属布线的腐蚀及抗蚀剂剥离效率的降低；反之，如果高于其上限值，就会因为氧化剂、胺或有机酸的重量份相对减少而导致自由基的生成不足而难以分解抗蚀剂。
本发明所利用的胺或有机酸本身也有助于抗蚀剂的剥离，而且对抗蚀剂组分中的感光性化合物(PAC，photoactive compound)具有氧化作用。所述感光性化合物，由于其存在于高分子之间，因此被氧化的感光性化合物，溶解在本发明中选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物或者碳酸盐化合物中，且其高斯链变得松驰而呈易溶的状态。胺或有机酸在单一溶剂中，不仅可以对该单一溶剂所缺乏的抗蚀剂剥离性能起到辅助性的作用，还可以通过调整溶剂的pH值来调整酸度，以形成可供氧化剂在溶剂中易于形成自由基的条件而调整氧化剂的活性。例如，当pH值为7.5以上时，将易于形成羟自由基；而pH值为7.5以下时，可使溶剂中的氧化剂呈稳定状。
此时，胺可通过提高溶剂的pH值，来使在高pH值条件下持续供给的臭氧或过氧化氢水等氧化剂的分解效率提高，并形成易于生成高反应性羟自由基的条件。这种羟自由基，可与溶剂中的抗蚀剂组合物进行反应而使之分解，同时还有助于剥离涂敷在基板上的抗蚀剂。上述胺优选是一级、二级、三级链胺或者环状胺，具体地可以是选自单乙醇胺(monoethanol amine)、一异丙胺(monoisopropylamine)、氨基乙氧基乙醇(Aminoethoxyethanol)、甲基乙醇胺(methyl ethanol amine)、二乙醇胺(diethanol amine)、三乙醇胺(triethanolamine)、二甲基乙醇胺(Dimethylethanol amine)、二乙基甲醇胺(diethyl methanol amine)、甲基二乙醇胺(Methyl diethanolamine)、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪(1-(2-Hydroxyethyl)-4-piperazine)、N-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基乙醇(N-methyl-N(n，n-Dimethylaminoethyl)-aminoethanol)、N-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基丁醇(N-methyl-N(n，n-Dimethylaminoethyl)-aminobuthanol)、1-(n，n-二甲基)2-(2-羟基乙氧基)乙胺(1-(N，N-Dimethyl)-2-(2-hydroxyEthoxy)ethylamine)、羟乙基哌嗪(Hydroxyethyl piperazine)、氨乙基哌嗪(Aminoethyl piperazine)及氨丙基吗啡(aminoPyrophy morphine)中的至少一种胺。
上述有机酸，可降低溶剂的pH值，从而将臭氧或过氧化氢水等氧化剂限制在规定量，并使之稳定地存在于溶剂中，且使其稳定地分解成羟自由基或氧自由基。上述有机酸优选可选用羧酸、二羧酸或其酸酐，具体地可使用选自苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、柠檬酸、丁二酸、羟基丁二酸、顺丁烯二酸、水杨酸、草酸、邻苯二甲酸、衣康酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
本发明中，当其为双组分或三组分组合物时，基于组合物总量100重量份，优选使用0.1-30重量份的胺或有机酸。如果胺或有机酸的含量低于0.1重量份，就会使对经过干式蚀刻等过程而改性的抗蚀剂的剥离性能下降，而且较难通过调整溶剂的pH值来形成自由基的生成环境；反之，如果超过30重量份，就会降低对溶胶化高分子的溶解能力，从而在总体上降低抗蚀剂剥离性能。
本发明组合物中的氧化剂，优选使用选自臭氧、过氧化氢、三丁基过氧化氢、过氧化氢苯甲酰、过氧化氢脲、硝酸铵、甲酸铵、碳酸铵、重碳酸铵(ammonium Bicarbonate)、醋酸铵、氟化氢铵(ammonium hydrogendifluoride)、硫氰酸铵(ammonium thiocyanite)、硫酸铵、硫化铵、草酸铵、硫代硫酸铵中的至少一种，而最好使用臭氧。当使用臭氧时，最好同时使用除臭氧之外的一种以上氧化剂。此时，氧化剂最好是使用选自过氧化氢水及铵盐中的化合物，而添加过氧化氢水或铵盐等氧化剂时，必须先使其溶解在水中，这样才能见效。当同时使用臭氧和过氧化氢水时，其对抗蚀剂的分解性能可翻倍；当同时使用臭氧和铵盐时，可增加抗蚀剂分解性能，并能易于剥离在灰化工艺后所产生的变质抗蚀剂。当于选自上述环状化合物、乙二醇类化合物、碳酸盐化合物中加入过氧化氢水或铵盐，而不包含臭氧时，也可确认对抗蚀剂的分解能力，但可以发现与使用臭氧时相比，其对抗蚀剂成分中树脂的分解能力有所下降，而对感光剂的分解性能相同。因此，本发明中可混合使用一种以上氧化剂，而最好是单独使用臭氧，而且根据所需工艺可使用不同的氧化剂。
作为氧化剂使用的过氧化氢水、臭氧、铵盐等，可在特定条件下，生成羟自由基、氧自由基、铵自由基来分解抗蚀剂成分中的感光性化合物，以此直接降低溶剂中的抗蚀剂含量，不仅如此，还可提高溶剂本身所缺乏的对抗蚀剂的剥离性能。
此时，作为氧化剂使用的臭氧，应通过臭氧发生器进行实时供给，而为了分解或剥离溶于溶剂中的抗蚀剂及涂敷在基板上的抗蚀剂，溶剂中应溶解有50-100ppm左右的臭氧，最低也应包含30ppm以上才能够对抗蚀剂的剥离性能有所帮助。为了使臭氧有效地溶解在溶剂中，需在臭氧发生器和装有溶剂的容器之间设置接触器。这种臭氧在溶剂中的分解效率越高，对抗蚀剂的剥离效率就越高；而温度越高且羟基氧化物的含量越多，其分解速度也就越快。
在本发明的双组分至四组分的组合物中，基于每种组合物的总量100重量份，可使用0.01-10重量份的氧化剂。如果氧化剂的含量低于0.01重量份，就会因为所生成的自由基不足难以分解抗蚀剂；如果超过10重量份，就会导致金属布线的腐蚀。在本发明的组合物中包含臭氧时，可使用0.001-1重量份的臭氧，而包含除臭氧之外的氧化剂时，可使用0.1-10重量份的氧化剂。
由上述化学式6或化学式7表示的内酯类化合物，可以是选自γ-丁内酯、γ-亚甲基γ-丁内酯、α-甲基γ-丁内酯、α-亚甲基γ-丁内酯、2-乙酰丁内酯、γ-己醇内酯(gamma-hexanolactone)、δ-己醇内酯(delta-hexanolactone)、γ-壬醇内酯(gamma-nonanol lactone)、δ-辛醇内酯(delta-octanolactone)、γ-戊内酯(gamma-valerolactone)、δ-戊内酯(delta-valerolactone)、δ-己醇内酯(delta-hexanonelactone)。
当本发明是三组分或四组分组合物时，基于组合物总量100重量份，可使用10-50重量份的内酯类化合物。如果其含量低于10重量份，就会使氧化剂及胺或有机酸的重量份相对增加而导致金属布线的腐蚀及抗蚀剂剥离性能的降低；如果超过50重量份，就会使氧化剂及胺或有机酸的重量份相对下降且由于自由基的生成不足而难以分解抗蚀剂。
本发明对如上抗蚀剂剥离剂组合物的制备方法不作特别的限定，可通过常规方法来进行配合，并将其用于剥离在电路或显示元件的布图中所使用的抗蚀剂。
下面，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明。实施例只是用来说明本发明，而并不是用于限定本发明。另外，在下述实施例中，若无其他说明，百分比及混合比就以重量为基准。
实施例1至实施例7分别是用来探讨每一种组合物对抗蚀剂的剥离及分解性能的实验。
作为参加抗蚀剂剥离性能实验的试片，在玻璃上涂敷DTFR-3650B(东进世美肯株式会社公司，正性抗蚀剂)之后，分别在140℃和150℃的温度下进行10分钟的烘焙处理而制成试片1和试片2，之后对其测量抗蚀剂剥离时间，而试片大小均为2cm×4cm。
为了了解抗蚀剂分解性能，对每一种组合物中强行加入3重量份的DTFR-3650B(东进世美肯株式会社公司，正性抗蚀剂)，而当使用臭氧时，采用臭氧发生器，以调节溶剂中的臭氧含量保持在60ppm以上，并使每个试验组中的抗蚀剂与臭氧进行反应6小时以上后，观察抗蚀剂的分解情况。臭氧发生器的机理大致可分为放电法、光化学反应法、电解法等，而在本实验中通过采用放电法—即在两个以上电极之间插入电介质，并在放电空间中将氧气转换成臭氧的方法来在表面积大且密封的容器中将微小气泡状臭氧接触及溶解于溶剂中。
抗蚀剂的分解情况是通过紫外吸光度的检测来进行观察的。对每个试验组分别检测在280nm、350nm、550nm波长下的吸光度，并以％来表示相对于基准的分解情况。
用于探讨适用于工程时对金属布线的腐蚀情况的试片，由以下方式制备。即，在玻璃基板上依次由钼和铝形成200、2000厚度的涂层，之后由DTFR-3650B形成布线图案后，通过湿式蚀刻法进行蚀刻，制成试片3，而试片的大小为2cm×4cm。将试片在维持70℃温度的各组合物中浸渍30分钟后，用纯净水洗净，之后通过SEM观察下层膜质的腐蚀情况。
实施例1本实施例中，评价乙二醇类化合物或碳酸盐化合物本身对抗蚀剂的剥离性能。
使用表1中的各溶剂，评价对上述第一试片膜质的剥离能力。特别是为了观察对抗蚀剂的剥离性能随挥发的变化情况，在强制排气状态下，将每一剥离溶液继续维持在70℃的温度，以评价对每一试片的剥离性能，并检测完全剥离的时间，其结果表示在表1中。
表1

表1中，DEC碳酸二乙酯、THFA乙酸四氢糠酯、TEG三甘醇、BDG二甘醇丁醚、DMDG二甘醇二甲醚。
从表1可看出，当使用本发明的乙二醇类化合物或碳酸盐化合物时(实验1至实验5)，其抗蚀剂剥离能力不相上下。而当热硬化温度为150℃以上时，或者通过干式蚀刻而抗蚀剂改性时，不能单独使用上述溶剂，但热硬化温度为140℃以下时，由于抗蚀剂剥离性能优秀，可有效地适用在各种工艺中。
实施例2本实施例中，评价由环状化合物、乙二醇类化合物或者碳酸盐化合物及胺或有机酸所组成的双组分组合物对抗蚀剂的剥离性能及对下层膜质的腐蚀情况。
采用以下表2中实验1至实验7的组合物，评价对上述试片1至试片3中膜质的剥离能力及腐蚀情况。特别是为了观察对抗蚀剂的剥离性能随挥发的变化，在强制排气状态下，将剥离溶液维持在70℃的温度，并评价对每一试片的剥离性能，测出完全剥离抗蚀剂的时间，并将其结果表示在表2中。
表2

上述表2中，DEC碳酸二乙酯、THFA乙酸四氢糠酯、TEG三甘醇、BDG二甘醇丁醚、DMDG二甘醇二甲醚、PhAA邻苯二甲酸酐、SAA丁二酸酐、MEA单乙醇胺、MDAEAN-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基乙醇。
可知，当上述各溶剂中含有胺或有机酸时，和单一溶剂相比，其抗蚀剂剥离性能有了提高，而根据溶剂的类型，其剥离性能有较小的差异。另外，即使加入胺或有机酸，也不会造成对下层膜质的腐蚀。
实施例3本实施例中，评价由环状化合物或乙二醇类化合物、内酯类化合物及胺或有机酸所组成的三组分组合物对抗蚀剂的剥离性能及对下层膜质的腐蚀情况。
采用以下表3中实验1至实验6的组合物，评价对上述试片1至试片3中膜质的剥离能力及腐蚀情况。特别是为了观察对抗蚀剂的剥离性能随挥发的变化情况，在强制排气状态下，将剥离溶液维持在70℃温度，并评价对每一试片的剥离性能，测出完全剥离抗蚀剂的时间，并将其结果表示在表3中。
表3

上述表3中，DEC碳酸二乙酯、THFA乙酸四氢糠酯、BDG二甘醇丁醚、DMDG二甘醇二甲醚、PhAA邻苯二甲酸酐、SAA丁二酸酐、GBLγ-丁内酯、ABL2-乙酰丁内酯、MDAEAN-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基乙醇。
可知，当上述各溶剂中含有胺或有机酸时，和单一溶剂相比，其抗蚀剂剥离性能有提高，而根据溶剂的类型，其剥离性能有较小的差异。另外，即使加入胺或有机酸，也不会造成对下层膜质的腐蚀。本发明中，使用内酯类化合物时，之所以能够提高抗蚀剂剥离性能，是因为内酯类化合物为极性集中在双氧键的大极性溶剂。这种极性溶剂，不仅有助于抗蚀剂的剥离，同时还可以降低剥离溶剂的粘性。
实施例4本实施例中，评价由乙二醇类化合物或碳酸盐化合物、以及过氧化氢水、臭氧、铵盐等氧化剂所组成的双组分组合物对抗蚀剂的剥离性能及分解性能、对下层膜质的腐蚀情况。
采用以下表4中实验1至实验11的组合物，评价对上述试片1至试片3中膜质的剥离能力。为了观察抗蚀剂剥离性能的变化情况，在强制排气状态下，将各剥离溶液维持在70℃温度下，并评价对每一试片的剥离性能，测出完全剥离抗蚀剂的时间。另外，为了观察对抗蚀剂的分解性能，在强制排气状态下，将各剥离溶液维持在70℃的温度，并采集最初及6小时以后的每一剥离溶剂后，检测紫外吸光度，以表示分解率，并将其结果表示在表4中。
表4

上述表4中，DEC碳酸二乙酯、THFA乙酸四氢糠酯、TEG三甘醇、BDG二甘醇丁醚、DMDG二甘醇二甲醚、过氧化氢水35％H2O2水溶液、碳酸铵10％碳酸铵水溶液。
本实验中，臭氧通过臭氧发生器持续供给，并在溶剂中始终维持60ppm的浓度；而过氧化氢水及铵盐，并没有持续供给，而在热的作用下消耗或分解。
结果，当使用臭氧时，由于其获得持续的供给，因此和使用其他氧化剂时相比，其分解效率良好，并在特定溶剂中呈现出突出的效果。这种臭氧、过氧化氢水及铵盐可在溶剂中生成自由基，并主要是用来分解感光剂(PAC)，而其对抗蚀剂成分中树脂的分解效率低于对感光剂的分解效率。因此可以观察到，随着时间的推移，在感光剂的作用下，组合物的颜色由不透明的红色逐渐变成透明的黄颜色。
臭氧和胺或有机酸相比，同样也能带来提高抗蚀剂剥离性能的效果，但其效果不如胺或有机酸。由此可以判断，持续供给的臭氧到达基板后，和经过热改性的抗蚀剂成分中感光剂进行反应，而帮助提高抗蚀剂剥离性能。
实施例5本实施例中，评价由具有双氧键的环状化合物、乙二醇类化合物或者碳酸盐化合物、内酯类溶剂及氧化剂所组成的三组分组合物对抗蚀剂的剥离性能及腐蚀情况。
采用以下表5中实验1至实验13的组合物，评价对上述试片1至试片3中膜质的剥离能力及腐蚀情况。特别是为了观察对抗蚀剂的剥离性能随挥发的变化情况，在强制排气状态下，将剥离溶液维持在70℃温度，并评价对每一试片的剥离性能，测出完全剥离抗蚀剂的时间，并将其结果表示在表5中。
表5


上述表5中，THFA乙酸四氢糠酯、BDG二甘醇丁醚、DMDG二甘醇二甲醚、GBLγ-丁内酯、ABL2-乙酰丁内酯、过氧化氢水35％H2O2水溶液、碳酸铵10％碳酸铵水溶液。
从上述结果可看出，在溶剂中加入内酯类化合物后，可提高抗蚀剂剥离性能及分解效率。
实施例6本实施例中，评价由具有双氧键的环状化合物、乙二醇类化合物或者碳酸盐化合物、胺或有机酸、以及过氧化氢水、臭氧、铵盐等氧化剂所组成的三组分组合物对抗蚀剂的剥离性能、腐蚀情况及对抗蚀剂的分解性能。
采用以下表6中实验1至实验12的组合物，评价对上述试片1至试片3中膜质的剥离能力。为了观察抗蚀剂剥离性能的变化情况，在强制排气状态下，将各剥离溶液维持在70℃温度下，并评价对每一试片的剥离性能，测出完全剥离抗蚀剂的时间。另外，为了观察对抗蚀剂的分解性能，在强制排气状态下，将各剥离溶液维持在70℃的温度，并采集最初及6小时以后的每一剥离溶剂后，检测紫外吸光度，以表示分解率，并将其结果表示在表6中。
表6


上述表6中，DEC碳酸二乙酯、THFA乙酸四氢糠酯、TEG三甘醇、BDG二甘醇丁醚、DMDG二甘醇二甲醚、过氧化氢水35％H2O2水溶液、碳酸铵10％碳酸铵水溶液、MDAEAN-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基乙醇。
从表6中可看出，每一种组合物中的胺或有机酸可通过调整溶剂的pH值来改善自由基的生成环境，以提高抗蚀剂的分解效率15-20％左右，尤其在抗蚀剂剥离性能上有了明显的改善。
另外，在同时使用臭氧和过氧化氢水，而不使用胺或有机酸时，和使用胺或有机酸时相比，具有更高的分解效率。可知，由于过氧化氢水和臭氧的相互作用，具有很强的相乘效果。
实施例7本实施例中，评价由具有双氧键的环状化合物、乙二醇类化合物或者碳酸盐化合物和内酯类化合物、胺或有机酸以及过氧化氢水、臭氧、铵盐等氧化剂所组成的四组分组合物对抗蚀剂的剥离性能、腐蚀情况及对抗蚀剂的分解性能。
采用以下表7中实验1至实验12的组合物，评价对上述试片1至试片3中膜质的剥离能力。为了观察抗蚀剂剥离性能的变化情况，在强制排气状态下，将各剥离溶液维持在70℃温度，并评价对每一试片的剥离性能，测出完全剥离抗蚀剂的时间。另外，为了观察对抗蚀剂的分解性能，在强制排气状态下，将各剥离溶液维持在70℃的温度，并采集最初及6小时以后的每一种剥离溶剂后，检测紫外吸光度，以表示分解率，并将其结果表示在表7中。
表7

上述表7中，THFA乙酸四氢糠酯、BDG二甘醇丁醚、DMDG二甘醇二甲醚、GBLγ-丁内酯、ABL2-乙酰丁内酯、过氧化氢水35％H2O2水溶液、碳酸铵10％碳酸铵水溶液。
表8

综上，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，对工艺中抗蚀剂具有突出的剥离及分解性能，并对基板具有突出的洗净效果。
权利要求
1.一种抗蚀剂剥离剂组合物，其包括，选自由以下化学式1表示的化合物；由化学式2、化学式3或化学式4表示的环状化合物；由化学式5表示的乙二醇类化合物中的至少一种化合物，[化学式1] [化学式2] [化学式3] [化学式4] [化学式5] 上述化学式中，R，R′，R″，R分别表示氢、羟基、C1-C10的烷基、C1-C10的链烷醇基，或者C1-C10的乙酸烷基酯(alkyl acetate group)；R3表示羟基、C1-C10的烷基、或者C1-C10的乙酸烷基酯(alkyl acetate group)，其中，n表示1-12的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于所述环状化合物是选自环戊酮、甲基环戊酮、乙酸四氢糠酯、四氢-4H-吡喃-4-酮及四氢吡喃-2-甲醇中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于上述乙二醇类化合物是选自乙撑亚胺、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、三甘醇丁醚及二甘醇二甲醚中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于，还包括胺或有机酸；氧化剂；由化学式6或化学式7表示的内酯类溶剂；或者其混合物，[化学式6] [化学式7] 上述化学式中，R分别表示氢、羟基、C1-C10的烷基、C1-C10的链烷醇基或C1-C10的乙酸烷基酯基。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-99.9重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物和0.1-30重量份的胺或有机酸。
6.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有90-99.99重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物和0.01-10重量份的氧化剂。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有90-99.499重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物的化合物和0.001-1重量份的臭氧、以及0.5-10重量份的除臭氧外的氧化剂。
8.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-98.99重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物中的化合物、1-30重量份的胺或有机酸、以及0.01-10重量份的氧化剂。
9.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-89.9重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物的化合物、10-50重量份的内酯类化合物、以及0.1-30重量份的胺或有机酸。
10.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-89.99重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物的化合物、10-50重量份的内酯类化合物、以及0.01-10重量份的氧化剂。
11.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-88.99重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物的化合物、10-50重量份的内酯类化合物、1-30重量份的胺或有机酸、以及0.01-10重量份的氧化剂。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-89.899重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物的化合物、10-50重量份的内酯类化合物、0.01-1重量份的臭氧、以及0.5-10重量份的除臭氧之外的氧化剂。
13.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于所述胺是选自单乙醇胺、一异丙胺、氨基乙氧基乙醇、甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基甲醇胺、甲基二乙醇胺1、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪、N-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基乙醇、N-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基丁醇、1-(n，n-二甲基)2-(2-羟基乙氧基)乙胺、羟乙基哌嗪、氨乙基哌嗪及氨丙基吗啡中的至少一种。
14.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于所述有机酸是选自苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、柠檬酸、丁二酸、羟基丁二酸、顺丁烯二酸、水杨酸、草酸、邻苯二甲酸、衣康酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐及衣康酸酐中的至少一种。
15.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于上述氧化剂是选自臭氧、过氧化氢水、三丁基过氧化氢、过氧化氢苯甲酰、过氧化氢脲、硝酸铵、甲酸铵、碳酸铵、重碳酸铵、醋酸铵、氟化氢铵、硫氰酸铵、硫酸铵、硫化铵、草酸铵、硫代硫酸铵中的至少一种。
16.根据权利要求4所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于上述内酯类化合物是选自γ-丁内酯、γ-亚甲基γ-丁内酯、α-甲基γ-丁内酯、α-亚甲基γ-丁内酯、2-乙酰丁内酯、γ-己醇内酯(gamma-hexanolactone)、δ-己醇内酯(delta-hexanolactone)、γ-壬醇内酯(gamma-nonanol lactone)、δ-辛醇内酯(delta-octanolactone)、γ-戊内酯(gamma-valerolactone)、δ-戊内酯(delta-valerolactone)及δ-己醇内酯(delta-hexanonelactone)中的至少一种。
17.一种抗蚀剂剥离剂组合物，其包括；由下述化学式8表示的碳酸盐化合物；及胺或有机酸、氧化剂、由下述化学式6或化学式7表示的内酯类溶剂、或者其混合物，[化学式8] 所述化学式8中，R1表示C1-C10的烷基、苄酯、苯基或C1-C10的乙酸烷基酯基，R2表示C1-C10的烷基、苄酯、苯基、C1-C10的乙酸烷基酯基或C1-C10的碳酸烷基酯。[化学式6] [化学式7] 所述化学式6、化学式7中，R分别表示氢、羟基、C1-C10的烷基、C1-C10的链烷醇基或C1-C10的乙酸烷基酯基。
18.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-99.9重量份的碳酸盐化合物和0.1-30重量份的胺或有机酸。
19.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有90-99.99重量份的碳酸盐化合物和0.01-10重量份的氧化剂。
20.根据权利要求19所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有90-99.499重量份的碳酸盐化合物、0.001-1重量份的臭氧、以及0.5-10重量份的除臭氧之外的氧化剂。
21.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-98.99重量份的碳酸盐化合物、1-30重量份的胺或有机酸、以及0.01-10重量份的氧化剂。
22.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-89.9重量份的碳酸盐化合物、10-50重量份的内酯类化合物及0.1-30重量份的胺或有机酸。
23.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-89.99重量份的选自环状化合物及乙二醇类化合物的化合物、10-50重量份的内酯类化合物及0.01-10重量份的氧化剂。
24.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-88.99重量份的碳酸盐化合物、10-50重量份的内酯类化合物、1-30重量份的胺或有机酸、以及0.01-10重量份的氧化剂。
25.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于以重量份为计，基于组合物总量100重量份，含有70-89.899重量份的碳酸盐化合物、10-50重量份的内酯类化合物、0.01-1重量份的臭氧、以及0.5-10重量份的除臭氧之外的氧化剂。
26.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于所述碳酸盐化合物是选自碳酸二苄酯、碳酸二乙酯、二碳酸二乙酯中的至少一种。
27.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于所述胺是选自单乙醇胺、一异丙胺、氨基乙氧基乙醇、甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基甲醇胺、甲基二乙醇胺、1-(2-羟乙基)-4-甲基哌嗪、N-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基乙醇、N-甲基-N(n，n-二甲氨基乙基)-氨基丁醇、1-(n，n-二甲基)2-(2-羟基乙氧基)乙胺、羟乙基哌嗪、氨乙基哌嗪及氨丙基吗啡中的至少一种。
28.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于所述有机酸是选自苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、柠檬酸、丁二酸、羟基丁二酸、顺丁烯二酸、水杨酸、草酸、邻苯二甲酸、衣康酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐及衣康酸酐中的至少一种。
29.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于上述氧化剂是选自臭氧、过氧化氢、三丁基过氧化氢、过氧化氢苯甲酰、过氧化氢脲、硝酸铵、甲酸铵、碳酸铵、重碳酸铵、醋酸铵、氟化氢铵、硫氰酸铵、硫酸铵、硫化铵、草酸铵、硫代硫酸铵中的至少一种。
30.根据权利要求17所述的抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于上述内酯类化合物是选自γ-丁内酯、γ-亚甲基γ-丁内酯、α-甲基γ-丁内酯、α-亚甲基γ-丁内酯、2-乙酰丁内酯、δ-己醇内酯、γ-壬醇内酯、δ-辛醇内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯及δ-己醇内酯中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种抗蚀剂剥离剂组合物，尤其涉及一种包含选自具有双氧键的环状化合物、乙二醇类化合物及碳酸类化合物中的化合物的抗蚀剂剥离剂组合物。本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可进一步包含内酯类化合物、胺或有机酸、氧化剂或其混合物。本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，可用于去除在电路或显示元件金属布线的图形化中所使用的抗蚀剂，其对图形化金属膜上所残留的抗蚀剂具有优秀的剥离效果，并在高温下，其因挥发而引起的成分变化及药液疲劳度极小，且能将对图形化金属膜的腐蚀降到最低。
文档编号G03F7/42GK101025579SQ20071000070
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月10日 优先权日2006年1月10日
发明者尹锡壹, 金圣培, 郑宗铉, 许舜范, 金柄郁 申请人:东进世美肯株式会社