专利名称：抗蚀剂剥离剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂剥离剂，特别是涉及将在铜上按规定的图形形成的抗蚀剂作为掩模形成镀锡皮膜，然后从铜上剥离抗蚀剂用的抗蚀剂剥离剂。
背景技术：
例如，在面板图形二次铜焊锡剥离法的PWB(Printed WiringBoard)制造工序中，在形成焊锡镀皮膜后的抗蚀剂剥离中使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。作为这样的碱性水溶液构成的抗蚀剂剥离剂，为了防止焊锡镀皮膜的溶解和铅的析出，公开了含有1，10-菲咯啉等的抗蚀剂剥离剂(特开平6-250401号公报)。另外，开发了通过使之含有规定的水溶性胺、氢氧化铵、苯并三唑类等，从而抗蚀剂的剥离时间被缩短，由此可高密度、高精细化形成图形的抗蚀剂剥离剂(特开2001-5201号公报)等。
可是，受到目前无铅化的影响，从焊锡皮膜向镀锡皮膜的转变正在推进。与此相伴，使用面板图形二次铜焊锡剥离法中使用的现有的抗蚀剂剥离剂的抗蚀剂剥离工序中，镀锡皮膜溶出至碱金属氢氧化物水溶液中，而且，溶出的锡再析出于金属铜的上面，这一问题日益显著。这样，再析出于金属铜的上面的锡皮膜，在剥离抗蚀剂后的铜的蚀刻工序中，作为蚀刻抗蚀剂发挥作用，因此均匀的蚀刻变得困难，成为回路形成不良等的原因。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在铜上形成镀锡皮膜后，不会发生锡在铜上的再析出，可剥离抗蚀剂的抗蚀剂剥离剂。
为了达到这样的目的，本发明的抗蚀剂剥离剂为下述构成是至少含有在分子内有下式(1)所示结构的杂环化合物的碱性水溶液。
式(1)另外，本发明的抗蚀剂剥离剂为下述构成前述杂环化合物为2-苯并咪唑硫醇，在10-50000ppm的范围内含有该2-苯并咪唑硫醇。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂为下述构成前述杂环化合物为2-巯基-1-甲基咪唑，在20-50000ppm的范围内含有该2-巯基-1-甲基咪唑。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂为下述构成前述杂环化合物为2-硫尿嘧啶，在500-50000ppm的范围内含有该2-硫尿嘧啶。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂为下述构成前述杂环化合物为2，4-二硫嘧啶，在200-50000ppm的范围内含有该2，4-二硫嘧啶。
另外，本发明的抗蚀剂剥离剂为下述构成前述杂环化合物为2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐，在2000-50000ppm的范围内含有该2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐。
根据本发明，通过使抗蚀剂剥离剂为至少含有在分子内有规定结构的杂环化合物的碱性水溶液，从而杂环化合物吸附于铜表面上，产生不溶性的皮膜。由于该皮膜抑制铜向抗蚀剂剥离剂中溶解(氧化)，因此可以在防止锡再析出(Sn2+的还原)的同时，剥离抗蚀剂。
具体实施例方式
下面说明本发明的实施方案。
本发明的抗蚀剂剥离剂是至少含有在分子内有下式(1)所示结构的杂环化合物的碱性水溶液。
式(1)这种本发明的抗蚀剂剥离剂，杂环化合物吸附于铜表面上，产生不溶性的皮膜，该皮膜抑制铜向抗蚀剂剥离剂中溶解(氧化)。因此，可以在防止锡再析出(Sn2+的还原)的同时，剥离抗蚀剂。
作为在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物，具体可举出下述结构式(A)所示的2-苯并咪唑硫醇、下述结构式(B)所示的2-巯基-1-甲基咪唑、下述结构式(C)所示的2-硫尿嘧啶、下述结构式(D)所示的2，4-二硫嘧啶、下述结构式(E)所示的2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐等。
结构式(A) 结构式(B) 结构式(C) 结构式(D) 结构式(E)
在分子内有上式(1)所示的结构的杂环化合物在抗蚀剂剥离剂中的含量，可根据使用的杂环化合物的种类、铜在抗蚀剂剥离剂中的溶出量(例如30-50ppm左右)等适宜地设定。例如，作为杂环化合物，含有上述2-苯并咪唑硫醇的场合，可为10ppm以上的含量，含有上述2-巯基-1-甲基咪唑的场合，可为20ppm以上的含量，含有上述2-硫尿嘧啶的场合，可为500ppm以上的含量，含有上述2，4-二硫嘧啶的场合，可为200ppm以上的含量，另外，含有上述2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐的场合，可为2000ppm以上的含量。抗蚀剂剥离剂中所含有的杂环化合物量不足时，本发明的效果不能充分地体现。另一方面，对于抗蚀剂剥离剂中的杂环化合物的含量上限未特别限制，但含量超过50000ppm的场合，得不到进一步的效果，并产生抗蚀剂剥离速度降低、基板铜箔变色等弊端，因此优选为50000ppm以下的含量。
本发明的抗蚀剂剥离剂的pH可为11-14，优选为12.8-13.4。溶解氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等水溶性胺能够得到所希望的pH。
另外，在本发明的抗蚀剂剥离剂中，作为其他的添加剂，可根据需要添加聚醚系的非离子表面活性剂构成的消泡剂等。这种添加剂的含量优选为1g/L以下。
使用本发明的抗蚀剂剥离剂进行抗蚀剂剥离的场合，对抗蚀剂剥离剂的温度没有特别限制，但例如在40-50℃的范围设定为好。抗蚀剂剥离剂与抗蚀剂的接触可以是浸渍法、喷射法等任何方法。
下面示出实施例更详细地说明本发明。
(试验片的制作)在两面带树脂的铜箔(铜厚18μm、玻璃环氧基材)上使用干膜抗蚀剂(日立化成工业(株)制PHOTEC HN240)形成图形。然后，在铜箔上形成膜厚5μm的镀锡皮膜，接着切取5cm×5cm的大小，制作试验片。
(抗蚀剂剥离剂的调制)作为在分子内有上式(1)所示的结构的杂环化合物，将上述结构式(A)-(E)所示的2-苯并咪唑硫醇、2-巯基-1-甲基咪唑、2-硫尿嘧啶、2，4-二硫嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐分别向3％氢氧化钠水溶液(液量200mL、液温45℃)中添加2000ppm，调制5种抗蚀剂剥离剂(试样1-5)。另外，在这些抗蚀剂剥离剂(试样1-5)中添加微量铜-氨(アンシン)络合物水溶液，使之以下述表1所示的浓度含有铜离子。
再有，调制只由3％氢氧化钠水溶液(液量200mL、液温45℃)构成的抗蚀剂剥离剂(比较试样1)。另外，作为杂环化合物，将下述结构式(I)所示的苯并三唑、下述结构式(II)所示的2-苯并噻唑硫醇、下述结构式(III)所示的2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑、下述结构式(IV)所示的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、下述结构式(V)所示的2-噻唑啉-2-硫醇、下述结构式(VI)所示的2-咪唑啉硫酮分别向3％氢氧化钠水溶液(液量200mL、液温45℃)中添加2000ppm，调制6种抗蚀剂剥离剂(比较试样2-7)。
结构式(I) 结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV) 结构式(V) 结构式(VI)另外，通过在这些抗蚀剂剥离剂(比较试样1-7)中添加微量铜-氨络合物水溶液，使之含有下述表1所示浓度的铜离子。
(抗蚀剂剥离和铜箔蚀刻)将试验片在各抗蚀剂剥离剂(试样1-5、比较试样1-7)中浸渍5分钟，进行抗蚀剂剥离。
然后，以喷射压1.5kg/cm2喷射液温50℃的氨性碱蚀刻剂(铜浓度＝138g/L、氯浓度＝160g/L、氨浓度＝8.7N、pH＝8.4)约30秒钟，进行试验片的铜箔蚀刻处理。
(评价)用肉眼观察蚀刻处理后的试验片，按下述基准进行评价，结果示于表1。
(评价基准)○看不到残留铜，铜箔被均匀地除去。
×铜箔的除去不均匀，可看到基于锡的置换析出的局部的残留铜。
表1
如表1所示，含有在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物的本发明的抗蚀剂剥离剂(试样1-5)，在抗蚀剂剥离剂中不存在铜离子的场合不用说，即使是存在铜离子的场合，也不发生锡在铜上的再析出，可剥离抗蚀剂。但是，对于试样2(作为杂环化合物含有2-巯基-1-甲基咪唑)，铜浓度在200ppm以上时，可看到锡在铜上的再析出。可是，PWB制造工序的抗蚀剂剥离剂中，溶解的铜浓度大约为30-50ppm左右，所以可判定试样2的抗蚀剂剥离剂为充分实用的水平。
与此相对，不含有在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物的抗蚀剂剥离剂(比较试样1-7)，只有在抗蚀剂剥离剂中不存在铜离子的场合不发生锡在铜上的再析出，可剥离抗蚀剂。可是，在抗蚀剂剥离剂中存在铜离子的场合，可看到锡在铜上的再析出，不能用于实用。
(试验片的制作)与实施例1同样地制作试验片。
(抗蚀剂剥离剂的调制)作为在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物，将上述结构式(A)-(E)所示的2-苯并咪唑硫醇、2-巯基-1-甲基咪唑、2-硫尿嘧啶、2，4-二硫嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐分别向3％氢氧化钠水溶液(液量200mL、液温45℃)中添加，使之达到下述表2所示的浓度(10-2000ppm共8个浓度等级)，调制出40种抗蚀剂剥离剂。另外，通过在这些抗蚀剂剥离剂中添加微量铜-氨络合物水溶液，使之含有铜离子50ppm。
(抗蚀剂剥离和铜箔蚀刻)与实施例1同样地进行试验片的抗蚀剂剥离，然后进行铜箔的蚀刻处理。
(评价)按与实施例1同样的基准评价蚀刻处理后的试验片，结果示于表2。
表2
如表2所示，含有在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物的本发明的各抗蚀剂剥离剂，相应于含有的杂环化合物的种类，存在杂环化合物含量的适宜的下限值，在其含量下限值以上的含量下，不发生锡在铜上的再析出，可剥离抗蚀剂。
(试验片的制作)与实施例1同样地制作试验片。
(抗蚀剂剥离剂的调制)作为在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物，准备了上述结构式(D)所示的2，4-二硫嘧啶。另外，准备了3％单乙醇胺+0.5％氢氧化四甲基铵水溶液(液量200mL、液温45℃)。向该水溶液中添加上述2，4-二硫嘧啶2000ppm，调制出抗蚀剂剥离剂(试样6)。另外，在这种抗蚀剂剥离剂中添加微量铜-氨络合物水溶液，使之含有下述表3所示的浓度的铜离子。
再有，调制只由3％单乙醇胺+0.5％氢氧化四甲基铵水溶液(液量200mL、液温45℃)构成的抗蚀剂剥离剂(比较试样8)。另外，作为杂环化合物，将在实施例1中结构式(I)所示的苯并三唑、结构式(II)所示的2-苯并噻唑硫醇分别向3％单乙醇胺+0.5％氢氧化四甲基铵水溶液(液量200mL、液温45℃)中添加2000ppm，调制2种抗蚀剂剥离剂(比较试样9、10)。另外，在这些抗蚀剂剥离剂(比较试样8-10)中添加微量铜-氨络合水溶液，使之含有下述表3所示的浓度的铜离子。
(抗蚀剂剥离和铜箔蚀刻)与实施例1同样地进行试验片的抗蚀剂剥离，然后，进行铜箔的蚀刻处理。
(评价)按与实施例1同样的基准评价蚀刻处理后的试验片，结果示于表3。
表3
如表3所示，含有在分子内有上式(1)所示结构的2，4-二硫嘧啶的本发明的抗蚀剂剥离剂(试样6)，在抗蚀剂剥离剂中不存在铜离子的场合不用说，即使是存在铜离子的场合，也不发生锡在铜上的再析出，可剥离抗蚀剂。
与此相对，不含有在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物的抗蚀剂剥离剂(比较试样8-10)，只有在抗蚀剂剥离剂中不存在铜离子的场合不发生锡在铜上的再析出，可剥离抗蚀剂。可是，在抗蚀剂剥离剂中存在铜离子的场合，可看到锡在铜上的再析出，不能用于实用。
(试验片的制作)与实施例1同样地制作试验片。
(抗蚀剂剥离剂的调制)作为在分子内有上式(1)所示结构的杂环化合物，将上述结构式(D)所示的2，4-二硫嘧啶分别添加到3％单乙醇胺+0.5％氢氧化四甲基铵水溶液(液量200mL、液温45℃)中，使其达到下述表4所示的浓度(10-2000ppm共8个等级)，调制出8种抗蚀剂剥离剂。另外，通过在这些抗蚀剂剥离剂中添加微量铜-氨络合物水溶液，使之含有铜离子50ppm。
(抗蚀剂剥离和铜箔蚀刻)与实施例1同样地进行试验片的抗蚀剂剥离，然后，进行铜箔的蚀刻处理。
(评价)按与实施例1同样的基准评价蚀刻处理后的试验片，结果示于表4。
表4
如表4所示，含有在分子内有上式(1)所示结构的2，4-二硫嘧啶的本发明的抗蚀剂剥离剂，在2，4-二硫嘧啶的含量为200ppm以上时，不发生锡在铜上的再析出，可剥离抗蚀剂。
如以所述，本发明的抗蚀剂剥离剂适用于将在铜上以规定的图形形成的抗蚀剂作为掩模形成镀锡皮膜后，不会发生锡在铜上的再析出，从铜上剥离抗蚀剂，例如，在面板图形二次铜焊锡剥离法的PWB(Printed Wiring Board)制造工序等中能够利用。
权利要求
1.一种抗蚀剂剥离剂，其特征在于，是至少含有在分子内有下式(1)所示结构的杂环化合物的碱性水溶液。 式(1)
2.根据权利要求1所记载的抗蚀剂剥离剂，前述杂环化合物为2-苯并咪唑硫醇，在10-50000ppm的范围内含有该2-苯并咪唑硫醇。
3.根据权利要求1所记载的抗蚀剂剥离剂，前述杂环化合物为2-巯基-1-甲基咪唑，在20-50000ppm的范围内含有该2-巯基-1-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所记载的抗蚀剂剥离剂，前述杂环化合物为2-硫尿嘧啶，在500-50000ppm的范围内含有该2-硫尿嘧啶。
5.根据权利要求1所记载的抗蚀剂剥离剂，前述杂环化合物为2，4-二硫嘧啶，在200-50000ppm的范围内含有该2，4-二硫嘧啶。
6.根据权利要求1所记载的抗蚀剂剥离剂，前述杂环化合物为2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐，在2000-50000ppm的范围内含有该2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐。
全文摘要
本发明通过使抗蚀剂剥离剂为至少含有在分子内有下式(1)所示结构的杂环化合物作为添加剂的碱性水溶液，可以防止溶出于抗蚀剂剥离剂中的铜离子引起的锡在铜上的再析出，从而从铜上剥离抗蚀剂。
文档编号H05K3/10GK1533516SQ0380035
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月29日
发明者藤田康治, 堀越弘幸, 新井亨, 幸 申请人:美录德有限公司