光致抗蚀剂组合物和形成电子装置的相关方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含光酸产生聚合物。
【背景技术】
[0002] 随着集成电路的特征尺寸持续缩减，下一代光刻方法致力于适应迫切的需求以延 长摩尔定律（Moore's Law)。长久以来已认识到，增加的光酸产生剂（PAG)非均匀性和酸 扩散具有有限的光致抗蚀剂分辨率、恶化的线宽粗糙度（LWR)(参见例如中村（Nakamura) 等人，《国际光学工程学会会刊》（Proc. 3?此)2013,8682,86821!1-1)、有限的曝光宽容度以 及通常劣化的用于化学增强抗蚀剂的光微影性能。在过去，已实施聚合物结合的PAG(PBP) 系统以增加 PAG均匀性和控制酸扩散（参见例如，欧（Oh)等人，《国际光学工程学会会刊》 2008,7140 714031，第1-9页；和艾俄艾仏〇&丨）等人的美国专利第5,945,250 82号）。最 近，已展示出，基体中的PAG的浓度增加进一步增强光刻性能，尤其当与PBP系统组合时 (萨克雷（Thackeray)等人的美国专利申请公开案第US 2014/0080062 A1号）。尽管有这 些进展，但仍然需要提供降低的临界尺寸均匀性、增加的接触孔曝光宽容度、增加的线-空 间曝光宽容度和降低的线宽粗糙度中的一者或多者的光致抗蚀剂组合物。
【发明内容】
[0003] 一个实施例是一种光致抗蚀剂组合物，其包含：第一聚合物，其包含以全部重复单 元的100摩尔％计50到100摩尔％的光酸产生重复单元；其中所述光酸产生重复单元中的 每一个包含阴离子、光酸产生阳离子和碱溶解度增强官能团；其中所述阴离子或所述光酸 产生阳离子是聚合物结合的；其中所述碱溶解度增强官能团选自由以下各者组成的群组： 叔羧酸酯、其中仲碳经至少一个未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、缩醛、缩 酮、内酯、磺内酯、α-氟化酯、β-氟化酯、α，β-氟化酯、聚亚烷基二醇、α-氟化醇和其 组合；且其中所述光酸产生阳离子具有结构（I)
[0004]
[0005] 其中q在每一光酸产生重复单元中独立地为0、1、2、3、4或5 ;r在每一光酸产生 重复单元中在每次出现时独立地为〇、1、2、3或4 #在每一光酸产生重复单元中在每次 出现时独立地为卤素、未被取代或被取代的Q 4。烃基或未被取代或被取代的C i 4。亚烃基； m在每一光酸产生重复单元中独立地为0或1 ;X在每一光酸产生重复单元中独立地为单 键、-0-、-S-、-C ( = 0)-、-C(R2)2-、-C(R2) (0H)-、-C ( = 0)0-、-C( = 0)N(R2)-、-C( = 0) C ( = 0) -、-S ( = 0)-或-s ( = 0) 2_，其中R2在每次出现时独立地为氢或C i 12烃基；且Z是 游离或单价单阴离子；和第二聚合物，其在酸的作用下在碱性显影剂中展现溶解度的变化。
[0006] 另一个实施例是一种形成电子装置的方法，其包含：(a)将一层光致抗蚀剂组合 物涂覆在衬底上；(b)逐图案地将所述光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射中；和（c)使暴 露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂凸纹图像。
[0007] 下文详细描述这些和其他实施例。
【附图说明】
[0008] 图1是制备（（1S，4S)-7, 7-二甲基-2-氧代双环[2.2. 1]庚-1-基）甲烷磺酸 5_ (3, 5_二甲基_4_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基） 苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0009] 图2是制备4-甲苯磺酸2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯的合成流程。
[0010] 图3是制备2_ (2_ (2_甲氧基乙氧基）乙氧基）_1，3_二甲苯的合成流程。
[0011] 图4是制备碘化5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）-3,5_二甲基苯基）二苯 并噻吩-5-鑰的合成流程。
[0012] 图5是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基）-3, 5-二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0013] 图6是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲 基金刚烧 _2_基）氧基）-1- (2- ((2-甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）-1，4-二 氧代丁 _2_基）苯基）-二苯并噻吩鐵的合成流程。
[0014] 图7是制备1，1_二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基-3- (4- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-1- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲 基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H_二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0015] 图8是制备1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基_3_ (2_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧 代_1_(2_氧代四氛咲喃_3_基）乙基）苯基）_5H_二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的合成流程。
[0016] 图9是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲 基金刚烧 _2_基）氧基）-1- (2- ((2-甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）-1，4-二 氧代丁 -2-基）苯基）_二苯并噻吩鑰的均聚物的合成流程。
[0017] 图10是制备1，1_二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基-3- (4- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-1- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲 基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H_二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的均聚物的合成流程。
[0018] 图11是制备1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基_3_ (2_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧 代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的均聚物的 合成流程。
[0019] 图12是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基）_3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1-二氣_2_ (2-(甲 基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-(((11?，35,5^7〇-2-甲基金刚 烧_2_基）氧基）-1-(2_(((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧 基）-1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的共聚物的合成流程。
[0020] 图13是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基） _3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1_二氣_2_ (甲基丙 烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((1R，3S，5r，7r)-2-甲基金刚烷-2-基）氧 基）-2_氧代乙氧基）-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的共聚物的合成流程。
【具体实施方式】
[0021] 本发明人已确定，光致抗蚀剂组合物的光微影性能可以通过结合其中至少50摩 尔％的重复单元是光酸产生重复单元的第一聚合物和在酸的作用下在碱性显影剂中会展 现溶解度的变化的第二聚合物来改进。在所述第一聚合物中，所述光酸产生重复单元中的 每一个包含光酸产生官能团和碱溶解度增强官能团。光微影性能的改进可以体现为降低的 临界尺寸均匀性、降低的清除能量剂量和增加的对比度斜率中的一个或多个。
[0022] 因此，一个实施例是一种光致抗蚀剂组合物，其包含：第一聚合物，其包含以全部 重复单元的1〇〇摩尔％计50到100摩尔％的光酸产生重复单元；其中所述光酸产生重复 单元中的每一个包含阴离子、光酸产生阳离子和碱溶解度增强官能团；其中所述阴离子或 所述光酸产生阳离子是聚合物结合的；其中所述碱溶解度增强官能团选自由以下各者组成 的群组：叔羧酸酯、其中仲碳经至少一个未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、缩 醛、缩酮、内酯、磺内酯、α-氟化酯、β-氟化酯、α，β-氟化酯、聚亚烷基二醇、α-氟化醇 和其组合；且其中所述光酸产生阳离子具有结构（I)
[0023]
[0024] 其中q在每-光酸产生重复单元中独立地为0、1、2、3、4或5 ;r在每一光酸产生 重复单元中在每次出现时独立地为〇、1、2、3或4 #在每一光酸产生重复单元中在每次 出现时独立地为卤素、未被取代或被取代的Q 4。烃基或未被取代或被取代的C i 4。亚烃基； m在每一光酸产生重复单元中独立地为0或1 ;X在每一光酸产生重复单元中独立地为单 键、-0-、-S-、-C ( = 0)-、-C(R2)2-、-C(R2) (0H)-、-C ( = 0)0-、-C( = 0)N(R2)-、-C( = 0) C( = 0)-、-S( = 0)-或-S( = 0)2_，其中R2在每次出现时独立地为氢或q 12烃基；且Z是 游离或单价单阴离子；和第二聚合物，其在酸的作用下在碱性显影剂中展现溶解度的变化。
[0025] 在50到100摩尔％的范围内，第一聚合物中的光酸产生重复单元的含量可以是60 至Ij 100摩尔％，具体地说70到100摩尔％，更具体地说80到100摩尔％，甚至更具体地说 90到100摩尔％，再更具体地说95到100摩尔％。如本文所用，术语"重复单元"是指作为 可聚合单体的残基的二价单元。相反地，"重复单元"并不包括单价基团，如来源于聚合引发 剂的端基。
[0026] 第一聚合物的光酸产生重复单元中的每一个包含阴离子、光酸产生阳离子和碱溶 解度增强官能团。阴离子和光酸产生阳离子的组合具有结构（I)
[0027]
[0028] 其中q在每一光酸产生重复单元中独立地为0、1、2、3、4或5 ;r在每一光酸产生 重复单元中在每次出现时独立地为〇、1、2、3或4 #在每一光酸产生重复单元中在每次 出现时独立地为卤素、未被取代或被取代的Q 4。烃基或未被取代或被取代的C i 4。亚烃基； m在每一光酸产生重复单元中独立地为0或1 ;X在每一光酸产生重复单元中独立地为单 键、-0-、-S-、-C ( = 0)-、-C(R2)2-、-C(R2) (0H)-、-C ( = 0)0-、-C( = 0)N(R2)-、-C( = 0) C( = 0)-、-S( = 0)-或-S( = 0)2_，其中R2在每次出现时独立地为氢或q 12烃基；且Z是 游离或单价单阴离子。如本文所用，术语"烃基"无论单独地还是作为另一术语的前缀、后 缀或片段使用是指仅含有碳和氢的残基，除非其特定地被鉴别为"被取代的烃基"。烃基残 基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。其还可含有脂肪族、芳 香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为被取代时， 其可含有除碳和氢之外的杂原子。
[0029] 当光酸产生阳离子是聚合物结合的时，则光酸产生阳离子是单价的且Z是游离单 阴离子。相反地，当Z是聚合物结合的时，则光酸产生阳离子是游离阳离子，且Z是单价单 阴离子。
[0030] 阴离子Z可包含磺酸根（-S0 3)、氨基磺