包括6-氨基取代的茚并稠合的萘并吡喃的光致变色材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及光致变色材料，其包括某些茚并稠合的萘并吡喃。该茚并稠合的萘并吡喃具有键合到6-位上的氨基(例如哌啶并或吗啉代基团)和键合到其的11-位上的氢或卤素基团(例如氟)。本发明的光致变色材料可以具有封闭形式的电磁辐射吸收光谱，其相对于相当的光致变色材料而言向更长的波长(例如大于390nm的波长)偏移。本发明还涉及光学元件例如眼镜，其包括本发明的光致变色材料。
【专利说明】包括6-氨基取代的茚并稠合的萘并吡喃的光致变色材料
[0001]交叉引用的相关申请
[0002]本申请是2011年4月28日提交的美国专利申请系列N0.13/096592的部分继续，13/096592申请享有和要求2010年4月30日提交的美国临时专利申请N0.61/329737的优先权权益，上述全部文献在此整体通过引用纳入本申请。
发明领域
[0003]本发明涉及光致变色材料，其包括一种或多种光致变色茚并稠合的萘并吡喃材料。本发明的茚并稠合的萘并吡喃光致变色材料具有键合到其6-位上的氨基(例如哌啶基)，和键合到其11-位上的氢(H)或卤素基团(例如氟基)。本发明的茚并稠合的萘并吡喃光致变色材料可以具有封闭形电磁辐射吸收光谱，其偏移到更长的波长。另外，本发明涉及包括这样的光致变色材料的光致变色制品。
[0004]发明背景
[0005]响应某些波长的电磁辐射(或者“光化学辐射”)，光致变色材料例如茚并稠合的萘并吡喃典型的经历了从一种形式或状态向另一种形式的转变，并且每个形式具有与之相关的特性或可识别的吸收光谱。典型的，通过曝露于光化学辐射，许多光致变色材料从封闭的形式(其对应于该光致变色材料未活化的(或漂白的，例如基本无色的)状态)转化成开放的形式(其对应于该光致变色材料活化的(或着色的)状态)。在不曝露于光化学辐射时，这样的光致变色材料可逆的从活化(或着色)态转化回未活化(或漂白)态。组合物和制品例如眼镜镜片(其包含光致变色材料)典型的表现为无色(例如，透明)和着色态，其对应于其中所包含的光致变色材料的无色和着色态。
[0006]当混入到组合物或制品中时，实现期望的光学效果所需的光致变色材料的量典型的至少部分的取决于光致变色材料能够基于每个分子所吸收的光化学辐射的量。具体的光致变色材料基于每个分子所吸收的光化学辐射的量与光致变色材料的摩尔吸收系数(或“消光系数”)定量相关。当曝露于光化学辐射时，与具有相对低的摩尔吸收系数的光致变色材料相比，具有相对高的摩尔吸收系数的光致变色材料更可能从封闭形式转变成开放形式。相应的，与具有较低的摩尔吸收系数的光致变色材料相比，具有较高的摩尔吸收系数的光致变色材料可以以较低浓度用于光致变色组合物和制品中，而不危及期望的光学效果。
[0007]在一些应用中，能够用于或混入制品中的光致变色材料的量会受限于几个原因，包括例如物理尺寸、溶解性和/或经济性。具有有限物理尺寸的制品(例如非常薄的制品)在其中仅仅能够混入有限的和相对低量的光致变色材料。由光致变色材料在其中具有低溶解度的材料制成的制品在其中仅仅能够混入有限的和相对低量的光致变色材料。一些光致变色材料是昂贵的，并且出于与成本最小化有关的经济性的考虑，令人期望的是可以将较低量的光致变色材料混入制品中。同样，具有较高摩尔吸收系数的光致变色材料可以在需要混入较低或者最小水平的 光致变色材料的应用中是令人期望的。
[0008]如上所述，光致变色材料典型的当曝露于某些波长的电磁辐射时从封闭形式(例如漂白形式)转变成开放形式(例如着色形式)。具体的，许多常规的光致变色材料典型的当曝露于波长为大约320纳米(nm)_大约390nm的电磁辐射时经历了封闭形式到开放形式的转变。这样的常规的光致变色材料不能充分的用于这样的环境，其基本上屏蔽了波长大约320nm-大约390nm的电磁辐射。某些透明物体例如汽车挡风玻璃吸收了波长320nm-390nm的电磁波(或者充当了其屏蔽物)。同样，光致变色制品例如光致变色眼镜(其包括常规的光致变色材料)典型的在汽车的客室中(即，在挡风玻璃后)没有充分经历封闭形(透明)到开放形(着色)转变，因为挡风玻璃基本上吸收了 320-390nm波长范围的电磁辐射。
[0009]令人期望的是可以开发这样的光致变色材料，其具有对于偏移到更长的波长(即，“红移”)的电磁辐射具有封闭形吸收光谱。具有红移封闭形吸收光谱的光致变色材料在比常规的光致变色材料更长的波长时将典型的经历期望的封闭形到开放形的转变。同样，在基本上屏蔽波长为大约320nm-大约390nm的电磁福射的环境(例如在汽车挡风玻璃之后)中，令人期望的是可以使用具有封闭形吸收光谱的光致变色材料，其红移到大于390nm的波长，其因此将能够经历期望的封闭形到开放形的转变(在波长大于390nm时)。
[0010]美国专利申请公开N0.US2008/0103301A1公开了茚并稠合的萘并吡喃，其具有键合到其11-位上的吸电子的非共轭基团。
[0011]美国专利申请公开N0.2007/0278461A1公开了茚并稠合的萘并吡喃，其具有键合到其13-位上的卤代烷基。
【发明内容】
[0012]根据本发明，提供了一种光致变色材料，其包含:茚并稠合的萘并吡喃,其包含:键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的氨基，其中该氨基的胺氮键合到所述6-位上，并且该氨基选自仲胺和叔胺；和任选的键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的11-位上的卤素基团(即，氢或卤素基团)。该茚并稠合的萘并吡喃的13-位基本上没有螺-取代基。根据本发明的一些实施方案，除了没有螺-取代基之外，该茚并稠合的萘并吡喃的13-位也基本上没有卤素取代的基团例如卤代烷基和/或全卤化基团。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是用于制造中间体材料的反应方案的表示性示意图，该中间体材料可以用于形成本发明的光致变色材料；和
[0014]图2是反应方案的代表性示意图，该反应方案可以用于制造本发明的光致变色材料。
【具体实施方式】
[0015]作为此处使用的，冠词“ 一个”、“ 一种”和“该”包括复数指代，除非明确的和不含糊的限制到一个指代物。
[0016]作为此处使用的，术语“光化学辐射”表示这样的电磁辐射，其能够将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种。
[0017]作为此处使用的，术语“光致变色”表示具有用于至少可见光辐射的吸收光谱，其在响应至少光化学辐射吸收时发生变化。此外，作为此处使用的，术语“光致变色材料”表示任何用于显示光致变色性能的物质，即，用于对于至少可见光辐射具有吸收光谱，其在响应至少光化学辐射吸收时发生变化。
[0018]作为此处使用的，术语“封闭形吸收光谱”表示处于光致变色材料的封闭形或未活化态的光致变色材料的吸收光谱，和更具体的，这样的电磁辐射的波长，其导致光致变色材料经历了期望的封闭形到开放形的转变。作为此处使用的，涉及光致变色材料的封闭形吸收光谱的术语“红移”表示光致变色材料的封闭形吸收光谱偏移到更长的波长。
[0019]作为此处使用的，术语“叔胺”包括但不限于脂肪族胺例如二甲基氨基，环胺，例如
哌啶基或者部分(例如
【权利要求】
1.一种光致变色材料，其包含: 茚并稠合的萘并吡喃，所述茚并稠合的萘并吡喃包含: 键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的氨基，所述氨基的胺氮键合到所述6-位上，所述氨基选自仲胺和叔胺，和 键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的11-位上的氢或卤素基团， 其中所述茚并稠合的萘并吡喃的13-位基本上没有螺取代基和全卤化基团。
2.权利要求1的光致变色材料，其中， 键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的所述氨基选自: (1)-N(R15)R16，其中R15和R16每个选自氢，条件是R15和R16仅仅之一是氢，C1-C12烷基，苯基，萘基，杂芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基和芴基，C1-C12烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基和C1-C2tl烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基； (2)下面的图式所示的含氮环，
3.权利要求2的光致变色材料，其中键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的所述氨基选自取代的或未取代的哌啶基和取代的或未取代的吗啉基。
4.权利要求1的光致变色材料，其中所述卤素基团键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的11-位上，和所述卤素基团选自氟基、氯基、溴基和碘基。
5.权利要求4的光致变色材料，其中键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的11-位上的所述卤素基团是氣基。
6.权利要求3的光致变色材料，其中所述卤素基团键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的11-位上，和所述卤素基团是氟基。
7.一种光致变色材料,其包含下面的图式I所示的茚并稠合的萘并吡喃:
8.权利要求7的光致变色材料，其中键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上所述氨基R6选自: (1)-N(R15) R16，其中R15和R16每个选自氢，条件是R15和R16仅仅之一氢，C1-C12烷基，苯基，萘基，杂芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基和芴基，C1-C12烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基和C1-C2tl烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或者萘基； (2)下面的图式所示的含氮环，
9.权利要求8的光致变色材料，其中键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的所述氨基R6选自取代的或未取代的哌啶基和取代的或未取代的吗啉基。
10.权利要求7 的光致变色材料，其中R11是所述卤素基团，和所述卤素基团选自氟基、氣基、漠基和鹏基。
11.权利要求10的光致变色材料，其中R11是氟基。
12.权利要求9的光致变色材料，其中R11是所述卤素基团，和所述卤素基团是氟基。
13.权利要求12的光致变色材料，其中R5、R7、R8、R9、Rici和R12各自是氢，R13和R14每个独立地选自C1-C12烷基和C3-C7环烷基，和B和B’每个独立地选自C1-C12烷氧基取代的芳基和吗啉代取代的芳基。
14.权利要求8的光致变色材料，其中， 键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的所述氨基R6选自取代的或未取代的哌啶基，和取代的或未取代的吗啉基，
R5、R7、R8、R9、R10、R11 和 R12 各自是氢， R13和R14每个独立地选自C1-C12烷基和C3-C7环烷基，和 B和B’每个独立地选自C1-C12烷氧基取代的芳基和吗啉代取代的芳基。
15.权利要求7的光致变色材料，其中R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、B和B’至少之一包含至少一种所述反应性取代基和所述增容性取代基，另外其中所述反应性取代基和所述增容性取代基各自独立地在每种情况中用下面之一来表示:
-A，-D-E-G-J ；-G-E-G-J「D-E-G-J ;_A，-D-J;-D_G-J ;-D_J ;_A，-G-J ;-G_J ；和-A，-J ； 其中: (i)每个-A’-独立地是-0-，-C (=0) -，-CH2-, -OC (=0)-或-NHC (=0)-，条件是如果-A’ -是-0-，则-A’ -与-J形成至少一个化学键； (ii)每个-D-独立地是: (a)二胺残基或者其衍生物，所述二胺残基是脂肪族二胺残基，脂环族二胺残基，二氮杂环烷烃残基，氮杂环脂肪族胺残基，二氮冠醚残基或者芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一氨基氮与-A’ -或者该茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成化学键，和所述二胺残基的第二氨基氮与-E-，-G-或-J形成化学键；或者(b)氨基醇残基或者其衍生物，所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基，脂环族氨基醇残基，氮杂环脂肪族醇残基，二氮杂环脂肪族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的氨基氮与-A’ -或者该茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成化学键，和所述氨基醇残基的醇氧与-E-，-G-或-J形成化学键，或者所述氨基醇残基的所述氨基氮与-E-，-G-或-J形成化学键，和所述氨基醇残基的所述醇氧与-A’ -或者该茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或者可利用的位置形成化学键； (iii)每个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂肪族二羧酸残基，脂环族二羧酸残基或者芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一羰基与-G-或-D-形成化学键，和所述二羧酸残基的第二羰基与-G-形成化学键； (iv)每个-G-独立地是: (a)-[ (OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) J _0_，其中x，y和z每个独立地选自和范围是0_50，并且X，y和z之和是1_50 ； (b)多元醇残基或者其衍生物，所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基，脂环族多元醇残基或者芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一多元醇氧与-A’ _，-D-, -E-或者该茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或者可利用的位置形成化学键，和所述多元醇的第二多元醇氧与-E-或-J形成化学键；或者 (c)其组合，其中多元醇残基的第一多元醇氧与基团-[(OC2H4)x (OC3H6) y (OC4H8) J -形成化学键和第二多元醇氧与-E-或-J形成化学键；和(V)每个-J独立地是:
(a)基团-K，其中-K是-CH2COOH, -CH(CH3)OTOH, -C(O) (CH2)wCOOH, -C6H4SO3H, -C5H10SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -C2H4 SO3H 或-SO3H,其中 w 是 1-18 ； (b)氢，条件是如果-J是氢，则-J键合到-D-或-G-的氧上或者-D-的氮上；或者 (c)基团-L或者其残基，其中-L是丙烯酰，甲基丙烯酰，巴豆基，2-(甲基烯丙氧基)乙基氨基甲酰，2-(甲基烯丙氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或者环氧基。
16.权利要求7的光致变色材料，其中所述茚并稠合的萘并吡喃选自: 3，3-双(4-甲氧基苯基)-6-吗啉代-11-氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[I, 2-b]吡喃， 3-(4-甲氧基苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)_苯基)-6-吗啉代-11-氟-13，13- 二甲基-3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[1，2-b]吡喃， 3-(4-吗啉代苯基-3-苯基)-6-吗啉代-11-氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[I, 2-b]吡喃， 3,3-双(4_甲氧基苯基)-6-喊唳基-11-氣-13，13- 二甲基-3H, 13H-却并[2，1-f]萘并[l，2-b]吡喃， 3-(4-甲氧基苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(3-甲基吗啉代)_11_ 氟 _13，13- 二甲基-3H, 13H-却并[2，Ι-f]萘并[1，2-b]批喃， 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2，Ι-f]萘并[I, 2-b]吡喃，及其两种或更多种的组合。
17.权利要求1的光致变色材料，其中与包含相当的茚并稠合的萘并吡喃，但是基本上没有键合到所述相当的茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的所述氨基和键合到11-位上的所述卤素基团的对比光致变色材料相比，所述光致变色材料表现出对于波长320nm-440nm的电磁辐射的增色吸收。
18.一种光学元件，其包含茚并稠合的萘并吡喃，所述茚并稠合的萘并吡喃包含: 键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的6-位上的氨基，所述氨基的胺氮键合到所述6-位上，所述氨基选自仲胺和叔胺，和 任选的键合到所述茚并稠合的萘并吡喃的11-位上的卤素基团， 其中所述茚并稠合的萘并吡喃的13-位基本上没有螺取代基和全卤化基团。
19.权利要求18的光学元件，其中所述光学元件适配用于基底后面，该基底阻挡了大部分的范围在320nm-390nm的电磁福射,和进一步的其中至少一部分的所述光学元件吸收了至少足够量的穿过所述基底的波长大于390nm的电磁辐射，该基底阻挡了所述大部分的范围在320nm-390nm的电磁辐射，以使得至少一部分的所述光学元件从第一态转变成第二态，其中所述光学元件的 所述第一态是漂白态，和所述光学元件的所述第二态是着色态。
【文档编号】G03C1/73GK104011038SQ201280048987
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2011年10月7日
【发明者】A·卓普拉, D·B·诺尔斯, 于华云 申请人:光学转变公司