磁性调色剂的制造方法与工艺

本发明涉及一种用于例如电子照相法、静电记录法和磁记录法的磁性调色剂。

背景技术：
复印机和打印机正在经历装置小型化和能量效率提高，在此背景下优选使用利用有利的磁性调色剂的磁性单组分显影系统。在磁性单组分显影系统中，通过使用在其内部引入产生磁场的装置如磁辊的调色剂承载构件(以下称作显影套筒)，将磁性调色剂输送到显影区域中来进行显影。此外，主要在通过调色剂控制构件(以下，也称为显影刮板)进行控制磁性调色剂的区域中，通过由于磁性调色剂与摩擦带电赋予构件如显影套筒之间的摩擦产生的摩擦带电进行磁性调色剂的电荷赋予。特别是从缩小装置尺寸的观点，缩小显影套筒的尺寸是一项重要的技术。鉴于这些情况，定影拖尾为今后关注的图像缺陷。当在定影部中施加热时，当由于来自如纸等记录介质的水蒸气流的产生而将调色剂吹飞时引起该问题。该问题易于在例如，如横线图像等倾向于具有高调色剂承载量的图像的情况下出现。在由记录介质产生的水蒸气流的量多的情况下，也容易发生该问题。结果，在高温、高湿环境下该问题倾向于恶化。着重于设计磁性调色剂的低温定影性和设计磁性调色剂的带电性，对称为定影拖尾的所述图像缺陷进行了大量研究。专利文献1中，试图通过改善磁性调色剂的低温定影性，来抑制线图像周围的斑点并且改善磁性调色剂的定影拖尾。专利文献2中，试图通过改善磁性调色剂的母体材料的带电性能，提高对记录介质的静电吸附力和改善定影拖尾。专利文献3中，试图通过控制外部添加剂的带电性能并且控制磁性调色剂从感光构件的脱模性改善定影拖尾。由于磁性调色剂的低温定影性的设计和磁性调色剂的带电性能的设计，实际看到定影拖尾的一定的效果。然而，认为为了满足近年来的需求有进一步改善的余地。作为可能的原因，可提供以下所述的几个因素。(1)当为了使打印机主体小型化而降低显影套筒的直径时，变得难以确保并维持磁性调色剂的带电性能，结果损害抑制定影拖尾的发生的能力。其原因如下：在减小直径的显影套筒的情况下，其中与显影套筒接触的调色剂控制构件可控制调色剂承载量的区域(以下，称为控制辊隙)变窄并且出现磁性调色剂的带电量降低的倾向。(2)为了使打印机更节能化而降低定影温度对抑制定影拖尾的产生具有消极影响。特别是，当记录介质为阻碍从定影单元至磁性调色剂的热传导的所谓的厚纸时，定影拖尾容易经历进一步增加。在此背景下，为了改善定影拖尾，依然有研究的空间。[引文列表][专利文献][专利文献1]日本专利申请公开号2008-102390[专利文献2]日本专利申请公开号2010-32581[专利文献3]日本专利申请公开号2009-276641[专利文献4]日本专利申请公开号2007-293043

技术实现要素：
发明要解决的问题本发明的目的是提供一种可解决上述问题的磁性调色剂。具体地说，本发明的目的是提供一种无论使用环境均产生稳定的图像浓度且可防止定影拖尾的发生的磁性调色剂。本发明人发现，所述问题可通过限定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率A与固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率B之间的关系并限定覆盖率A的变化系数，并且通过限定磁性调色剂中粘结剂树脂和脱模剂的组合来解决。基于该发现完成本发明。因此，如下描述本发明：一种磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂、脱模剂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％；当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，磁性调色剂具有：i)覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％，和覆盖率A的变化系数为不大于10.0％，和ii)覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；其中粘结剂树脂包含聚酯树脂；脱模剂包含酯化合物；和当用差示扫描量热计(DSC)测量磁性调色剂时，在至少60℃至不大于90℃存在吸热峰。发明的效果本发明可提供无论使用环境均产生稳定的图像浓度且可防止定影拖尾的发生的磁性调色剂。附图说明图1为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；图2为示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间关系的实例的图；图3为示出覆盖率与静摩擦系数之间关系的实例的图；图4为示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；图5为示出用于混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；图6为示出图像形成设备的实例的图；和图7为示出超声波分散时间与覆盖率之间关系的实例的图。具体实施方式以下详细描述本发明。本发明涉及磁性调色剂，其包含：含有粘结剂树脂、脱模剂和磁性体的磁性调色剂颗粒；和存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中存在于磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％；当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，磁性调色剂具有的覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％，和覆盖率A的变化系数为不大于10.0％，以及覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；粘结剂树脂包含聚酯树脂；脱模剂包含酯化合物；和当用差示扫描量热计(DSC)测量磁性调色剂时，从至少60℃至不大于90℃存在吸热峰。根据本发明人的研究，上述磁性调色剂的使用无论使用环境均可提供稳定的图像浓度且可防止定影拖尾的发生。在这里，推测“定影拖尾”的产生是如下造成的。当承载未定影的磁性调色剂的记录介质进入定影单元时，通过来自定影单元的热蒸发存在于记录介质的水分并且由此产生水蒸气流。在这一点上，当在磁性调色剂熔融并且定影至记录介质之前，通过水蒸气流吹飞磁性调色剂时，形成其中在图像底端侧磁性调色剂飞散的图像。该现象为定影拖尾。即，当在高温、高湿环境下用吸收大量水分的记录介质进行图像输出时，水蒸气流的产生变多，于是定影拖尾恶化。当使用降低的定影温度进行图像输出时，由于在磁性调色剂的熔融之前通过水蒸气流吹飞磁性调色剂，所以定影拖尾也容易恶化。此外，当进行连续打印时，定影单元的温度暂时下降至低于设定温度，结果在磁性调色剂的熔融之前通过水蒸气流吹飞磁性调色剂，于是定影拖尾再一次易于恶化。此外，在为了实现小型化而使用小直径显影套筒的设备的情况下，其中与显影套筒接触的显影刮板可控制调色剂承载量的区域(以下，称为控制辊隙)变窄。由于在控制辊隙中磁性调色剂通过其与显影套筒摩擦而保持其电荷，所以狭窄的控制辊隙导致磁性调色剂的带电量更少。这导致磁性调色剂对记录介质的静电吸附力降低，因此定影拖尾的性质恶化。作为本发明人的研究结果，发现为了抑制上述定影拖尾的产生，磁性调色剂满足以下全部4点是至关重要的。(1)磁性调色剂的带电量高。(2)磁性调色剂的迅速熔融特性高。(3)在记录介质上形成其中磁性调色剂以高密度存在的未定影图像。(4)实现在磁性调色剂中无机细颗粒的均匀的覆盖状态。首先，通过提高磁性调色剂的带电量，可提高磁性调色剂对记录介质的静电吸附力并且可阻碍通过水蒸气流从记录介质吹飞磁性调色剂。关于磁性调色剂的迅速熔融特性，如上所述，为了抑制定影拖尾，通过水蒸气流从记录介质吹飞磁性调色剂前，磁性调色剂定影至记录介质是重要的。由于这个原因，为了实现定影步骤中迅速熔融并且定影至记录介质，必须提高磁性调色剂的迅速熔融特性。以上列出的4点中，对于使用小直径显影套筒的装置和如意图实现低温定影而设定的温度条件，(1)和(2)的技术用于抑制定影拖尾是不充分的。本发明人发现，通过本发明中(3)和(4)的技术的进一步组合，即使比以前预定的条件更苛刻的条件，也可改进定影拖尾。此外，当通过在记录介质上形成其中磁性调色剂以高密度存在的未定影图像而熔融磁性调色剂颗粒时，邻近的磁性调色剂颗粒也同样容易经历熔融并且相互结合。大量颗粒结合以形成一团对于抑制定影拖尾是非常重要的。此外，即使当已承载至高密度时，磁性调色剂上的无机细颗粒的覆盖状态也是可阻碍磁性调色剂颗粒的熔融结合的因素。例如，当无机细颗粒对一些磁性调色剂颗粒的覆盖率过高时，阻碍相邻磁性调色剂颗粒之间的熔融结合。因此，为避免无机细颗粒的高局部覆盖率，进行无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖状态的适当控制对于抑制定影拖尾也是非常重要的。本发明人认为，首先通过同时设计磁性调色剂颗粒母体的结构和进行无机细颗粒对磁性调色剂的外部添加状态的控制，可实现上述状态。本发明人还发现，通过同时满足全部4点的磁性调色剂，即使在比上述更苛刻的条件下，也可有效抑制定影拖尾。此外，当覆盖率A(％)为无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)为固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85对于本发明的磁性调色剂是关键。由于本发明的磁性调色剂中无机细颗粒的覆盖率A高达至少45.0％，所以与构件的范德华力和静电力低并且于是难以使磁性调色剂保留在显影刮板或显影套筒上。由此可通过将覆盖率控制在以上给出的范围内获得对显影刮板和显影套筒的附着力的降低。由于这个原因，可抑制通过重复摩擦使部分磁性调色剂过度带电并且促进磁性调色剂的带电量均匀增加。为了使覆盖率A大于70.0％必须大量添加无机细颗粒，但是即使此处可设计外部添加法，也容易产生通过游离的无机细颗粒引起的图像缺陷(纵条纹)，因此这是不优选的。所述覆盖率A、覆盖率B和覆盖率B与覆盖率A的比值[B/A]可通过如下所述的方法测定。用于本发明的覆盖率A是还包括可容易游离的无机细颗粒的覆盖率，而覆盖率B是由于在如下所述的游离过程中固着至磁性调色剂颗粒表面而没有游离的无机细颗粒的覆盖率。认为，由覆盖率B表示的无机细颗粒以半嵌入状态固着至磁性调色剂颗粒表面中，因而甚至当磁性调色剂在显影套筒上或静电潜像承载构件上受到剪切时，也不经历移动。另一方面，由覆盖率A表示的无机细颗粒包括如上所述固着的无机细颗粒以及存在于上层并具有较高自由度的无机细颗粒。如上所述，认为可存在于磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂与各种构件之间的无机细颗粒参与产生范德华力减小和静电力减小的效果，并且对于该效果，具有高的覆盖率A特别关键。B/A为至少0.50且不大于0.85意味着固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒在一定程度上存在，并且此外处于容易游离的状态(具有能够与磁性调色剂颗粒分离的行为的状态)的无机细颗粒也以有利的量存在于其上。认为，通过可游离的无机细颗粒对于固着的无机细颗粒滑动而可能产生类似轴承的效果(bearing-likeeffect)，于是显著降低磁性调色剂之间的聚集力。覆盖率A优选为至少45％且不大于65％和B/A优选为至少0.55且不大于0.80。根据本发明人的研究结果，已发现，当固着的无机细颗粒和容易游离的无机细颗粒二者均是一次颗粒的数均粒径(D1)约不大于50nm的较小的无机细颗粒时，最大限度地获得该轴承效果和上述附着力降低效果。因此，集中在一次颗粒的数均粒径(D1)不大于50nm的无机细颗粒来计算覆盖率A和覆盖率B。通过将本发明的磁性调色剂的覆盖率A和B/A设定规定的范围，可降低磁性调色剂与各种构件之间的附着力，并可使磁性调色剂之间的聚集力显著减小。结果，可在与显影刮板和显影套筒的接触部内提供各单个磁性调色剂颗粒与显影刮板和显影套筒之间增大的接触机会，并且因此使得首次可以非常有效地带电。结果，即使特别难以增加磁性调色剂的带电量的小直径显影套筒，也可增加磁性调色剂的带电量。当覆盖率A为小于45.0％时，尽管残留的磁性调色剂的带电量下降，但是部分磁性调色剂最终过度带电。同时，通过如上所述大幅降低磁性调色剂之间的聚集力，记录介质上的未定影图像可以高密度负载磁性调色剂。尽管其原因并不完全清楚，但推测以下原因。如上所述，在磁性单组分显影系统中，通过使用在其内部引入产生磁场的装置如磁辊的显影套筒，将磁性调色剂输送到显影区域中来进行显影。此外，在通过显影刮板控制磁性调色剂的区域中，通过由磁性调色剂与摩擦带电赋予构件如显影套筒之间的摩擦产生的摩擦带电将电荷赋予至磁性调色剂。显影区域中，显影套筒上的磁性调色剂沿磁场的磁力线形成磁穗。通过本发明人的研究证明，磁性调色剂之间具有低聚集力的磁性调色剂形成高密度填充的磁穗，使得磁性调色剂颗粒接近最密填充。推测高密度填充的原因如下：显示低聚集力的磁性调色剂具有高的移动自由度，结果通过例如磁辊等磁场将磁性调色剂拉伸至显影套筒的表面时，容易实现最密填充。此外，本发明人认为，通过高密度填充磁穗的显影及其转印至记录介质，使得在记录介质上的未定影图像中的磁性调色剂的高密度负载是可能的。本发明人基于以下模型分析了覆盖率A对调色剂之间的聚集力和范德华力引起的影响。平板与颗粒之间产生的范德华力(F)通过以下方程式表示。F＝H×D/(12Z2)此处，H为Hamaker常数，D为颗粒的直径，和Z为颗粒与平板之间的距离。对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，和由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到磁性调色剂表面时，推测具有较小的粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于磁性调色剂颗粒与平板接触的范德华力。即，在经由设置为外部添加剂的无机细颗粒的中介而接触的情况，与磁性调色剂颗粒与平板之间直接接触的情况相比，范德华力更小。此外，静电力可被视为镜像力(reflectionforce)。已知镜像力与颗粒电荷(q)的平方成正比，而与距离的平方成反比。在磁性调色剂带电的情况下，带有电荷的是磁性调色剂颗粒表面，而不是无机细颗粒。因此，镜像力随磁性调色剂颗粒表面与平板之间的距离变得更大而下降。即，在磁性调色剂表面的情况下，当磁性调色剂颗粒经由无机细颗粒的中介与平板接触时，在平板与磁性调色剂颗粒表面之间产生距离，推测结果降低镜像力。磁性调色剂颗粒与平板接触还是经由无机细颗粒的中介与其接触，取决于覆盖磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的量，即取决于无机细颗粒的覆盖率。因此，有必要考虑磁性调色剂颗粒表面的无机颗粒的覆盖率。认为，磁性调色剂颗粒与平板之间直接接触的机会在无机细颗粒的覆盖率高时减少，这使得磁性调色剂更难以粘附至平板。另一方面，在无机细颗粒的覆盖率低时，磁性调色剂容易粘附至平板。假设无机细颗粒和磁性调色剂为球状，使用例如，专利文献5中所述的方程式可计算作为外部添加剂的无机细颗粒的覆盖率。然而，还存在无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球形形状的许多情况，此外，无机细颗粒也可能以聚集状态存在于调色剂颗粒表面上。结果，使用所述技术得出的覆盖率不适合于本发明。因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察，并求得无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的实际覆盖的覆盖率。作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(相对于100质量份磁性调色剂颗粒二氧化硅的添加份数)添加至用粉碎法提供的具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量＝43.5质量％)而制备的混合物，求得理论覆盖率和实际覆盖率(参见图1和2)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm3作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm3作为磁性调色剂的真比重；和分别假定二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒为具有15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒。如从图1中显而易见的，随着二氧化硅的添加份数增大，理论覆盖率超过100％。另一方面，通过实际观察获得的覆盖率随着二氧化硅的添加份数而变化，但不超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒在一定程度上作为聚集体存在于磁性调色剂表面上，或由于二氧化硅细颗粒不是球形的大的影响。此外，根据本发明人的研究，已发现，甚至在相同的二氧化硅细颗粒的添加量时，覆盖率也随外部添加技术而改变。即，仅从无机细颗粒的添加量求得覆盖率是不可能的(参见图2)。在此，外部添加条件A是指使用图4所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合机(来自MitsuiMiikeChemicalEngineeringMachineryCo.,Ltd.)，在4000rpm下混合2分钟的处理时间。由于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面而获得的无机细颗粒的覆盖率。此外，如以上已经指出的，认为可通过提高无机细颗粒的覆盖率来降低对构件的附着力。因此，对于对构件的附着力和无机细颗粒的覆盖率进行试验。通过测定铝基板与具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒之间的静摩擦系数，来间接推断对磁性调色剂的覆盖率与对构件的附着力之间的关系。具体地说，使用具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率(通过SEM观察求得)的球形聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝6.5μm)，求得覆盖率与静摩擦系数之间的关系。更具体地说，将已经添加二氧化硅细颗粒的球形聚苯乙烯颗粒按压在铝基板上。将基板左右移动，同时改变按压压力，并由所获得的应力计算静摩擦系数。对各不同覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒进行所述试验，所获得的覆盖率与静摩擦系数之间的关系显示在图3中。通过前述方法求得的静摩擦系数被认为与在球形聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力之和有关。根据图3，呈现静摩擦系数随二氧化硅细颗粒的覆盖率增大而下降的趋势。即，推断具有高的无机细颗粒的覆盖率的磁性调色剂也具有对构件的低附着力。基于这一点所述的模型，本发明人认为覆盖率A对磁性调色剂之间的聚集力和范德华力引起强的影响。对于本发明的磁性调色剂关键的是，粘结剂树脂包含聚酯酯，脱模剂包含酯化合物，以及当用差示扫描量热计(DSC)测量磁性调色剂时从至少60℃至不大于90℃的范围存在吸热峰。当粘结剂树脂包含聚酯树脂并且脱模剂包含酯化合物时，由于这些材料之间的高亲和力，使得可容易进行粘结剂树脂中脱模剂的微细分散。结果，当磁性调色剂接收来自定影单元的热时，因为脱模剂在熔点处开始熔融并且微细地分散于粘结剂树脂中，所以促进磁性调色剂全体的熔融。此外，通过当用差示扫描量热计(DSC)测量磁性调色剂时在一定温度下具有吸热峰，在该温度下将开始磁性调色剂的熔融。该温度低于产生水蒸气流的温度，对于抑制定影拖尾是关键的。当吸热峰小于60℃时，磁性调色剂的保存性恶化，因此是不优选的。当吸热峰为不大于90℃时，其促进定影拖尾的改善，因此是优选的。当粘结剂树脂不包含聚酯树脂时，为了改善定影拖尾，通过降低玻璃化转变温度(Tg)和/或粘结剂树脂的分子量，可促进磁性调色剂的熔融；然而，这也导致保存性的显著恶化。同样，当酯化合物不用于脱模剂时，可通过使用具有低熔点的脱模剂并且通过增加脱模剂的添加份数促进磁性调色剂的熔融；然而，保存性再一次恶化。通过粘结剂树脂的组分和脱模剂的种类的组合，通过促使粘结剂树脂中脱模剂的微细分散，可在促进磁性调色剂的熔融(即，获得迅速熔融特性)的同时，保存性维持不变。结果，使得可以改善定影拖尾。该吸热峰温度优选为至少65℃且不大于85℃。如之前所述，对于本发明的磁性调色剂，覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％并且覆盖率A的变化系数为不大于10.0％是关键。此外，覆盖率A的变化系数优选为不大于8.0％。通过使覆盖率A为至少45.0％，附着力降低效果和轴承效果提高，促进未定影图像的高密度负载，并且即使小直径显影套也可提高磁性调色剂的带电性能。另一方面，通过覆盖率A为不大于70.0％抑制磁性调色剂与磁性调色剂熔融结合的干扰。覆盖率A的变化系数表示磁性调色剂颗粒内和颗粒之间该覆盖率的均匀性。因此，覆盖率A小的变化系数的限定表示无机细颗粒的覆盖率是均匀的并且具有高的局部覆盖率的区域较少。当覆盖率A的变化系数为不大于10.0％时，干扰磁性调色剂与磁性调色剂熔融结合的、具有高的局部覆盖率的区域较少，并且这对于抑制定影拖尾是关键的。当变化系数超过10.0％时，即使当未定影图像具有高密度时也不能获得定影拖尾的改善。对使覆盖率A的变化系数为10.0％以下的技术没有特别的限定，但能够使例如二氧化硅细颗粒等金属氧化物细颗粒在磁性调色剂颗粒的表面上高度扩散的下述外部添加设备和技术的使用是优选的。本发明的调色剂的粘结剂树脂包含聚酯树脂。然而，在不损害本发明效果的程度内，粘结剂树脂还可包含用作调色剂中粘结剂树脂的已知树脂。如下描述该聚酯树脂的组成。构成所述聚酯树脂的二元醇组分可示例为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、具有下式(A)的双酚及其衍生物，和具有下式(B)的二醇。[化学式1](在该式中，R是亚乙基或亚丙基；x和y各自是大于或等于0的整数；且x+y的平均值大于或等于0且小于或等于10。)[化学式2](该式中，R′为–CH2CH2–或–CH2CH(CH3)–或–CH2–C(CH3)2–；x'和y'是大于或等于0的整数；且x'+y'的平均值大于或等于0且小于或等于10。)构成该聚酯树脂的二元酸组分可示例为苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；烯基丁二酸如正十二烯基丁二酸；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。三元以上的醇组分自身或三价以上的酸组分自身可用作交联组分，或二者可组合使用。三元以上的多元醇组分可示例为山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟基苯。本发明中的三价以上的多元羧酸组分可示例为偏苯三酸、苯均四酸、苯三甲酸、丁烷三甲酸、己烷三甲酸和具有下式(C)的四羧酸。[化学式3](该式中的X表示具有含有至少三个碳的至少一个侧链的C5-30亚烷基或亚烯基。)本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少40℃且不大于70℃。当所述玻璃化转变温度为至少40℃且不大于70℃时，在保持有利的定影性能的同时，可提高贮存稳定性和耐久性。当Tg高于70℃时，迅速熔融特性倾向于降低。通过将本发明的磁性调色剂溶解在甲苯和乙醇的混合溶剂中并使用电位滴定设备进行对所获得的可溶性物质的测定而测得的酸值，优选为至少5mgKOH/g且不大于50mgKOH/g，更优选为至少10mgKOH/g且不大于40mgKOH/g。将酸值控制在上述范围内促进将磁性调色剂介电特性调整至期望的范围内。为了将该酸值控制在上述范围内，用于本发明的粘结剂树脂的酸值优选为至少5mgKOH/g且不大于50mgKOH/g。以下给出测定酸值的方法的详情。此外，从粉碎性与定影性能之间平衡的观点，存在于本发明的磁性调色剂的粘结剂树脂中的聚酯树脂优选具有3000-10000并且更优选5000-8000的峰值分子量(Mp)。用作本发明的脱模剂的酯化合物优选为单官能或至少双官能的多官能酯。其中，因为单官能酯化合物容易提供直链状，所以其与粘结剂树脂具有高相容性并且容易提供较大改善的定影拖尾。优选的单官能酯化合物可通过以下具体示例：如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等主组分为脂肪酸酯的蜡类；如脱酸巴西棕榈蜡等从脂肪酸酯类酸组分部分或全部脱酸的产物；通过植物性油脂的氢化获得的含羟基甲基酯化合物；以及如硬脂酸硬脂酯和山嵛酸山嵛酯等饱和脂肪酸单酯类。此类酯化合物优选包含具有至少16个且不大于22个碳原子范围的脂肪酸或具有至少16个且不大于22个碳原子范围的脂肪族醇的酯化合物。酯化合物更优选为包含作为构成组分的脂肪酸的酯化合物，并且作为此类酯化合物构成组分的脂肪酸中的碳数特别优选至少16且不大于22。与用作粘结剂树脂的聚酯树脂的亲和性随着脂肪酸中碳数而变化。通过将碳数控制在上述范围内，可获得本发明的磁性调色剂的显影性能和定影拖尾的额外改善。对于酯化合物的构成组分的脂肪酸，除了构成上述单官能酯化合物的脂肪酸以外，还优选肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、二十四烷酸等。对于酯化合物的构成组分的醇，除了构成上述单官能酯化合物的醇以外，花生酸醇和二季戊四醇，也是优选的。本发明的磁性调色剂当用差示扫描量热计(DSC)测量时从至少60℃至不大于90℃具有吸热峰。例如，可使用具有期望的熔点的酯化合物以将该吸热峰控制在指定范围内。或者，也可通过调整用于粘结剂树脂的聚合条件和单体组成获得上述范围。以下描述本发明的磁性调色剂的吸热峰和酯化合物的熔点的测量方法。此外，通过上述吸热峰吸收的热量(以下：吸热峰热量)优选为至少0.20J/g且不大于3.00J/g.。当吸热峰热量为至少0.20J/g时，促进磁性调色剂全体的熔融并且促进定影拖尾的改善。此外，吸热峰热量为不大于3.00J/g是优选的，因为其可提供磁性调色剂的显影性能和保存性的降低的良好抑制。为了将吸热峰热量控制在上述范围内，本发明中酯化合物的含量，相对于100质量份粘结剂树脂，优选为至少1.0质量份且不大于10.0质量份。以下描述吸热峰热量的测量方法。对于79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场，本发明的磁性调色剂优选具有磁化强度(σs)为至少15Am2/kg且不大于45Am2/kg和残余磁化强度(σr)与磁化强度(σs)的比值[σr/σs]为至少0.03且不大于0.11。磁化强度(σs)表示当存在外部磁场时通过磁性调色剂保持的磁化强度并且相当于通过显影套筒上的磁性调色剂保持的磁化强度。残余磁化强度(σr)表示当外部磁场非常小时通过磁性调色剂保持的磁化强度并且相当于通过已经历显影至静电潜像承载构件的磁性调色剂(以下，称为显影后的磁性调色剂)保持的磁化强度。当在上述条件下的磁化强度(σs)为至少15Am2/kg时，通过由于显影套筒中的磁辊导致的对显影套筒上的磁性调色剂的磁约束力而促进非图像部中的显影(主要起雾)的抑制。另一方面，当磁化强度(σs)为不大于45Am2/kg时，其使磁约束力难以干扰调色剂的显影。磁化强度(σs)更优选为至少18Am2/kg且不大于35Am2/kg。当残余磁化强度(σr)与磁化强度(σs)的比值[σr/σs]满足上述范围时，由于磁性调色剂的磁内聚的效果，使得即使存在极小的外部磁场的记录介质上，也抑制通过水蒸气流吹飞磁性调色剂，结果可更进一步改善定影拖尾。当σr/σs为小于0.03时，存在极小的磁内聚力，结果抑制定影拖尾的改善。当σr/σs高于0.11时，磁内聚力变得过强，并且显影步骤中必要以上量的磁性调色剂经历显影。在这种情况下,为了抑制定影拖尾，定影步骤中变得需要更多热量。σr/σs更优选为至少0.03且不大于0.08。通过具有不同磁特性的磁性体的使用可控制本发明的磁性调色剂的磁特性。通过适当调整磁性调色剂中磁性体的量也是可以的。可通过将如磷和硅等元素引入磁性体并且通过改变磁性体的形状(球形、多面体、六面体、八面体)并且改变磁性体的粒径来控制σr/σs而控制磁性体的磁特性。存在于本发明磁性调色剂中的磁性体可示例以下：铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等；金属如铁、钴和镍；以及这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锑、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。该磁性体优选具有不大于2μm的一次颗粒的数均粒径并且更优选至少0.05μm且不大于0.50μm。对于施加79.6kA/m的磁特性，在残余磁化强度优选为至少1.0Am2/kg且不大于10.0Am2/kg并且更优选至少1.5Am2/kg且不大于8.0Am2/kg的同时，磁化强度优选为至少30Am2/kg且不大于90Am2/kg并且更优选至少40Am2/kg且不大于80Am2/kg。以下描述磁性调色剂和磁性体的磁特性的测量方法。本发明的磁性调色剂的含量优选为至少25质量％且不大于65质量％。更优选的范围为至少30质量％且不大于60质量％。通过使磁性体含量为上述范围而促进控制本发明优选的调色剂磁特性。磁性调色剂中的磁性体的含量可使用来自PerkinElmerInc的Q5000IRTGA热分析仪来测定。关于测量方法，将磁性调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度从常温加热至900℃，将100至750℃的质量损失取为从磁性调色剂减去磁性体所获得的组分的量，并将剩余质量取为磁性体的量。优选将电荷控制剂添加到本发明的磁性调色剂中。由于本发明中粘结剂树脂本身具有高负带电性能，所以负带电性调色剂是优选的。有机金属配位化合物和螯合化合物可有效地作为负带电用电荷控制剂，其可示例为单偶氮-金属配位化合物；乙酰丙酮-金属配位化合物；和芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配位化合物。可商购获得的产品的具体实例是SpilonBlackTRH、T-77和T-95(HodogayaChemical,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemicalIndustriesCo.,Ltd.)。可使用这些电荷控制剂中的单独一种，或可组合使用两种以上。从磁性调色剂的带电量的观点考虑，相对于每100质量份粘结剂树脂，优选使用0.1至10.0质量份、更优选0.1至5.0质量份的这些电荷控制剂。本发明的磁性调色剂含有在磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒。存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒可示例为二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且也可有利地使用在其表面上进行疏水化处理后的这些无机细颗粒。关键的是，存在于本发明的磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，并且至少85质量％的金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒。...