磁性调色剂的制造方法与工艺

本发明涉及一种用于例如电子照相法、静电记录法和磁性记录法的磁性调色剂。

背景技术：
近年来，图像形成设备例如复印机和打印机已在它们的预期应用和使用环境以及速度、图像质量和稳定性的额外改进的需求上经历日益增长的多样化。例如，以前主要在办公室环境中使用的打印机也已开始在苛刻环境中使用，并且即使在这些环境下也产生稳定的图像变得关键。复印机和打印机也正在经历装置小型化和能量效率提高，使用有利的磁性调色剂的磁性单组分显影系统优选用于此背景中。在磁性单组分显影系统中，通过使用在其内部引入产生磁场的装置如磁辊的调色剂承载构件(以下称作显影套筒)，将磁性调色剂输送到显影区域中来进行显影。此外，主要通过由磁性调色剂与摩擦带电提供构件如显影套筒之间的摩擦产生的摩擦带电将电荷赋予至磁性调色剂。特别是从缩小装置尺寸的观点，缩小显影套筒的尺寸是一项重要的技术。例如，当原料没有令人满意地分散在磁性调色剂中时，或在苛刻环境中使用期间，该摩擦带电可能没有均匀地进行，于是磁性调色剂可能变得不均匀地带电。结果，会发生其中只有一部分磁性调色剂过度带电(所谓的过度带电(charge-up))的显影，于是可能发生各种图象缺陷。特别是，当显影套筒已经如上所述小型化时，显影辊隙部的显影区域变窄，使得磁性调色剂更难以从显影套筒飞出(flight)。因此，一部分磁性调色剂易于残留在显影套筒上，开始产生更大的带电不稳定性的趋势。例如，当过度带电的调色剂残留在显影套筒上时，可发生图像浓度降低，而当调色剂带电不均匀时，可导致非图像区域中的图像缺陷如起雾。此外，在保持静止一段时间之后使用的情况下，在静电潜像承载构件与接触到静电潜像承载构件的构件如清洁刮板之间的接触部内可能最终出现调色剂熔融粘附至静电潜像承载构件，于是在静电潜像承载构件的每个旋转周期可能产生所谓"条纹"的图象缺陷。为了应对这些问题，已经引入许多技术来控制介电特性(其是磁性体在磁性调色剂中的分散状态的指标)，以使与环境变化有关的显影性能的变化稳定化。例如，在专利文献1中，已经试图通过控制高温和常温区域内的介电损耗角正切(tanδ)来降低与环境变化有关的调色剂带电性的变化。虽然事实上在某些规定条件下获得某种效果，但是没有充分陈述特别是在高磁性体含量下的高度的原料分散性，特别是从条纹的观点，仍存在改进的空间。此外，为了抑制调色剂中的环境变化，专利文献2公开了一种调色剂，其中使低温、低湿条件下的饱和水含量HL与高温、高湿条件下的饱和水含量HH之比达到规定的范围内。通过以所述方式控制水含量，确实在某些规定条件下获得对图像浓度再现性和转印性的某种效果。然而，特别是未陈述其中磁性体以相当于作为着色剂的使用量加入的情况下的带电稳定性，不足以获得本发明的效果。另一方面，为了解决与外部添加剂有关的问题，已经公开特别集中于外部添加剂游离的调色剂(参见专利文献3和4)。在这些情况下，同样没有充分地陈述磁性调色剂的带电稳定性。此外，专利文献5教导通过控制外部添加剂对调色剂基础颗粒的总覆盖率来使显影·转印步骤稳定化，并且通过控制通过计算获得的理论覆盖率，实际上对某种规定的调色剂基础颗粒获得某种效果。然而，外部添加剂的实际附着状态可能与假定调色剂是球体所计算出的值有很大不同，和特别是对于磁性调色剂，获得本发明的效果而不控制外部添加剂的实际附着状态经证明是完全不令人满意的。[引文列表][专利文献][专利文献1]日本专利申请公开号2005-134751[专利文献2]日本专利申请公开号2009-229785[专利文献3]日本专利申请公开号2001-117267[专利文献4]日本专利公开号3812890[专利文献5]日本专利申请公开号2007-293043

技术实现要素：
发明要解决的问题本发明的目的是提供一种可解决上述发现的问题的磁性调色剂。特别地，本发明的目的是提供一种无论使用环境均产生稳定的图像浓度且可防止起雾和条纹发生的磁性调色剂。用于解决问题的方案本发明人发现，所述问题可通过限定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率与固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒对磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率之间的关系并限定磁性调色剂的介电特性来解决。基于该发现完成本发明。因此，本发明描述如下：一种磁性调色剂，其包含含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒以及存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒包含金属氧化物细颗粒，所述金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选地含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，和相对于所述二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，所述二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％；当覆盖率A(％)是所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率和覆盖率B(％)是固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率时，所述磁性调色剂的覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85，和其中所述磁性调色剂在100kHz频率和30℃温度下的介电常数ε′为至少30.0pF/m且不大于40.0pF/m，并具有不大于9.0×10–3的介电损耗角正切(tanδ)。发明的效果本发明可提供无论使用环境均产生稳定图像浓度且可防止起雾和条纹出现的磁性调色剂。附图说明图1是示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间的关系的实例的图；图2是示出二氧化硅添加份数与覆盖率之间的关系的实例的图；图3是示出覆盖率与静摩擦系数之间的关系的实例的图；图4是示出可用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图；图5是示出用于所述混合处理设备的搅拌构件的结构的实例的示意图；图6是示出图像形成设备的实例的图；和图7是示出超声波分散时间与覆盖率之间的关系的实例的图。具体实施方式以下详细描述本发明。本发明涉及磁性调色剂，其包含含有粘结剂树脂和磁性体的磁性调色剂颗粒以及存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒，其中：存在于所述磁性调色剂颗粒的表面上的所述无机细颗粒含有金属氧化物细颗粒，所述金属氧化物细颗粒含有二氧化硅细颗粒，和任选含有二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且相对于所述二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的总质量，所述二氧化硅细颗粒的含量为至少85质量％；使覆盖率A(％)为所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率并使覆盖率B(％)为固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率，所述磁性调色剂的覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A]为至少0.50且不大于0.85；和所述磁性调色剂在100kHz频率和30℃温度下的介电常数ε′为至少30.0pF/m且不大于40.0pF/m，并具有不大于9.0×10–3的介电损耗角正切(tanδ)。根据本发明人的研究，使用上述磁性调色剂，无论使用环境均可提供稳定的图像浓度并且可抑制起雾和条纹的产生。在这里，推测"条纹"的产生是如下造成的。在进行大量打印期间，过度带电的磁性调色剂附着于除去存在于静电潜像承载构件上的磁性调色剂的清洁刮板的前端。当在该状况下完成复印时，静置，然后出现其中磁性调色剂的聚集体被辊隙部的压力压入静电潜像承载构件中的状态。当在该状态下恢复复印时，通常应被清洁刮板除去的磁性调色剂由于对静电潜像承载构件的熔融粘附而滑过所述刮板。此外，当静电潜像承载构件旋转一圈和所述清洁刮板再次接近其中磁性调色剂已进行熔融粘附的部分时，所述静电潜像承载构件的摩擦系数由调色剂没有熔融粘附的部分的摩擦系数改变，结果阻碍静电潜像承载构件的稳定旋转。由于该受阻旋转，在静电潜像承载构件的纵向上形成带电不良，这导致在静电潜像承载构件的每个旋转周期中的"条纹"，即条纹状的图像缺陷。因此，当存在大量的过度带电的调色剂时，那么磁性调色剂将容易附着于清洁刮板，附着于清洁刮板的磁性调色剂经历熔融粘附至静电潜像承载构件，从而使条纹恶化。此外，当输出大量打印件或当在高温、高湿环境中进行图像输出时，更容易出现磁性调色剂熔融粘附至静电潜像承载构件，结果条纹的发生变得显著。此外，在为了实现尺寸小型化而使用小直径显影套筒的设备中，所述显影套筒具有大曲率，从而在显影辊隙部中出现狭窄的显影区域；结果使得磁性调色剂更难以从显影套筒飞出；过度带电的调色剂会增加；于是更容易产生条纹。抑制过度带电的调色剂的产生能有效地抑制条纹。虽然已经提出许多减少过度带电的调色剂的技术，但这些技术在抑制"条纹"方面并不令人满意。特别是，当在高温、高湿环境中使用用小直径显影套筒的设备输出大量打印件时，仍无法充分地抑制条纹。作为其研究结果，本发明人发现，使用具有规定的介电特性和规定的无机细颗粒外部添加的状态的磁性调色剂，可显著地减少过度带电的调色剂，结果可抑制条纹产生。对于本发明的磁性调色剂而言关键的是，在100kHz频率和30℃温度下的介电常数ε′为至少30.0pF/m且不大于40.0pF/m，并具有不大于9.0×10–3的介电损耗角正切(tanδ)。在此设定100kHz频率为测定介电常数的条件，因为其是用于检测磁性体分散状态的最佳频率。当所述频率低于100kHz时，变得难以进行稳定的测量，并且将倾向于失去区别磁性调色剂的介电常数的差异的能力。此外，当在120kHz下进行测定时，一致地获得大约与100kHz下相同的值。当所述频率不低于该值时，产生其中具有不同性质的磁性调色剂之间的介电常数的差异有些小的趋势。将测定温度设定在30℃的理由是其被认为是图象打印期间在盒内温度的典型温度。为了获得这些介电特性，可根据例如粘结剂树脂的选择、磁性调色剂的酸值和磁性体的含量来进行调节。例如，通过在磁性调色剂中使用大的用于粘结剂树脂的聚酯组分含量，可使介电常数ε′达到较高的值并容易将其控制在上述范围内。此外，可通过降低磁性调色剂的树脂组分的酸值或降低磁性调色剂中磁性体的含量来降低介电常数ε′；反之，可通过提高树脂组分的酸值或增大磁性调色剂中磁性体的含量来提高介电常数ε′。另一方面，可通过磁性体在磁性调色剂中均匀分散来降低介电损耗角正切(tanδ)。例如，可通过经升高熔融捏合期间的捏合温度(至少160℃)降低捏合材料的粘度，来促进磁性体的均匀分散。在本发明的范围内限定比较大的介电常数ε′被认为建立了使磁性调色剂容易带电的介电特性。此外，设定比较低的介电损耗角正切(tanδ)被认为由于磁性体在磁性调色剂中非常均匀的分散而形成对电荷泄漏的抑制。即，认为同时控制介电常数ε′和介电损耗角正切(tanδ)提供容易带电和耐电荷泄漏的性质，并使得磁性调色剂能够进行快速带电。本发明的磁性调色剂优选具有在100kHz频率和30℃温度下的至少32.0pF/m且不大于38.0pF/m的介电常数ε′，并优选具有不大于8.5×10-3的介电损耗角正切(tanδ)。此外，使覆盖率A(％)为所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率并使覆盖率B(％)为固着至所述磁性调色剂颗粒的表面的所述无机细颗粒对所述磁性调色剂颗粒的表面的覆盖率，对本发明的磁性调色剂而言关键的是，覆盖率A为至少45.0％且不大于70.0％和覆盖率B与覆盖率A的比值[覆盖率B/覆盖率A，以下也简称为B/A]为至少0.50且不大于0.85。所述覆盖率A优选为至少45.0％且不大于65.0％，和B/A优选为至少0.55且不大于0.80。通过如上所述使表示外部添加状态的覆盖率A和B/A满足具有快速带电性的磁性调色剂中的规定范围，变得可以首次显著减少过度带电的调色剂和抑制"条纹"。虽然其原因不是完全清楚，但推测如下。在显影步骤期间，磁性调色剂在显影刮板和显影套筒之间的接触部中与显影刮板和显影套筒接触，并在此时通过摩擦带电。结果，当磁性调色剂残留在显影套筒和/或显影刮板上而未进行显影时，其进行反复带电，从而产生过度带电。然而，对于本发明的磁性调色剂，由于无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的覆盖率A具有至少45.0％的高值，因而与接触构件的范德华力和静电力低，并抑制磁性调色剂残留在显影套筒和显影刮板附近的能力。为了使覆盖率A大于70.0％，必须大量添加无机细颗粒，但即使在此可设计出外部添加法，也容易产生由游离的无机细颗粒引起的图象缺陷(纵向条纹)，因而这是不利的。该覆盖率A、覆盖率B和覆盖率B与覆盖率A的比值[B/A]可通过如下所述的方法测定。用于本发明的覆盖率A是还包括可容易游离的无机细颗粒的覆盖率，而覆盖率B是由于在如下所述的游离过程中固着至磁性调色剂颗粒的表面而没有游离的无机细颗粒的覆盖率。认为，由覆盖率B表示的无机细颗粒以半嵌入状态固着至磁性调色剂颗粒表面，因而甚至当磁性调色剂在显影套筒上或静电潜像承载构件上受到剪切时，也不经历位移。另一方面，由覆盖率A表示的无机细颗粒包括如上所述固着的无机细颗粒以及存在于上层并具有较高自由度的无机细颗粒。如上所述，认为可存在于磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂与各种构件之间的无机细颗粒参与产生范德华力减小和静电力减小的效果，并且对于该效果，具有高的覆盖率A特别关键。首先，用下述方程式表示平板与颗粒之间产生的范德华力(F)。F＝H×D/(12Z2)在此，H是Hamaker常数，D是颗粒的直径，和Z是颗粒与平板之间的距离。对于Z，通常认为吸引力在距离大时起作用，排斥力在距离很小时起作用，和由于其与磁性调色剂颗粒表面的状态无关，因此Z被当作是常数。根据上述方程式，范德华力(F)与接触平板的颗粒的直径成比例。当将此应用到磁性调色剂表面时，具有较小粒径的无机细颗粒与平板接触的范德华力(F)小于磁性调色剂颗粒与平板接触的范德华力。即，在经设置为外部添加剂的无机细颗粒的中介而接触的情况，与磁性调色剂颗粒与显影套筒或显影刮板之间直接接触的情况相比，范德华力更小。此外，静电力可被视为镜像力(reflectionforce)。已知镜像力与颗粒电荷(q)的平方成正比，而与距离的平方成反比。在磁性调色剂带电的情况下，带有电荷的是磁性调色剂颗粒，而不是无机细颗粒的表面。因此，镜像力随磁性调色剂颗粒表面与平板(在此，显影套筒或显影刮板)之间的距离变得更大而下降。即，在磁性调色剂表面的情况下，当所述磁性调色剂颗粒经无机细颗粒的中介与平板接触时，在平板与磁性调色剂颗粒表面之间产生距离，因而降低镜像力。如之前所述，通过使无机细颗粒存在于磁性调色剂颗粒表面上和使磁性调色剂与显影套筒或显影刮板在所述无机细颗粒插入其间的情况下接触，来降低磁性调色剂与显影套筒或显影刮板之间产生的范德华力和镜像力。即，降低磁性调色剂与显影套筒或显影刮板之间的附着力。磁性调色剂颗粒是直接与显影套筒或显影刮板接触还是经无机细颗粒的中介与其接触，取决于覆盖磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒的量，即取决于无机细颗粒的覆盖率。认为，磁性调色剂颗粒与显影套筒或显影刮板之间直接接触的机会在无机细颗粒的覆盖率高时减少，这使得磁性调色剂更难以粘附至显影套筒或显影刮板。另一方面，在无机细颗粒的覆盖率低时，磁性调色剂容易粘附至显影套筒或显影刮板，并易于残留在显影套筒上或显影刮板附近。对于无机细颗粒的覆盖率，假设无机细颗粒和磁性调色剂具有球形形状，可使用例如专利文献5中描述的方程式来计算理论覆盖率。然而，还存在无机细颗粒和/或磁性调色剂不具有球形形状的许多情况，此外，无机细颗粒也可能以聚集状态存在于调色剂颗粒表面上。结果，使用所述技术得出的理论覆盖率不适合于本发明。因此，本发明人用扫描电子显微镜(SEM)对磁性调色剂表面进行观察，并测定无机细颗粒对磁性调色剂颗粒表面的实际覆盖的覆盖率。作为一个实例，对通过将不同量的二氧化硅细颗粒(二氧化硅的添加份数)添加至100质量份用磨碎法提供的具有8.0μm体积平均粒径(Dv)的磁性调色剂颗粒(磁性体含量＝43.5质量％)而制备的混合物，测定理论覆盖率和实际覆盖率(参见图1和2)。使用体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒作为二氧化硅细颗粒。为了计算理论覆盖率，使用2.2g/cm3作为二氧化硅细颗粒的真比重；使用1.65g/cm3作为磁性调色剂的真比重；和分别假定二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒为具有15nm和8.0μm粒径的单分散颗粒。如图1所示，随着二氧化硅细颗粒的添加量增大，所述理论覆盖率超过100％。另一方面，所述实际覆盖率随二氧化硅细颗粒的添加量而变化，但没有超过100％。这是由于二氧化硅细颗粒在某种程度上作为聚集体存在于磁性调色剂颗粒表面上，或由于二氧化硅细颗粒不是球形有很大影响。此外，根据本发明人的研究，已发现，甚至在相同的二氧化硅细颗粒的添加量时，覆盖率也随外部添加法而改变。即，仅从二氧化硅细颗粒的添加量测定覆盖率是不可能的(参见图2)。在此，外部添加条件A是指使用图4所示设备，在1.0W/g下混合5分钟的处理时间。外部添加条件B是指使用FM10C亨舍尔混合器(来自MitsuiMiikeChemicalEngineeringMachineryCo.,Ltd.)，在4000rpm下混合2分钟的处理时间。由于以上提供的理由，本发明人使用通过SEM观察磁性调色剂表面而获得的无机细颗粒的覆盖率。此外，如以上已经指出的，认为可通过提高无机细颗粒的覆盖率来降低对构件的附着力。因此，对于对构件的附着力和无机细颗粒的覆盖率进行试验。通过测定铝基板与具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒之间的静摩擦系数，来间接推断对磁性调色剂的覆盖率与对构件的附着力之间的关系。具体地说，使用具有不同的二氧化硅细颗粒的覆盖率(通过SEM观察测定的覆盖率)的球形聚苯乙烯颗粒(重均粒径(D4)＝7.5μm)，测定覆盖率与静摩擦系数之间的关系。更具体地说，将已经添加二氧化硅细颗粒的球形聚苯乙烯颗粒按压在铝基板上。将基板左右移动，同时改变按压压力，并由所得到的应力计算静摩擦系数。对各不同覆盖率的球形聚苯乙烯颗粒进行试验，所得到的覆盖率与静摩擦系数之间的关系显示在图3中。通过前述方法测定的静摩擦系数被认为与在球形聚苯乙烯颗粒与基板之间起作用的范德华力和镜像力之和有关。根据图3，呈现静摩擦系数随二氧化硅细颗粒的覆盖率增大而下降的趋势。即，推断具有高的无机细颗粒的覆盖率的磁性调色剂也具有对构件的低附着力。当本发明人根据这些结果进行深入的研究时，可通过控制无机细颗粒的覆盖率并控制磁性调色剂的介电特性，来抑制条纹。如上所述，抑制过度带电的磁性调色剂的产生对抑制条纹出现至关重要。关于这个，通过设定高的覆盖率A的值并使磁性调色剂颗粒通过无机细颗粒与显影套筒或显影刮板接触，可降低磁性调色剂与显影套筒或显影刮板之间产生的范德华力和镜像力。结果，降低磁性调色剂与显影套筒或显影刮板之间的附着力；然后，可防止磁性调色剂残留在显影套筒或显影刮板上而不经历显影；从而可显著地抑制条纹产生。另一方面，即使能够暂时附着于清洁刮板的过度带电的磁性调色剂应以少量存在于显影套筒或显影刮板上，也可通过磁性调色剂的高的覆盖率A来降低磁性调色剂与清洁刮板之间的附着力，从而可防止磁性调色剂附着在清洁刮板的前端。B/A为至少0.50且不大于0.85表示，固着在磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒在一定程度上存在，此外处于容易游离的状态(具有能够与磁性调色剂颗粒分离的行为的状态)的无机细颗粒也以有利的量存在在其上。认为，通过可游离的无机细颗粒对于固着的无机细颗粒滑动而可能产生类似轴承的效果(bearing-likeeffect)，于是显著降低磁性调色剂之间的聚集力。根据本发明人的研究结果，已发现，当固着的无机细颗粒和容易游离的无机细颗粒二者均是一次颗粒的数均粒径(D1)约不大于50nm的较小的无机细颗粒时，最大限度地获得该轴承效果和上述附着力降低效果。因此，集中在一次颗粒的数均粒径(D1)不大于50nm的无机细颗粒，计算覆盖率A和覆盖率B。通过将本发明的磁性调色剂的覆盖率A和B/A设定规定的范围，可降低磁性调色剂与各种构件之间的附着力，并可使磁性调色剂之间的聚集力显著减小。结果，可在显影刮板和显影套筒之间的接触部内提供单独的磁性调色剂颗粒与显影刮板和显影套筒各自之间增大的接触机会，并且因此在具有上述介电特性的磁性调色剂的情况下使得首次可以非常有效地带电。因此，可特别显著地减少在减小直径的显影套筒上容易产生的过度带电的调色剂。在本发明中，覆盖率A的变化系数优选不大于10.0％。所述覆盖率A的变化系数更优选不大于8.0％。不大于10.0％的覆盖率A的变化系数的限定表示在磁性调色剂颗粒之间和磁性调色剂颗粒内覆盖率A是非常均匀的。当所述变化系数超过10.0％时，磁性调色剂表面的覆盖状态是不均匀的，这损害降低调色剂之间聚集力的能力。对用于使所述变化系数达到10.0％以下的技术没有特别的限制，但优选使用以下描述的外部添加设备和技术进行调节，其能够使得金属氧化物细颗粒如二氧化硅细颗粒在磁性调色剂颗粒表面上高度扩散(spreading)。用于本发明中磁性调色剂的粘结剂树脂可示例为乙烯基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但没有特别的限制，可使用至今已知的树脂。前述之中，从带电性与定影性之间的相容性的观点，优选存在聚酯树脂或乙烯基树脂，而从将介电特性(特别是介电常数ε′)控制在本发明的范围内的观点，特别优选使用聚酯树脂作为主要的粘结剂树脂。该聚酯树脂的组成如下所述。构成所述聚酯树脂的二元醇组分可示例为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、具有下式(A)的双酚及其衍生物，和具有下式(B)的二醇。[化学式1](在该式中，R是亚乙基或亚丙基；x和y各自是大于或等于0的整数；和x+y的平均值大于或等于0且小于或等于10。)[化学式2](在该式中，R'是-CH2CH2-或x'和y'是大于或等于0的整数；和x'+y'的平均值大于或等于0且小于或等于10。)构成该聚酯树脂的二元酸组分可示例为苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；烯基丁二酸如正十二烯基丁二酸；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。三元以上的醇组分自身或三价以上的酸组分自身可用作交联组分，或二者可组合使用。三元以上的多元醇组分可示例为山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟基苯。本发明中的三价以上的多元羧酸组分可示例为偏苯三酸、苯均四酸、苯三甲酸、丁烷三甲酸、己烷三甲酸和具有下式(C)的四羧酸。[化学式3](该式中的X表示具有含有至少三个碳的至少一个侧链的C5-30亚烷基或亚烯基。)所述粘结剂树脂可在其中满足根据本发明的介电性质等的范围内含有苯乙烯树脂。所含有的苯乙烯树脂可具体示例为聚苯乙烯和苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。可使用这些的单独一种，或可组合使用多种。本发明的磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少40℃且不大于70℃。当所述玻璃化转变温度为至少40℃且不大于70℃时，在保持有利的定影性能的同时，可提高贮存稳定性和耐久性。通过将本发明的磁性调色剂溶解在甲苯和乙醇的混合溶剂中，使用电位滴定设备进行对所得到的可溶性物质的测定而测得的酸值，优选为至少5mgKOH/g且不大于50mgKOH/g，更优选为至少10mgKOH/g且不大于40mgKOH/g。将酸值控制在所指出的范围内促进调节至本发明对磁性调色剂限定的介电特性。为了将该酸值控制在所指出的范围内，用于本发明的粘结剂树脂的酸值优选为至少5mgKOH/g且不大于50mgKOH/g。以下给出测定酸值的方法的详情。当磁性调色剂的该酸值小于5mgKOH/g时，介电常数ε′易于过小，并且磁性调色剂也倾向于容易过度带电。当磁性调色剂的该酸值超过50mgKOH/g时，介电常数ε′易于过大，并且取决于图像输出环境还呈现浓度下降的趋势，因为吸湿性容易增大。本发明的磁性调色剂根据需要还可包括蜡，以改进定影性。任何已知的蜡可用作该蜡。具体实例是石油蜡，例如石蜡、微晶蜡、矿脂和它们的衍生物；褐煤蜡和它们的衍生物；由费-托法提供的烃蜡和它们的衍生物；以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡，和它们的衍生物；天然蜡，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，和它们的衍生物；和酯蜡。在此，衍生物包括氧化产物、与乙烯基单体的嵌段共聚物，以及接枝改性物。此外，所述酯蜡可以是单官能的酯蜡或多官能的酯蜡，例如最显著的是双官能的酯蜡，但也可以是四官能的或六官能的酯蜡。当将蜡加入本发明的磁性调色剂中时，其含量相对于每100质量份粘结剂树脂优选为至少0.5质量份且不大于10质量份。当蜡含量在所指出的范围内时，在不损害磁性调色剂的贮存稳定性的同时，提高定影性。蜡可通过例如下述方法加入粘结剂树脂中：在树脂制备期间，将所述树脂溶解于溶剂中，升高树脂溶液的温度，在搅拌的同时进行添加和混合的方法；或在磁性调色剂制备过程中的熔融捏合期间进行添加的方法。使用差示扫描量热仪(DSC)测定的蜡的最大吸热峰的峰值温度(以下也称作熔点)优选为至少60℃且不大于140℃，更优选至少70℃且不大于130℃。当所述最大吸热峰的峰值温度(熔点)为至少60℃且不大于140℃时，磁性调色剂在定影期间容易塑化，并提高定影性。这也是优选的，因为甚至在长期贮存期间，其也起到阻止出现蜡迁出的作用。在本发明中蜡的最大吸热峰的峰值温度根据ASTMD3418-82、使用"Q1000"差示扫描量热仪(TAInstruments,Inc)来测定。使用铟和锌的熔点，进行仪器检测部分的温度校正，同时使用铟的熔化热来校正热量。具体地，精确称出约10mg测量样品，并将其引入铝盘中。使用空的铝盘作为参比，在30至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。对于测量，将温度以10℃/min升高至200℃，然后以10℃/min降低至30℃，此后以10℃/min再次升高。从该第二次温度升高步骤的30至200℃温度范围内的DSC曲线测定蜡的最大吸热峰的峰值温度。存在于本发明的磁性调色剂中的磁性体可示例为铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等；金属如铁、钴和镍；以及这些金属与金属如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金和混合物。该磁性体的一次颗粒的数均粒径(D1)优选不大于0.50μm，更优选为0.05μm至0.30μm。该磁性体优选在施加795.8kA/m的磁场下具有下述磁特性：优选1.6至12.0kA/m的矫顽力(Hc)；优选50至200Am2/kg、更优选50至100Am2/kg的磁化强度(σs)；和优选2至20Am2/kg的残余磁化强度(sr)。本发明的磁性调色剂优选含有至少35质量％且不大于50质量％的磁性体，更优选含有至少40质量％且不大于50质量％。通过使磁性调色剂中磁性体的含量处于所指出的范围内，使得容易控制至本发明限定的介电性质。磁性调色剂中的磁性体的含量可使用来自PerkinElmerInc的Q5000IRTGA热分析仪来测定。关于测量方法，将磁性调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度从常温加热至900℃：将100至750℃的质量损失取为从磁性调色剂减去磁性体所得到的组分，并将剩余质量取为磁性体的量。优选将电荷控制剂添加到本发明的磁性调色剂中。本发明的磁性调色剂优选是负带电性调色剂。有机金属配位化合物和螯合化合物可有效地作为负带电用电荷控制剂，其可示例为单偶氮-金属配位化合物；乙酰丙酮-金属配位化合物；和芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的金属配位化合物。可商购获得的产品的具体实例是SpilonBlackTRH、T-77和T-95(HodogayaChemical,Ltd.)以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemicalIndustriesCo.,Ltd.)。可使用这些电荷控制剂中的单独一种，或可组合使用两种以上。从磁性调色剂的带电量的观点考虑，以每100质量份粘结剂树脂表示，优选使用0.1至10.0质量份、更优选0.1至5.0质量份的这些电荷控制剂。本发明的磁性调色剂含有在磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒。存在于磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒可示例为二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒，并且也可有利地使用在其表面上进行疏水化处理后的这些无机细颗粒。关键的是，存在于本发明的磁性调色剂颗粒表面上的无机细颗粒含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，并且至少85质量％的金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒。优选至少90质量％的金属氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒。其理由是二氧化硅细颗粒不仅提供关于赋予带电性和流动性的最佳平衡，而且从降低调色剂之间的聚集力的观点，也是优异的。从降低调色剂之间的聚集力的观点二氧化硅细颗粒是优异的原因并不完全清楚，但推测其可能是由于关于二氧化硅细颗粒之间滑动性，之前描述的轴承效果发挥了显著作用。此外，二氧化硅细颗粒优选是固着至在磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒的主要成分。具体地说，固着至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒优选含有选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的至少一种金属氧化物细颗粒，其中二氧化硅细颗粒为这些金属氧化物细颗粒的至少80质量％。二氧化硅细颗粒更优选为至少90质量％。推测其由于与如上所述的相同原因：从赋予带电性和流动性的观点，二氧化硅细颗粒是最佳的，因此发生磁性调色剂带电的快速的初始升高。结果可获得高的图像浓度，这是非常优选的。在此，为了使二氧化硅细颗粒达到在磁性调色剂颗粒的表面上存在的金属氧化物细颗粒的至少85质量％和还为了使二氧化硅细颗粒达到相对于固着至磁性调色剂颗粒表面的金属氧化物颗粒为至少80质量％，可调节所述无机细颗粒的添加时机和添加量。...