光纤芯线及光纤带芯线的制作方法

本发明涉及光纤芯线及光纤带芯线。

背景技术：

一般而言，光纤芯线在具有用于保护玻璃纤维的保护被覆层的同时，也在最外层具有用于识别的薄的着色层(以下，称为“油墨层”)(例如，参照专利文献1)。一旦将被覆有初级树脂层及次级树脂层的光纤芯线卷取后，再将光纤芯线再次抽出，从而在次级树脂层的外周上形成油墨层。即，光纤芯线通常具有初级树脂层、次级树脂层及油墨层的三层结构的被覆。

另一方面，研究者们研究了这样的光纤芯线，即，不设置油墨层，而是通过使保护被覆层着色从而制作的光纤芯线(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平6-242355号公报

专利文献2：特开2013-167762号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

油墨层的厚度约为数个微米，并且比初级树脂层及次级树脂层的厚度要薄得多。在使用在最外层具有油墨层的光纤芯线的光纤带芯线中，油墨层与次级层之间的密合性随着时间可能会下降，当进行除去带状材料并取出光纤芯线的操作时，可能会发生油墨层从光纤芯线剥落的现象，即所谓的“颜色剥落”。

为了防止颜色脱落，考虑了省略油墨层并且将构成保护被覆层的初级树脂层或次级树脂层着色。然而，若将保护被覆层着色，则由于树脂随着时间而变黄，光纤芯线的颜色可能会发生变化。

因此，本发明的目的在于提供具有被覆树脂层的光纤芯线，其中，该被覆树脂层不发生着色层的颜色剥落，并且颜色随着时间的变化受到抑制。

解决课题的方案

为了解决上述课题，根据一个实施方案的光纤芯线具备玻璃纤维、以及包覆玻璃纤维的被覆树脂层，所述玻璃纤维具有芯部和包覆该芯部的包层，其中，被覆树脂层具有厚度为10μm以上的着色层，并且在85℃85％RH的环境下进行30天的温度湿度劣化后，被覆树脂层的黄色指数的变化率为5/天以下。

本发明的效果

根据本发明，可以提供具有被覆树脂层的光纤芯线及光纤带芯线，其中，该被覆树脂层不发生着色层的颜色剥落，并且颜色随着时间的变化得到抑制。

附图说明

[图1]为示出了根据本实施方案的光纤芯线的一例的剖面图。

[图2]为示出了以往的光纤芯线的剖面图。

[图3]为示出了根据本实施方案的光纤带芯线的一例的剖面图。

具体实施方式

[本发明的实施方案的说明]

首先，列出本发明的实施方案的内容并进行说明。对于根据本发明的一个实施方案的光纤芯线，其具备玻璃纤维、以及包覆玻璃纤维的被覆树脂层，所述玻璃纤维具有芯部和包覆芯部的包层，该被覆树脂层具有厚度为10μm以上的着色层，并且在85℃85％RH的环境下进行30天的温度湿度劣化后，被覆树脂层的黄色指数(YI值)的变化率为5/天以下。

对于本实施方案的光纤芯线，通过将保护玻璃纤维的被覆树脂层着色，从而不需要形成油墨层，因此，可以防止光纤芯线的颜色剥落。另外，可以使着色层的组成接近于其他树脂层的组成，由此，即使在被覆树脂层为2层以上的情况下，着色层也易于与其他树脂层一体化。更加地，对于本发明的光纤芯线，由于不再需要在其他步骤中付与着色层，因此，可以高效地进行生产。

在上述光纤芯线中，被覆树脂层的凝胶率优选为超过75质量％。由此，被覆树脂层的固化度提高，从而易于更加进一步地抑制着色层的颜色剥落及随着时间的颜色的变化。从同样的观点出发，被覆树脂层中的未反应光引发剂的量优选为3质量％以下。

被覆树脂层优选含有钛(Ti)元素。由此，易于抑制被覆树脂层的随着时间的颜色的变化。另外，从提高识别性的观点出发，在着色层中使用各种颜色的着色剂。可以列举出染料和颜料作为着色剂，在光纤芯线的着色中适当地使用耐水性及耐候性优异的颜料。

根据本发明的一个实施方案的光纤带芯线具有多根上述光纤芯线。由于使用本实施方案的光纤芯线，因此当进行从光纤带芯线除去带状材料并取出光纤芯线的操作时，不会发生颜色剥落，并且可以容易地识别光纤芯线。

[本发明的实施方式的详细说明]

以下将参照附图对根据本发明的实施方式的光纤及其制造方法的具体例子进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些例示，而是由权利要求的范围表示，并且意图包括与权利要求的范围等同的含义和范围内的任何改变。在下述说明中，在附图的说明中同一要素用相同的符号表示，并且省略重复的说明。

(光纤芯线)

图1为示出了根据本实施方案的光纤芯线1的一例的剖面图。如图1所示，本实施方案的光纤芯线1具有光传输介质即玻璃纤维10以及被覆树脂层20。

玻璃纤维10具有芯部12和包层14，其由玻璃制的部件(例如SiO₂玻璃)构成。玻璃纤维10传输导入光纤芯线1的光。芯部12被设置在(例如)包括玻璃纤维10的中心轴线的区域。芯部12为纯SiO₂玻璃，或者也可在其中含有GeO₂、氟元素等。包层14设置在围绕芯部12的区域。包层14的折射率比芯部12的折射率低。包层14可由纯的SiO₂玻璃构成，也可由添加有氟元素的SiO₂玻璃构成。

只要具有10μm以上的着色层即可，被覆树脂层20可以只由1层构成，也可以由多层构成。例如，如图1所示，在被覆树脂层20具有初级树脂层22和次级树脂层24的情况下，初级树脂层22及次级树脂层24当中的至少一者为着色层即可。由提高光纤芯线1的识别性的观点出发，优选次级树脂层24为着色层。

在有无油墨层这一点上，本实施方案的光纤芯线与以往的光纤芯线的结构有所不同。如图2所示，虽然以往的光纤芯线2具备玻璃纤维10以及被覆树脂层30，但是被覆树脂层30除了初级树脂层32及次级树脂层34以外，还在最外层具有油墨层36。

着色层的厚度为10μm以上，优选为10至70μm，更优选为10至50μm，并且进一步优选为20至40μm。若着色层的厚度为10μm以上，则可抑制颜色剥落。

初级树脂层22的厚度通常为约20至50μm，若初级树脂层22成为着色层，则初级树脂层22的厚度成为着色层的厚度。次级树脂层24的厚度通常为约20至40μm，若次级树脂层24成为着色层，则次级树脂层24的厚度成为着色层的厚度。

初级树脂层22的杨氏模量在常温下优选为1MPa以下，更优选为0.5MPa以下。次级树脂层24的杨氏模量优选为600至1000MPa。需要说明的是，在本说明书中，“常温”指的是23℃。

被覆树脂层20(例如)可使包含低聚物、单体和光聚合引发剂的紫外线固化性树脂组合物固化而形成。

作为低聚物，例如，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。低聚物也可两种以上混合使用。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基的丙烯酸酯化合物反应而得的物质。作为多元醇化合物，例如，可列举出聚丁二醇、聚丙二醇、双酚A-环氧乙烷加成二醇等。作为多异氰酸酯化合物，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。作为含羟基的丙烯酸酯化合物，例如，可列举出2-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可使用将环氧化合物和(甲基)丙烯酸反应而得的物质。

在此，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯。对于(甲基)丙烯酸也同样适合。

以紫外线固化性树脂组合物的总量为基准，低聚物的含量优选为50至90质量％，更优选为35至85质量％。

作为单体，可使用具有一个可聚合基团的单官能单体，或者具有两个以上可聚合基团的多官能单体。

作为单官能单体，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉等具有环状结构的N-乙烯基单体；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。这些当中，从固化速度提高的观点来看，优选具有环状结构的N-乙烯基单体。

作为多官能单体，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。

单体也可以两种以上混合使用。以紫外线固化性树脂组合物的总量为基准，单体的含量优选为5至45质量％，更优选为10至30质量％。

作为光聚合引发剂，可从公知的自由基光聚合引发剂中适当选择而使用，例如，可列举出酰基氧化膦系引发剂和苯乙酮系引发剂。

作为酰基氧化膦系引发剂，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF社制，商品名“Lucirin TPO”)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2,4,4-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。

作为苯乙酮系引发剂，可列举出1-羟基环己烷-1-基苯基甲酮(BASF社制，商品名“Irgacure 184”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF社制，商品名“Darocure 1173”)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF社制，商品名“Irgacure 651”)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮(BASF社制，商品名“Irgacure 907”)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF社制，商品名“Irgacure 369”)、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。

光聚合引发剂也可以两种以上混合使用。以紫外线固化性树脂组合物的总量为基准，光聚合引发剂的含量优选为0.1至10质量％，更优选为0.3至7质量％。

被覆树脂层优选含有钛元素，更优选在成为着色层的树脂层中含有氧化钛。通过使用含有氧化钛的紫外线固化性树脂组合物，可形成通过紫外线照射而固化度高的着色层，并且，变得易于抑制着色层的颜色随时间的变化。其原因被认为是由于树脂层中的氧化钛使紫外线散射。被覆树脂层中的Ti元素的量优选为0.06至1.8质量％，更优选为0.12至0.90质量％。关于添加到被覆树脂层的氧化钛的量，以被覆树脂层20的总量为基准，优选以成为0.1至3质量％的方式配合，更优选为0.2至1.5质量％。

从提高光纤芯线的识别性的观点出发，着色层优选含有颜料。作为颜料，可列举出炭黑、氧化钛和锌华等着色颜料，γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和γ-Fe₃O₄的混晶、CrO₂、钴铁氧体、钴被覆氧化铁、钡铁氧体、Fe-Co和Fe-Co-Ni等磁性粉末，MIO、铬酸锌、铬酸锶、三聚磷酸铝、锌、氧化铝、玻璃、云母等无机颜料。另外，也可使用偶氮系颜料、酞菁系颜料和染色淀颜料等有机颜料。也可对颜料进行各种表面改性或复合颜料化等处理。相对于被覆树脂层20的总量，颜料优选以0.1至5质量％的含有量的方式添加，更优选以0.12至3.2质量％的含有量的方式添加。

作为在玻璃纤维10上形成被覆树脂层20的方法，可应用在光纤芯线的制造中常规使用的方法。

例如，在包层14的周围涂布固化性树脂组合物，通过紫外线的照射使该固化性树脂组合物固化，从而形成被覆树脂层20。此时，作为紫外光源，可以使用紫外线LED以及紫外线灯当中的至少一者。

在被覆树脂层20具有初级树脂层22和次级树脂层24的情况下，可使用以下的形成方式(wet-on-dry方式)，即，在包层14的周围涂布初级树脂层用的固化性树脂组合物，通过紫外线的照射使其固化而形成初级树脂层22，然后，在初级树脂层22的周围涂布次级树脂层用的固化性树脂组合物，通过紫外线的照射使其固化而形成次级树脂层24。另外，也可使用以下的形成方式(wet-on-wet方式)，即，在包层14的周围涂布初级树脂层用的固化性树脂组合物后，再在其周围涂布次级树脂层用的固化性树脂组合物，通过紫外线照射而使其同时固化从而形成初级树脂层22和次级树脂层24。

在本实施方式的光纤芯线中，在85℃85％RH的环境下进行30天的温度湿度劣化后，被覆树脂层20的YI值的变化率为5/天以下。若YI值的变化率为5以下，则着色层的颜色随着时间的变化变小，识别性变得优异。可以通过向树脂材料中添加氧化钛、或者使被覆树脂层充分固化，来使被覆树脂层20的YI值的变化率变小。

从抑制光纤芯线的YI值的随时间的变化、以及提高识别性的观点出发，被覆树脂层20的固化度越高越好。即，被覆树脂层20的凝胶率优选为超过75质量％，更优选为78质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

被覆树脂层20中的未反应光引发剂的量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。若未反应引发剂的量较多，则在将使用本实施方式的光纤芯线的光纤带芯线浸渍在温水(60℃)的情况下，损失会增加，因此不优选。

(光纤带芯线)

可使用本实施方式的光纤芯线制作光纤带芯线。图3为根据本实施方式的光纤带芯线100的剖面图。在同一图所示的光纤带芯线100中，多根(这里为4根)平行排列的光纤芯线1通过带状材料40而一体化。带状材料40由(例如)环氧丙烯酸酯树脂或氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等形成。对于这种光纤带芯线，在进行从光纤带芯线除去带状材料而取出光纤芯线的操作中，没有发生颜色剥落，可容易地识别光纤芯线。

实施例

以下列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(制备例1)

将作为低聚物并由数均分子量为3000的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯以及丙烯酸2-羟乙酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(75质量份)、作为单体的N-乙烯基己内酰胺(10质量份)、作为光聚合引发剂的Lucirin TPO(3质量份)以及硅烷偶联剂(1质量份)混合，而制备树脂组合物A。

(制备例2)

将作为低聚物并由数均分子量为1000的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯以及丙烯酸2-羟乙酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(75质量份)、作为单体的双酚A-环氧乙烷加成二醇二丙烯酸酯(10质量份)、以及作为光聚合引发剂的Irgacure 184(3质量份)混合，而制备树脂组合物B。

(制备例3)

将作为低聚物并由数均分子量为1000的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯以及丙烯酸2-羟乙酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(75质量份)、作为单体的双酚A-环氧乙烷加成二醇二丙烯酸酯(10质量份)、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(3质量份)、以及作为颜料的铜酞菁和氧化钛(其中，铜酞菁相对于被覆树脂层的总量为0.2质量％，氧化钛相对于被覆树脂层的总量为3质量％)混合，而制备树脂组合物C。

(制备例3-1)

除了将氧化钛的量变更为1.5质量％以外，以与制备例3同样的方式制备树脂组合物C1。

(制备例3-2)

除了将氧化钛的量变更为0.2质量％以外，以与制备例3同样的方式制备树脂组合物C2。

(制备例3-2)

除了将氧化钛的量变更为0.1质量％以外，以与制备例3同样的方式制备树脂组合物C3。

(制备例4)

将作为低聚物并由数均分子量为1000的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯以及丙烯酸2-羟乙酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(75质量份)、作为单体的双酚A-环氧乙烷加成二醇二丙烯酸酯(10质量份)、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(3质量份)、以及作为颜料的铜酞菁(铜酞菁相对于被覆树脂层的总量为0.2质量％)混合，而制备树脂组合物D。

(实施例1)

在由芯部和包层构成的直径为125μm的玻璃纤维的外周上，使用树脂组合物A形成厚度为55μm的初级树脂层，然后在初级树脂层的外周上使用树脂组合物C形成厚度为10μm的次级树脂层(着色层)，得到图1所示的直径为255μm的光纤芯线。需要说明的是，线速度设为1000m/分钟。

(实施例2)

除了线速度设为500m/分钟以外，与实施例1同样地操作而制备光纤芯线。

(实施例3)

除了形成厚度为45μm的初级树脂层、以及形成厚度为20μm的次级树脂层(着色层)以外，与实施例1同样地操作而制备光纤芯线。

(实施例4)

除了线速度设为750m/分钟以外，与实施例3同样地操作而制备光纤芯线。

(实施例5)

除了使用树脂组合物C1来形成次级树脂层(着色层)以外，与实施例3同样地操作而制备光纤芯线。

(实施例6)

除了使用树脂组合物C2来形成次级树脂层(着色层)以外，与实施例4同样地操作而制备光纤芯线。

(实施例7)

除了使用树脂组合物C3来形成次级树脂层(着色层)以外，与实施例3同样地操作而制备光纤芯线。

(实施例8)

除了形成厚度为35μm的初级树脂层、以及形成厚度为30μm的次级树脂层(着色层)以外，与实施例1同样地操作而制备光纤芯线。

(比较例1)

除了使用树脂组合物D来形成厚度为10μm的次级树脂层(着色层)以外，与实施例1同样地操作而制备光纤芯线。

(比较例2)

在由芯部和包层构成的直径为125μm的玻璃纤维上，使用树脂组合物A来形成厚度为40μm的初级树脂层，然后在初级树脂层的外周上使用树脂组合物B来形成厚度为20μm的次级树脂层。一旦将上述形成的光纤芯线卷取后，在通过着色机将光纤芯线再次抽出的同时，利用树脂组合物C在次级树脂层的外周上形成厚度为5μm的油墨层(着色层)。由此，得到了图2所示的直径为255μm的光纤芯线。

(比较例3)

除了使用树脂组合物D(没有氧化钛)来形成厚度为5μm的油墨层(着色层)以外，与比较例2同样地操作而制备光纤芯线。

(比较例4)

除了使用树脂组合物A来形成厚度为60μm的初级树脂层、以及使用树脂组合物C来形成厚度为5μm的次级树脂层(着色层)以外，与实施例1同样地操作而制备光纤芯线。

[评价方法]

对所制备的光纤芯线如下地进行评价。评价结果示于表1及表2中。

(1)被覆树脂中的钛(Ti)元素的含量

将10ml的硫酸和5ml的硝酸加入到0.2g的光纤芯线(其中被覆树脂为0.12g)中，在出现白烟后，加热10分钟，然后加入1ml的高氯酸，加热直到不溶物消失。其后，通过ICP测定Ti量。

(2)凝胶率

在将预先称重的光纤芯线浸渍在60℃的甲基乙基酮(MEK)中17小时后，在100℃下干燥2小时，测定自然冷却至常温后的重量，通过下式来测定被覆层的凝胶率。

凝胶率(％)＝(MEK浸渍干燥后的被覆重量/MEK浸渍前的被覆重量)×100

(3)未反应引发剂的量

将预先称重的光纤芯线通过丙酮进行索氏萃取(120℃×1小时)，萃取出在被覆树脂层中残存的未反应引发剂。然后，使用GCMS来测定丙酮中所萃取的未反应引发剂的量。

(4)YI值

以无间隙且不重叠的方式，并以1cm×5cm的尺寸排列光纤芯线得到样品，将该样品在设定为85℃85％RH的恒温恒湿槽中劣化30天。恒温槽内部为荧光灯的光等达到不了的暗处。依照JIS K 7373来测定劣化前后的YI值。

YI值的变化率＝[(85℃85％RH下进行30天的劣化之后的YI)-(85℃85％RH下进行30天的劣化之前的YI)]/30

(5)颜色剥落

准备4根光纤芯线，制作如图3所示的光纤带芯线。光纤带芯线的带状材料14使用下述组成的树脂组合物。

上述树脂组合物包含：18质量份的由1mol双酚A-环氧乙烷加成二醇、2mol甲苯二异氰酸酯和2mol丙烯酸羟基乙酯反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯；10质量份的由1mol的聚丁二醇、2mol的甲苯二异氰酸酯和2mol的丙烯酸羟基乙酯反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯；15质量份的由1mol的甲苯二异氰酸酯和2mol的丙烯酸羟基乙酯反应而得的三环癸烷二丙烯酸酯；10质量份的N-乙烯基吡咯烷酮；10质量份的丙烯酸异冰片酯；5质量份的双酚A-环氧乙烷加成二醇二丙烯酸酯；0.7质量份的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(Irgacure 907、チバスペシアリティケミカルズ社制)；以及1.3质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，BASF社制)。

将光纤带芯线在设定为85℃85％RH的恒温恒湿槽中劣化30天。恒温槽内部为荧光灯的光等达到不了的暗处。根据Telcordia GR-205.3.1使光纤芯线从劣化后的光纤带芯线中单纤维分离，确认此时的着色层和油墨层有无剥落。在表1和表2中，将没有剥落的情况判定为OK，将有剥落的情况判定为NG。

(6)识别性

在照度为300Lx的环境下，通过目视对于在YI值测定中所使用的劣化后的样品进行观察，确认识别性。在表1和表2中，将可识别的情况判定为OK，将不可识别的情况判定为NG。

(7)热水损耗增加

将光纤带芯线浸渍在60℃的热水中30天，通过OTDR法测定浸渍前和浸渍30天后的在1.55μm波长下的传输损耗。采用测定的损耗水平，由下式算出热水损耗增加(Δα)。在表1和表2中，将Δα为0.05dB/km以下的情况判定为OK，将Δα超过0.05dB/km的情况判定为NG。

式：Δα(dB/km)＝损耗(60℃热水浸渍30天后)–损耗(浸渍前)

[表1]

[表2]

在实施例中所制作的光纤芯线没有温湿劣化后的着色层的颜色剥落，识别性也优异，并且热水损耗增加也没有问题。

另一方面，对于在比较例1中所制作的光纤芯线，由于其凝胶率较低、未反应引发剂的量较多，因此，YI的变化较大，识别性差。另外，由于未反应引发剂的量较多，因此，热水损耗增加也较大。在比较例2和3中所制作的光纤芯线发生了油墨层的颜色剥落。对于在比较例4中所制作的光纤芯线，由于其着色层的厚度较薄，因此，发生了颜色剥落。

符号的说明

1、2···光纤芯线；10···玻璃纤维；12···芯部；14···包层；20、30···被覆树脂层；22、32···初级树脂层；24、34···次级树脂层；36···油墨层；40···带状材料，100···光纤带芯线。