本发明涉及带正电性调色剂，具体涉及一种带正电性的胶囊调色剂。
背景技术：
胶囊调色剂中调色剂颗粒具备核以及形成于核表面的壳层(胶囊层)。专利文献1中记载的调色剂颗粒中，壳层(覆盖层)由含有非晶性聚酯树脂的微小树脂颗粒构成。
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开2009-14757号公报
技术实现要素：
然而，仅通过专利文献1中所公开的技术却难以提供一种不仅耐热贮存性及定影性优异，而且能够很好地形成图像的调色剂。
本发明鉴于上述技术问题，目的在于提供一种调色剂，不仅耐热贮存性及定影性优异，而且能够很好地形成图像。
本发明所涉及的带正电性调色剂含有若干调色剂颗粒，该调色剂颗粒具备核及形成于所述核的表面的壳层。所述核含有聚酯树脂。所述壳层覆盖所述核的表面区域中40％以上80％以下的面积。将于ph3、4、6、7的水性介质中所测量的、所述调色剂颗粒不具备外部添加剂的状态下的所述带正电性调色剂的界达电位分别表示为ζ(3)、ζ(4)、ζ(6)、ζ(7)的情况下，ζ(4)大于0v，ζ(6)小于0v，且满足关系|ζ(3)-ζ(4)|＞|ζ(6)-ζ(7)|。
〔发明效果〕
根据本发明，能够提供一种调色剂，不仅耐热贮存性及定影性优异，而且能够很好地形成图像。
附图说明
图1示出本发明的实施方式所涉及的带正电性调色剂中，调色剂母粒的界达电位(zetapotential)的特性的一例。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。此外，若无特别规定，粉末(更具体地，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或物理特性等的值)，是对相当数量的颗粒进行测量后得到的个数平均值。并且，若无特别规定，粉末的粒径是颗粒的圆相当径(投影面积圆相当径(heywood径)：面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)。
若无特别规定，带电性的强度相当于摩擦带电的容易度。例如，通过将调色剂与日本图像学会所提供的标准载体(阴离子性：n-01；阳离子性：p-01)混合并进行搅拌，能够使调色剂摩擦带电。在摩擦带电之前和之后，例如通过表面电位显微镜(kfm：kelvinprobeforcemicroscope)，分别对调色剂颗粒的表面电位进行测量，摩擦带电前后的电位的变化越大的部位带电性就越强。
疏水性的强度(或亲水性的强度)例如可以通过水滴的接触角(水浸湿的容易度)来表示。水滴的接触角越大，疏水性则越强。
水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地，纯水或水与极性介质的混合液等)。水性介质可以发挥溶剂的功能，溶质溶解于水性介质中。水性介质也可以发挥分散介质的功能，分散相分散于水性介质中。水性介质中的极性介质例如可以使用醇(更具体地，甲醇或乙醇等)。水性介质的沸点约为100℃。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。此外，有时将丙烯腈及甲基丙烯腈统称为“(甲基)丙烯腈”。此外，有时将通过离子化能够形成盐的官能团及其盐统称为“亲水性官能团”。亲水性官能团例如有：酸性基团(更具体地，羧基或磺酸基等)、羟基及它们的盐(更具体地，-coona、-so3na或-ona等)。各个化学式中的重复单元的下标“n”各自独立，表示其重复单元的重复数量(摩尔数)。若无特别规定，n(重复数量)是任意的。
本实施方式所涉及的调色剂是带正电性调色剂，可以适用于静电潜像的显影。本实施方式的调色剂是含有若干调色剂颗粒(具有后述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体混合，制备成双组分显影剂。为了形成高画质的图像，载体优选使用的是铁氧体载体。此外，为了长期保持高画质的图像，优选使用磁性载体颗粒，该磁性载体颗粒具有载体核以及包覆载体核的树脂层。为了使载体颗粒具有磁性，可以通过磁性材料来形成载体核，也可以磁性颗粒分散于树脂层中。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下，更优选为8质量份以上12质量份以下。此外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。
本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备：核(以下，记载为调色剂核)、及形成于调色剂核表面的壳层(胶囊层)。壳层覆盖调色剂核的表面。壳层的表面(或者，调色剂核上未被壳层覆盖的表面区域)上，也可以附着有外部添加剂。此外，也可以将若干个壳层层叠在调色剂核的表面上。此外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。以下，将不具备外部添加剂的调色剂颗粒记载为调色剂母粒。并将用来形成壳层的材料记载为壳材料。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接下来，用含有调色剂的显影剂对所形成的静电潜像进行显影。显影工序中，使显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(例如，通过与载体或刮板摩擦而带电的调色剂)附着于感光体的静电潜像，来在感光体上形成调色剂像。接着，在转印工序中，将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)之后，再将中间转印体上的调色剂像转印到记录媒介(例如，纸张)。之后，通过定影装置(定影方式：通过加热辊及加压辊进行的夹持定影)对调色剂进行加热及加压，使调色剂定影于记录媒介。从而，记录媒介上形成图像。例如，通过使黑色、黄色、品红色及青色四种颜色的调色剂像重叠，可以形成全彩色图像。此外，定影方式也可以是带式定影方式。
通过在溶解或分散有壳材料的液体中使调色剂核分散，可以获得调色剂核的分散液。然后，调色剂核的分散液中使壳材料聚合的情况下，优选的是，调色剂核具有阴离子性，且壳材料具有阳离子性。调色剂核的分散液中，阳离子性的壳材料被电吸引到阴离子性的调色剂核，由此，通过in-situ聚合容易在调色剂核的表面形成壳层。此外，不使用表面活性剂(或者，仅通过少量的表面活性剂)，也容易在调色剂核的表面形成均匀的壳层。
界达电位可以用作表示阴离子性或阳离子性大小的指标。例如，在ph被调整为4的23℃水性介质中测量的颗粒(例如，调色剂核或调色剂母粒)的界达电位表示负极性(小于0v)的情况下，该颗粒(例如，调色剂核或调色剂母粒)具有阴离子性。用来测量界达电位的水性介质优选为导电率10μs/cm以下的离子交换水，更优选为导电率1μs/cm以下的离子交换水。为了正确地测量水性介质中的颗粒的界达电位，优选的是，在水性介质中，颗粒的表面不附着气泡，且颗粒的表面被充分浸湿。提高颗粒的浸湿性的方法例如有对包含颗粒的水性介质进行超声波处理的方法、或对水性介质添加表面活性剂的方法。由于水性介质中的离子容易影响界达电位的测量值，因此在向水性介质添加表面活性剂的情况下，优选使用0.1质量％～1质量％范围的非离子性表面活性剂。以下，有时将ph调整为x(x为任意正数)的23℃水性介质中所测量的界达电位记载为“phx中的界达电位”或“ζ(x)”。此外，有时将在23℃水性介质中测量的界达电位为0v的水性介质的ph记载为“表示等电点的ph”。
在阴离子性的调色剂核(例如，含有聚酯树脂来作为粘结树脂的调色剂核)上形成阳离子性的壳层的情况下，调色剂母粒(形成了壳层的调色剂核)的界达电位往往大于调色剂核的界达电位。并且，水性介质的ph越高，在该水性介质中测量的颗粒(例如，调色剂核或调色剂母粒)的界达电位则有变小的趋势。为了增强调色剂核与壳层之间的结合，优选的是，ph4中调色剂核的界达电位小于0v(更优选为-5mv以下)，且ph4中调色剂母粒的界达电位大于0v。
界达电位的测量方法例如有：电泳法、超声波法或esa(电声)法。
电泳法是对颗粒分散液施加电场来使分散液中的带电颗粒泳动，基于泳动速度来计算界达电位的方法。电泳法例如有激光多普勒法(对进行泳动的颗粒照射激光，根据所得散乱光的多普勒频移量来求出电泳速度的方法)。激光多普勒法的优点是：分散液中的颗粒浓度不需要高浓度，计算界达电位所需的参数的数量少，并能够高灵敏度地检测出电泳速度。
以下，对激光多普勒法的原理进行说明。分散液中的颗粒带电的情况下，若对分散液施加电场，分散液中的颗粒则向电极移动。此时，颗粒的移动速度(泳动速度)与颗粒的电荷成比例。因此，通过测量颗粒的移动速度能够求出颗粒的界达电位。并且，对进行泳动的颗粒照射激光时，来自颗粒的散乱光的频率由于多普勒效应而发生位移。并且，频率的位移量与颗粒的泳动速度成比例。因此，通过测量频率的位移量能够求出颗粒的泳动速度。根据所得泳动速度v和电场e，能够求出式子“u＝v/e”所表示的电迁移率u。并且，根据所获得的电迁移率u、溶剂的粘度η以及溶剂的介电常数ε，能够求出式子“ζ＝4πηu/ε”所表示的界达电位ζ。
超声波法是对颗粒分散液照射超声波，使分散液中的带电颗粒振动，基于由于该振动所产生的电位差来计算界达电位的方法。esa法中，对颗粒分散液施加高频电压，来使分散液中的带电颗粒振动而产生超声波。然后，根据该超声波的大小(强度)来计算界达电位。超声波法及esa法因不使用光学设备，所以即使是颗粒浓度较高(例如，超过20质量％)的颗粒分散液，也能够高灵敏度地测量界达电位。
本实施方式所涉及的调色剂是具有下述结构(1)及(2)的带正电性调色剂。
(1)调色剂核含有聚酯树脂。壳层覆盖调色剂核表面的一部分。具体地，壳层覆盖调色剂核的表面区域中40％以上80％以下的面积。以下将调色剂核的表面区域中覆盖壳层的面积比例记载为壳覆盖率。壳覆盖率的测量方法是与后述实施例相同的方法或其替代方法。此外，壳覆盖率可以在外部添加处理之前进行测量，也可以在外部添加处理之后进行测量。并且，也可以将附着于调色剂母粒的外部添加剂去除，来测量调色剂母粒的壳覆盖率。可以使用溶剂(例如，碱性溶液)使外部添加剂溶解来去除，也可以使用超声波清洗机来去除调色剂颗粒上的外部添加剂。
(2)调色剂颗粒不具备外部添加剂的状态的调色剂(调色剂母粒)的ζ(4)大于0v。调色剂颗粒不具备外部添加剂的状态的调色剂(调色剂母粒)的ζ(6)小于0v。调色剂颗粒不具备外部添加剂的状态的调色剂(调色剂母粒)的ζ(3)、ζ(4)、ζ(6)及ζ(7)满足关系|ζ(3)-ζ(4)|＞|ζ(6)-ζ(7)|。以下，有时将调色剂颗粒不具备外部添加剂的状态的调色剂(调色剂母粒)的ζ(3)、ζ(4)、ζ(6)、ζ(7)分别单纯地记载为ζ(3)、ζ(4)、ζ(6)、ζ(7)。ζ(3)、ζ(4)、ζ(6)、ζ(7)分别在ph3、4、6、7的水性介质中测量。水性介质是以水为主要成分的介质。水性介质有时含有ph调整剂(更具体地，盐酸或氢氧化钠等)。ζ(3)、ζ(4)、ζ(6)及ζ(7)的测量方法分别是与后述的实施例相同的方法或其替代方法。此外，调色剂颗粒不具备外部添加剂的状态的调色剂的界达电位(调色剂母粒的界达电位)在外部添加处理后也可以测量。例如，将调色剂颗粒具备外部添加剂的状态的调色剂作为测量对象，除去外部添加剂对界达电位的影响，可以求出调色剂母粒的界达电位。并且，也可以将附着于调色剂母粒的外部添加剂去除，来测量调色剂母粒的界达电位。可以使用溶剂(例如，碱性溶液)使外部添加剂溶解来去除，也可以使用超声波清洗机来去除调色剂颗粒上的外部添加剂。
结构(1)有利于兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性。若壳覆盖率过低，则调色剂的耐热贮存性有变坏的趋势。若壳覆盖率过高，则调色剂的低温定影性有变坏的趋势。并且，聚酯树脂具有较强的负带电性。因此，调色剂核含有聚酯树脂的情况下，调色剂核会有具有负带电性的趋势。然而，具有结构(1)的调色剂中，由于壳覆盖率为40％以上，因此调色剂核不会过于露出，所以即使调色剂核含有聚酯树脂，也能够使调色剂稳定地带正电。
结构(2)有利于提高使用具有结构(1)的调色剂而形成的图像的质量(尤其是抑制模糊)。调色剂母粒的界达电位往往根据调色剂核表面中壳层的覆盖状态(更具体地，壳覆盖率、壳层的厚度或壳层的膜品质等)而变化。发明人发现，ph发生变化的情况下的界达电位的特性(尤其是，界达电位的变化量)对调色剂的带电特性产生较大影响(参见后述的表2及表3)。具体地，发明人发现，在低ph侧的界达电位的变化量|ζ(3)-ζ(4)|(以下，记载为第一变化量)大于高ph侧的界达电位的变化量|ζ(6)-ζ(7)|(以下，记载为第二变化量)的情况下，调色剂核与壳层的紧密性容易变高。并且，发明人发现，第二变化量表示壳层的紧实度。第二变化量越小，则壳层就变得越紧实。并且，在第一变化量大于第二变化量的情况下，在将调色剂与显影剂用载体混合时，即使调色剂承受压力，壳层也不易被破坏。因此，即使调色剂的消耗及补充反复进行的情况下，调色剂也不易飞溅，使用调色剂来形成的图像不易产生模糊。
可以认为，调色剂因具有上述结构(1)及结构(2)，而容易在调色剂核的表面形成较薄且均匀的壳层。并且，可以认为，调色剂核的表面形成较薄且均匀的壳层，能够改善调色剂的耐久性及定影性，并形成较佳的图像。
图1中示出具有上述结构(1)及结构(2)的调色剂中，调色剂母粒的界达电位的特性的一例。图1中，线l1所表示的界达电位的特性中，表示等电点的ph为大于4小于6。并且，ph越大，界达电位就越小。此外，ph越大，界达电位相对于ph的变化率(界达电位的减少量相对于ph的增加量的比率)就越小。
接下来，依次对调色剂核(粘结树脂及内部添加剂)、壳层及外部添加剂进行说明。也可以根据调色剂的用途省略不必要的成分(例如，内部添加剂或外部添加剂)。
<优选的热塑性树脂>
构成调色剂颗粒(尤其是调色剂核及壳层)的热塑性树脂例如可以优选使用：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地，聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、n-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚氨基甲酸酯树脂。并且，也可以优选使用上述各个树脂的共聚物，也就是说，上述树脂中被导入任意的重复单元的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂等)，来作为构成调色剂颗粒的热塑性树脂。
热塑性树脂可以通过将1种以上的热塑性单体进行加成聚合、共聚或缩聚而获得。并且，热塑性单体是通过均聚而成为热塑性树脂的单体(更具体地，丙烯酸类单体或苯乙烯类单体等)、或通过缩聚而成为热塑性树脂的单体(例如，通过缩聚而成为聚酯树脂的多元醇及多元羧酸的组合)。
聚酯树脂可以通过将1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸缩聚来获得。合成聚酯树脂的醇例如可以优选使用以下所示的二元醇(更具体地，二醇类或双酚类等)或三元以上的醇。合成聚酯树脂的羧酸例如可以优选使用以下所示的二元羧酸或三元以上的羧酸。并且，合成聚酯树脂时，能够通过分别变更醇的使用量和羧酸的使用量，来调整聚酯树脂的酸值及羟值。提高聚酯树脂的分子量，聚酯树脂的酸值及羟值则有降低的趋势。
二醇类的优选例例如有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二元醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。
双酚类的优选例例如有：双酚a、氢化双酚a、双酚a环氧乙烷加成物、或双酚a环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例例如有：马来酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、或异十二烷基琥珀酸等)、或烯基琥珀酸(更具体地，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、或异十二烯基琥珀酸等)。
三元以上的羧酸的优选例例如：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或empol三聚酸。
此外，上述二元或三元以上的羧酸也可以变性为酯形成性的衍生物(更具体地，酰基卤、酸酐或低级烷基酯等)来使用。这里，“低级烷基”表示碳原子数1以上6以下的烷基。
<优选的热固性树脂>
构成调色剂颗粒(尤其是壳层)的热固性树脂例如可以优选使用：氨基醛树脂、聚酰亚胺树脂(更具体地，马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺聚合物等)、或二甲苯类树脂。氨基醛树脂是通过具有氨基的化合物与醛(例如，甲醛)的缩聚而生成的树脂。氨基醛树脂例如有：三聚氰胺类树脂、脲醛树脂、磺酰胺类树脂、乙二醛类树脂、胍胺类树脂或苯胺类树脂。
热固性树脂通过使1种以上的热固性单体进行交联反应(聚合)而获得。并且，可以使用交联剂，通过热塑性单体来合成热固性树脂。此外，热固性单体是具有交联性的单体。例如，相同类型的单体之间通过“-ch2-”进行立体连接成为热固性树脂的情况下，其单体相当于“热固性单体”。具体地，三聚氰胺树脂的合成中所用的三聚氰胺相当于“热固性单体”。
热固性单体的优选例例如有：羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺、羟甲基脲(更具体地，二羟甲基二羟基乙烯脲等)、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺或螺胍胺。合成氨基醛树脂的情况下，也可以使用羟甲基化合物来作为树脂的原料(单体或预聚物)，不用另外添加醛就能够进行树脂的合成(聚合反应)。
[调色剂核]
调色剂核含有粘结树脂。此外，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁粉)。
(粘结树脂)
调色剂核中，粘结树脂通常占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为，粘结树脂的性质对调色剂核整体的性质产生较大的影响。例如，粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或甲基的情况下，调色剂核呈阴离子性的趋势较强，粘结树脂具有氨基或酰胺基的情况下，调色剂核呈阳离子性的趋势较强。为了提高调色剂核与壳层之间的反应性，粘结树脂的羟值(测量方法：jis(日本工业标准)k0070-1992)及酸值(测量方法：jis(日本工业标准)k0070-1992)分别优选为10mgkoh/g以上，更优选为20mgkoh/g以上。
粘结树脂优选为具有从酯基、羟基、醚基、酸性基团及甲基构成的组中选择的1种以上的基团的树脂，更优选为具有羟基及/或羧基的树脂。具有这样的官能团的粘结树脂容易与壳材料反应进行化学键合。若产生这样的化学键合，则调色剂核与壳层之间的结合变得牢固。此外，粘结树脂也优选为分子中具有的官能团包含活性氢的树脂。
为了提高高速定影时调色剂的定影性，粘结树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为20℃以上55℃以下。为了提高高速定影时调色剂的定影性，粘结树脂的软化点(tm)更优选为100℃以下。并且，tg及tm各自的测量方法是与后述的实施例相同的方法或其替代方法。通过改变树脂的成分(单体)的种类或量，能够调整树脂的tg及/或tm。也可以通过组合若干种树脂，来调整粘结树脂的tg及/或tm。
本实施方式所涉及的调色剂具有前述的结构(1)。本实施方式所涉及的调色剂中，调色剂核含有1种以上的聚酯树脂。调色剂核的粘结树脂可以只是聚酯树脂，也可以是调色剂核含有聚酯树脂以外的树脂(以下，记载为其他粘结树脂)来作为粘结树脂。其他粘结树脂优选为前述的“优选的热塑性树脂”，尤其优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂。为了提高着色剂在调色剂核中的分散性、调色剂的带电性及调色剂相对于记录媒介的定影性，粘结树脂优选为只是聚酯树脂。为了获得低温定影性优异的调色剂，调色剂核所含有的树脂中，优选为80质量％以上的树脂是聚酯树脂，更优选为90质量％以上的树脂是聚酯树脂，进一步优选为100质量％的树脂是聚酯树脂。
聚酯树脂的优选例例如有：1种以上的双酚(更具体地，双酚a环氧乙烷加成物或双酚a环氧丙烷加成物等)与1种以上的二羧酸(更具体地，对苯二甲酸、富马酸或烷基琥珀酸等)的聚合物。
将聚酯树脂用作调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度及调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(mn)优选为1000以上2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比率mw/mn)优选为9以上21以下。聚酯树脂的mn与mw的测量可以使用凝胶渗透色谱仪。
(着色剂)
调色剂核可以含有着色剂。着色剂可以配合调色剂的颜色而使用周知的颜料或染料。使用调色剂来形成高画质的图像的情况下，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。
调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如有碳黑。此外，黑色着色剂也可以是用黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂调为黑色的着色剂。
调色剂核可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的彩色着色剂。
黄色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物及芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。黄色着色剂优选使用例如c.i.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄s、汉莎黄g或c.i.还原黄。
品红色着色剂可以使用例如从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及苝化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。品红色着色剂可以优选使用例如c.i.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
青色着色剂例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物、及碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。青色着色剂可以优选使用例如c.i.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或66)、酞菁蓝、c.i.还原蓝或c.i.酸性蓝。
(脱模剂)
调色剂核也可以含有脱模剂。使用脱模剂例如是为了提高调色剂的定影性或耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选的是用具有阴离子性的蜡来制造调色剂核。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上20质量份以下。
脱模剂例如优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、或费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的、脂肪酸酯的一部分或全部脱氧化了的蜡。可以单独使用一种脱模剂，也可以若干种脱模剂并用。
为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，调色剂核中也可以添加相容剂。
(电荷控制剂)
调色剂核也可以含有电荷控制剂。使用电荷控制剂例如用来提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间内使调色剂带电到规定的带电水平的指标。
使调色剂核中含有负带电性的电荷控制剂(更具体地，有机金属络合物或螯合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。并且，使调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。但是，在调色剂得以确保充分的带电性的情况下，无需使调色剂核中含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂核也可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如优选使用：强磁性金属(更具体地，铁、钴、镍或含有这些金属的1种以上的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地，铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)、或实施了强磁性化处理的材料(更具体地，通过热处理而被赋予强磁性的碳材料等)。可以单独使用一种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。
为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末溶出，优选为对磁性粉末进行表面处理。于酸性条件下在调色剂核的表面形成壳层的情况下，若金属离子溶出调色剂核的表面，调色剂核彼此则容易黏着。可以认为：通过抑制金属离子从磁性粉末溶出，能够抑制调色剂核彼此相互黏着。
[壳层]
壳层可以是没有颗粒感的膜，也可以是有颗粒感的膜。将树脂颗粒用作形成壳层的材料的情况下，若材料(树脂颗粒)完全溶解，而以膜状的形态固化，则可以认为形成没有颗粒感的膜来作为壳层。另一方面，若材料(树脂颗粒)没有完全溶解而以膜状的形态固化，则可以认为形成具有树脂颗粒二维连接的形态的膜(有颗粒感的膜)来作为壳层。此外，壳层整体不一定形成为一体。壳层可以是单一的膜，也可以是若干膜(岛)相互分离而存在的集合体，也可以含有树脂颗粒和树脂膜两者。
壳层可以是实质上只由热固性树脂(更具体地，前述的“优选的热固性树脂”等)构成，也可以实质上只由热塑性树脂(更具体地，前述的“优选的热塑性树脂”等)构成，也可以含有热固性树脂和热塑性树脂两者。壳层含有热固性树脂和热塑性树脂两者的情况下，壳层中热塑性树脂与热固性树脂的比例是任意的。热塑性树脂与热固性树脂的比例如，1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、2：1、3：1、4：1或5：1(分别按质量比，热塑性树脂：热固性树脂)。
为了提高调色剂的耐热贮存性，优选的是，壳层含有前述的“优选的热固性树脂”。为了提高调色剂的带电稳定性及耐热贮存性，尤其优选的是，壳层含有从三聚氰胺类树脂、脲醛树脂及乙二醛类树脂构成的组中选择的1种以上的热固性树脂。壳层例如在后述的疏水性树脂及带电性树脂的基础上，也可以还含有热固性树脂。
为了调整调色剂母粒的界达电位，以满足结构(2)的条件，壳层优选为含有2种以上的树脂。通过组合若干种树脂，容易调整壳层的带电性(进而调整调色剂母粒的界达电位)。此外，为了使调色剂保持优异的带电稳定性的同时具有结构(2)，该调色剂中优选的是壳层含有第一树脂及第二树脂。第一树脂的疏水性比第二树脂强。第二树脂的带正电性比第一树脂强。以下，将壳层中含有的第一树脂记载为疏水性树脂。并且，将壳层中含有的第二树脂记载为带电性树脂。
可以认为，由于壳层含有疏水性树脂，因此水分难以吸附于调色剂颗粒的表面，从而提高了调色剂在高温高湿环境下的带电稳定性。通过变更疏水性树脂与带电性树脂的混合比，可以容易地调整调色剂母粒的界达电位。此外，通过改变带电性树脂中、源自带正电性的电荷控制剂的重复单元的比例(摩尔分率)，也可以调整调色剂母粒的界达电位。
为了确保调色剂充分的带正电性及带电稳定性，壳层优选为具备多个带电性树脂颗粒、以及介于这些颗粒之间的疏水性树脂的膜。带电性树脂的玻璃化转变温度(tg)比疏水性树脂的玻璃化转变温度(tg)高15℃以上的情况(带电性树脂的tg-疏水性树脂的tg≥15℃)下，容易形成这样具备带电性树脂的颗粒及疏水性树脂的膜的壳层。尤其优选的是，疏水性树脂的玻璃化转变温度(tg)为65℃以上80℃以下，带电性树脂的玻璃化转变温度(tg)为95℃以上120℃以下。
为了获得具有适当强度的壳层，优选的是带电性树脂和疏水性树脂含有源自共同单体的重复单元。通过源自共同单体的重复单元，可以局部提高带电性树脂与疏水性树脂的结合强度。共同单体表示带电性树脂与疏水性树脂共同的同类型的单体。单体的种类根据cas注册号等来分。相同类型的单体可以用相同的化学式来表示。例如，在带电性树脂和疏水性树脂都含有源自丙烯酸正丁酯的重复单元的情况下，带电性树脂与疏水性树脂含有源自共同单体(丙烯酸正丁酯)的重复单元。
疏水性树脂优选为含有源自苯乙烯类单体的1种以上的重复单元(例如，下述式(1)所表示的重复单元)的树脂。
【化1】
式(1)中，r11～r15各自独立，表示氢原子、卤素原子、羟基、任意取代的烷基、任意取代的烷氧基或任意取代的芳基。并且，r16及r17各自独立，表示氢原子、卤素原子或任意取代的烷基。优选的是，r11～r15各自独立，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、或碳原子数(具体地，烷氧基和烷基的总计碳原子数)2以上6以下的烷氧基烷基。r16及r17各自独立，优选为氢原子或甲基，尤其优选为r17表示氢原子、且r16表示氢原子或甲基的组合。此外，源自苯乙烯的重复单元中，r11～r17各自表示氢原子。另外，本说明书中的任意取代是指取代基的数量为0，或者1以上。
为了使壳层具有充分强的疏水性和适当强度，疏水性树脂优选为1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的丙烯酸类单体(更具体地，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等)的共聚物。苯乙烯-丙烯酸类树脂与聚酯树脂相比，往往疏水性较强且容易带正电。
为了使壳层具有充分强的疏水性和适当强度，疏水性树脂中含有的重复单元中、具有最高摩尔分率的重复单元优选为源自苯乙烯类单体的重复单元。
为了充分抑制空气中的水分吸附于调色剂颗粒的表面，优选的是，疏水性树脂中含有的所有重复单元中、具有亲水性官能团的重复单元的比例为10质量％以下，尤其优选为0质量％(疏水性树脂不含具有亲水性官能团的重复单元)。
带电性树脂优选的是含有源自不含氮的乙烯基化合物的1种以上的重复单元、及源自含氮乙烯基化合物(更具体地，季铵化合物或吡啶化合物等)的1种以上的重复单元的树脂。乙烯基化合物是：具有乙烯基(ch2＝ch-)或乙烯基中的氢被取代了的基团的化合物(更具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、聚氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基、丙烯腈或苯乙烯等)。乙烯基化合物通过上述乙烯基等中含有的碳双键“c＝c”进行加成聚合，可以成为高分子(树脂)。
为了使壳层具有足够强的带电性，优选的是，源自季铵化合物的重复单元作为源自上述含氮乙烯基化合物的重复单元，尤其优选的是，带电性树脂包含下述式(2)所表示的重复单元或其盐来作为上述源自含氮乙烯基化合物的重复单元。季铵化合物是具有季铵阳离子(n+)的化合物。季铵化合物以外的含氮乙烯基化合物的例子例如4-乙烯基吡啶。
【化2】
式(2)中，r21及r22各自独立，表示氢原子、卤素原子或任意取代的烷基。此外，r31、r32及r33各自独立，表示氢原子、任意取代的烷基或任意取代的烷氧基。此外，r3表示任意取代的亚烷基。r21及r22各自独立，优选为氢原子或甲基，尤其优选为r21表示氢原子、且r22表示氢原子或甲基的组合。此外，r31、r32及r33各自独立，优选为碳原子数1以上8以下的烷基，尤其优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。r3优选为碳原子数1以上6以下的亚烷基，尤其优选为亚乙基或亚丙基。此外，源自二甲基丙基丙烯酰胺基甲基氯化季铵盐的重复单元中，r21、r22分别表示氢原子，r3表示亚丙基(-(ch2)3-)，r31～r33分别表示甲基，季铵阳离子(n+)与氯(c1)进行离子结合形成盐。
为了使壳层具有充分强的带电性和适当强度，带电性树脂优选为1种以上的季铵化合物与1种以上的(甲基)丙烯酸酯(更具体地，(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸丙基或(甲基)丙烯酸丁基等)的共聚物，尤其优选为1种以上的季铵化合物、1种以上的甲基丙烯酸烷基酯与1种以上的丙烯酸烷基酯的共聚物。
为了提高调色剂的带电性，优选的是壳层含有带电性树脂的颗粒(实质上由带电性树脂构成的颗粒)。壳层含有带电性树脂的颗粒的情况下，通过与载体的摩擦，调色剂颗粒容易带电。为了使调色剂颗粒带正电，壳层优选为包含具有带正电性的树脂颗粒。带电性树脂例如是含有带正电性的电荷控制剂的树脂。带电性树脂的合成中所用的带正电性的电荷控制剂的优选例如下所示。并且，也可以根据需要，使用下述所示的各个化合物的衍生物或盐。
带正电性的电荷控制剂例如可优选使用：哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2-恶嗪、1，3-恶嗪、1，4-恶嗪、1，2-噻嗪、1，3-噻嗪、1，4-噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1，2，6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉之类的吖嗪化合物；吖嗪坚牢红fc、吖嗪坚牢红12bk、吖嗪紫bo、吖嗪棕3g、吖嗪浅棕gr、吖嗪暗绿bh/c、吖嗪深黑ew或者吖嗪深黑3rl之类的直接染料；苯胺黑bk、苯胺黑nb或苯胺黑z之类的酸性染料；环烷酸或高级有机羧酸的金属盐类；烷氧基胺；烷基酰胺；苄基癸基己基甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵或者二甲基丙基丙烯酰胺基甲基氯化季铵盐之类的季铵盐。
[外部添加剂]
也可以使外部添加剂(具体地，含有若干外部添加剂颗粒的粉末)附着于调色剂母粒的表面。例如，通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(粉末)一起搅拌，外部添加剂通过物理力附着(物理的结合)于调色剂母粒的表面。使用外部添加剂例如用来提高调色剂的流动性或可处理性。为了提高调色剂的流动性或可处理性，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量优选为0.5质量份以上10质量份。此外，为了提高调色剂的流动性或可处理性，外部添加剂的粒径优选在0.01μm以上1.0μm以下。
外部添加剂颗粒可以优选使用二氧化硅颗粒、或金属氧化物(更具体地，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶、或钛酸钡等)的颗粒。可以单独使用1种外部添加剂，也可以若干种外部添加剂并用。
[调色剂的制造方法]
以下，对具有上述结构的本实施方式所涉及的调色剂的制造方法的一例进行说明。首先，准备调色剂核。接着，将调色剂核和壳材料放入液体中。为了形成均匀的壳层，优选的是，通过对包含壳材料的液体进行搅拌等，使壳材料溶解或分散于液体。接着，使壳材料在液体中反应，在调色剂核的表面形成壳层(固化的膜)。为了抑制壳层形成时的调色剂核成分(尤其是粘结树脂及脱模剂)的溶解或溶出，优选为在水性介质中形成壳层。
以下，通过更具体的例子，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行说明。
(调色剂核的准备)
为了容易地获得优选的调色剂核，优选为通过凝聚法或粉碎法来制造调色剂核，更优选为通过粉碎法来制造调色剂核。
以下，说明粉碎法的一例。首先，将粘结树脂与内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末的至少1个)混合。接着，将所得混合物进行熔融混炼。然后，对所得到的熔融混炼物进行粉碎和分级。从而，获得具有期望粒径的调色剂核。
以下，说明凝聚法的一例。首先，在含有粘结树脂、脱模剂及着色剂的各自的微粒的水性介质中，使这些颗粒凝聚，直到达到期望的粒径。由此，形成含有粘结树脂、脱模剂及着色剂的凝聚颗粒。接着，对所得的凝聚颗粒进行加热，使凝聚颗粒中含有的成分一体化。从而获得调色剂核的分散液。然后，从调色剂核的分散液去除不需要的物质(表面活性剂等)，从而获得调色剂核。
(壳层的形成)
作为加有调色剂核和壳材料的上述水性介质，例如准备离子交换水。接着，例如使用盐酸将水性介质的ph调整为规定的ph(例如，选自3以上5以下的ph)。接着，向ph调整了的水性介质(例如，酸性水性介质)中，添加调色剂核、疏水性树脂的悬浮液(包含疏水性树脂颗粒的液体)、带正电性树脂的悬浮液(包含带正电性树脂颗粒的液体)。此外，也可以根据需要，将用于合成热固性树脂的材料添加到水性介质中。
上述壳材料等可以添加到室温的水性介质，也可以添加到调整到规定温度的水性介质。可以基于调色剂核的比表面积来计算壳材料适当的添加量。此外，除了上述壳材料，还可以将聚合促进剂添加到水性介质中。
为了使壳材料均匀地附着于调色剂核的表面，优选的是使调色剂核高度分散于含有壳材料的液体中。为了使调色剂核高度分散于液体中，可以使液体中含有表面活性剂，也可以通过使用强力搅拌装置(例如，primix株式会社制造“hivisdispermix”)来对液体进行搅拌。调色剂核具有阴离子性的情况下，使用具有相同极性的阴离子表面活性剂，能够抑制调色剂核的凝聚。表面活性剂例如可以使用硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或脂肪酸盐。
接着，一边对含有上述壳材料等的液体进行搅拌，一边以规定的速度(例如，选自0.1℃/分以上3℃/分以下的速度)使液体的温度上升到规定的保持温度(例如，选自45℃以上85℃以下的温度)。再一边对液体进行搅拌，一边在规定时间(例如，选自30分钟以上4小时以下的时间)使液体的温度保持在上述保持温度。可以认为，在将液体的温度保持在高温期间(或者升温中)，调色剂核与壳材料进行反应(壳层的固化)。通过调整上述保持温度、疏水性树脂的tg及带正电性树脂的tg，既可以使疏水性树脂颗粒及/或带正电性树脂颗粒不溶解而保持颗粒原状，也可以使其溶解而以膜状的形态固化。通过使树脂颗粒完全溶解，能够形成没有颗粒感的膜。例如，疏水性树脂颗粒及带正电性树脂颗粒中，只使疏水性树脂颗粒溶解的情况下，可以认为，溶解了的疏水性树脂彼此接近而一体化，并形成膜，而没有溶解的带正电性树脂颗粒则以颗粒的形态存在于调色剂核的表面。综上所述，可以在调色剂核的表面形成具备若干带正电性树脂颗粒、及介于这些颗粒之间的疏水性树脂的膜的壳层。
通过变更上述保持温度、及保持该温度的保持时间的至少一方，能够调整调色剂母粒的圆度。为了抑制调色剂核成分的溶出或调色剂核的变形，优选的是，上述保持温度小于调色剂核的玻璃化转变温度(tg)。不过，也可以通过使上述保持温度在调色剂核的玻璃化转变温度(tg)以上，来有意使调色剂核变形。若调高上述保持温度，则往往会促进调色剂核的变形，从而使调色剂母粒的形状接近完美球体。优选对上述保持温度进行调整来使调色剂母粒变成期望的形状。此外，若在高温下使壳材料进行反应，壳层则容易变硬。基于上述保持温度，也可以控制壳层的分子量。
如上述那样形成壳层后，例如，用氢氧化钠来对调色剂母粒的分散液进行中和。接着，使调色剂母粒的分散液例如冷却到常温(约25℃)。然后，例如用布氏漏斗，对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，调色剂母粒从溶液中被分离(固液分离)出来，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，清洗所得到的湿滤饼状的调色剂母粒。然后，对清洗过的调色剂母粒进行干燥。之后，也可以根据需要，使用混合机(例如，nipponcoke&engineering.co.，ltd.的fmmixer)来将调色剂母粒和外部添加剂进行混合，从而使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面上。此外，在干燥工序中使用喷雾干燥器的情况下，通过向调色剂母粒雾状喷洒外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)的分散液，能够同时进行干燥工序和外部添加工序。由此，制造含有大量调色剂颗粒的调色剂。
此外，上述调色剂的制造方法的内容和顺序都可以根据调色剂所需的结构或特性等来进行任意变更。例如，调整液体(例如，水性介质)的ph的时机可以在将前述的壳材料等(例如，壳材料及调色剂核)添加到液体之前，也可以在之后。壳材料等可以合起来同时添加，也可以分开添加。此外，在将壳材料等添加到液体的工序之前，也可以进行将液体加热到上述保持温度的工序。此外，使材料(例如，壳材料)在溶液中进行反应的情况下，在将材料添加到液体中之后，可以使材料在溶液中反应规定的时间，也可以用较长的时间将材料添加到液体中，一边将材料添加到溶液中，一边使材料在溶液中进行反应。此外，可以一次性将壳材料添加到液体中，也可以分若干次添加到液体中。壳层的形成方法是任意的。例如，可以用原位聚合法、液中薄膜固化法及凝聚法的任意方法来形成壳层。此外，也可以在外部添加工序之后筛分调色剂。此外，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售产品作为材料的情况下，可以使用市售产品而省略制备该材料的工序。此外，在不用调整液体的ph，形成壳层的反应就能够良好地进行的情况下，也可以省略ph调整工序。另外，如果不需要外部添加剂，也可以省略外部添加工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上(省略外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。合成树脂的材料可以根据需要使用预聚物来代替单体。此外，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物来作为原料。各种材料可以使用固体状态的，也可以使用液体状态的。例如，可以使用固体状态的材料的粉末，也可以使用融入了材料的树脂(例如，母料)，可以使用材料的溶液(溶解于溶剂的液体状态的材料)，也可以使用材料的分散液(分散有固体状态的材料的液体)。为了高效地制造调色剂，优选同时形成大量调色剂颗粒。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1示出实施例或比较例所涉及的调色剂a-1～a-3、b-1～b-3、c-1、c-2、d、e、f及g(分别为静电潜像显影用的带正电性调色剂)。
【表1】
以下，依次对调色剂a-1～g的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。此外，对于会产生误差的评价，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。此外，若无特别规定，数均粒径的测量值是使用透射型电子显微镜(tem)对颗粒进行拍摄来测量的值；体积中位径(d50)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造的“coultercountermultisizer3”来测量而得到的值；圆度的测量值是使用流动式颗粒图像分析装置(希森美康株式会社制造“fpia(日本注册商标)-3000”)，对相当数量(例如，3000个)的颗粒进行测量得到的值的个数平均；酸值及羟值的各个测量值是按照“jis(日本工业标准)k0070-1992”测量的值；sp值是按照fedors的计算方法来计算的值，sp值由式子“sp值＝(e/v)1/2”(e：分子内聚能[cal/mol]、v：分子摩尔体积[cm3/mol])表示。并且，若无特别规定，tg(玻璃化转变温度)及tm(软化点)的测量方法分别如下所示。
<tg的测量方法>
使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“dsc-6220”)，来求出样品(例如，树脂)的吸热曲线(纵轴：热流(dsc信号)；横轴：温度)。接着，从得到的吸热曲线中读取样品的tg(玻璃化转变温度)。得到的吸热曲线中的比热的变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度相当于样品的tg(玻璃化转变温度)。
<tm的测量方法>
在高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造的“cft-500d”)上放置样品(例如，树脂)，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm2和升温速度6℃/分的条件下，熔融流出1cm3的样品，求出样品的s曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)。接着，从得到的s曲线中读取样品的tm(软化点)。在得到的s曲线中，如果冲程的最大值为s1，且低温侧的基线的冲程值为s2，则在s曲线中的冲程的值为“(s1+s2)/2”的温度相当于样品的tm(软化点)。
[调色剂a-1的制造方法]
(调色剂核的制造)
通过使双酚a环氧乙烷加成物(具体地，以双酚a为主干加成环氧乙烷的醇)与具有多官能团的酸(具体地，对苯二甲酸)反应，来合成聚酯树脂(羟值＝20mgkoh/g；酸值＝40mgkoh/g；tg＝49℃；tm＝90℃；sp值＝11.2)。接着，使用fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.)，以转速2400rpm，将所得到的100质量份聚酯树脂、5质量份着色剂(dic株式会社制造“ketblue111”、成分：酞菁蓝)、及5质量份酯蜡(日油株式会社制造“nissanelectol(日本注册商标)wep-3”)混合。
接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“pcm-30”)对所得混合物进行熔融混炼。然后，对所得到的熔融混炼物进行冷却。接着，使用机械式粉碎机(freund-turbocorporation制造“涡轮粉碎机”)对所冷却的熔融混炼物进行粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“elbow-jetej-labo型”)对所得到粉碎物进行分级。其结果，获得体积中位径(d50)6μm、圆度0.93、tg51℃、tm91℃的调色剂核。
(壳材料a的制备)
将具备温度计及搅拌叶片的、容量1l的三口烧瓶安装到温度30℃的水浴槽，并向该烧瓶内加入离子交换水815ml和阳离子表面活性剂(花王株式会社制造“quartamin(日本注册商标)24p”；成分：月桂基三甲基氯化铵)75ml。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度升温到80℃后，保持该温度(80℃)。接着，各用5小时将两种液体(第一液体和第二液体)滴入到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是68ml苯乙烯和12ml丙烯酸正丁酯的混合液。第二液体是使0.5g过硫酸钾溶解于30ml离子交换水后的溶液。接着，继续将烧瓶内的温度保持在80℃2小时，使烧瓶内含物聚合。由此，获得固体成分浓度8.0质量％的树脂微粒(疏水性树脂)的悬浮液(以下，记载为疏水性悬浮液)。关于所得到的疏水性悬浮液中含有的树脂微粒，数均粒径为31nm，tg为71℃。
(壳材料b的制备)
将具备温度计及搅拌叶片的、容量1l的三口烧瓶安装到温度30℃的水浴槽，并向该烧瓶内加入离子交换水790ml和阳离子表面活性剂(花王株式会社制造“quartamin24p”、月桂基三甲基氯化铵25质量％水溶液)30ml。之后，使用水浴槽将烧瓶内的温度升温到80℃后，保持该温度(80℃)。接着，各用5小时将两种液体(第三液体和第四液体)滴入到80℃的烧瓶内含物中。第三液体是100ml甲基丙烯酸甲基、30ml丙烯酸正丁酯和20ml二甲基丙基丙烯酰胺基甲基氯化季铵盐的混合液。第四液体是使0.5g过硫酸钾溶解于30ml离子交换水后的溶液。接着，继续将烧瓶内的温度保持在80℃2小时，使烧瓶内含物聚合。由此，获得固体成分浓度15.0质量％的带正电性树脂微粒(含电荷控制剂树脂)的悬浮液(以下，记载为带正电性悬浮液)。关于所获得的带正电性悬浮液中含有的树脂微粒，数均粒径为55nm，tg为103℃。
(壳层形成步骤)
将具备温度计和搅拌叶片的、容量1l的三口烧瓶设置在温度30℃的水浴槽中，并向烧瓶内加入300ml离子交换水。之后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，向烧瓶内加入浓度1mol/l的对甲苯磺酸水溶液，将烧瓶内含物的ph调整为4。接着，向烧瓶内加入46g壳材料a(前述的工序中制备的疏水性悬浮液)、1.92g壳材料b(前述的工序中制备的带正电性悬浮液)，并将烧瓶内含物进行充分搅拌。
接着，向烧瓶内加入300g调色剂核(前述工序中制造的调色剂核：参照“调色剂a-1的制造方法”)，并将烧瓶内含物进行充分搅拌。之后，向烧瓶内加入300ml离子交换水。接着，以转速100rpm对烧瓶内含物进行搅拌的同时，以1℃/分的速度使烧瓶内的温度升温。然后，在烧瓶内的温度达到50℃的时点，向烧瓶内加入预先将温度调为50℃的第五液体。第五液体是20g浓度0.5mol/l的磷酸氢二钠水溶液和10g阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“emal(日本注册商标)0”；成分：月桂基硫酸钠)10质量％的水溶液(使1g阴离子表面活性剂(emal0)溶解于9g离子交换水后的液体)的混合液。然后，以转速100rpm对烧瓶内含物进行搅拌的同时，以1℃/分的速度再使烧瓶内的温度升温。然后，在调色剂母粒的圆度达到0.965的时点停止升温。接着，向烧瓶内加入氢氧化钠，将烧瓶内含物的ph调整为7。接着，将烧瓶内含物的温度冷却至常温(约25℃)，从而获得含有调色剂母粒的分散液。
(清洗工序)
用布氏漏斗对如上述那样获得的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)，获得湿滤饼状的调色剂母粒。之后，使所得到的湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水再次分散。然后，再反复进行分散和过滤5次，来对调色剂母粒进行清洗。
(干燥工序)
接着，使所得到的调色剂母粒在浓度50质量％的乙醇水溶液中分散。由此，获得调色剂母粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(freundcorporation制造“coatmizer(日本注册商标)”)，在热风温度45℃且送风风量2m3/分的条件下，使浆料中的调色剂母粒干燥。从而获得调色剂母粒的粉末。
(外部添加工序)
接着，对所得到的调色剂母粒进行外部添加处理。具体地，用fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.)，对100质量份调色剂母粒、和1.5质量份二氧化硅颗粒(日本aerosil株式会社制造“aerosil(日本注册商标)rea90”、经过了带正电性处理的二氧化硅颗粒)混合5分钟，由此使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着于调色剂母粒的表面。之后，用200目(孔径75μm)的筛子对所得到的粉末进行筛选。由此，获得含有若干调色剂颗粒的调色剂a-1。
[调色剂a-2～d的制造方法]
调色剂a-2、a-3、b-1～b-3、c-1、c-2及d各自的制造方法除了在壳层形成工序中，将壳材料a(疏水性悬浮液)及壳材料b(带正电性悬浮液)各自的添加量如表1所示进行变更以外，与调色剂a-1的制造方法相同。
[调色剂e的制造方法]
调色剂e的制造方法除了不使用壳材料b(带正电性悬浮液)以外，与调色剂a-1的制造方法相同。
[调色剂f的制造方法]
将具备温度计和搅拌叶片的、容量1l的三口烧瓶设置在温度30℃的水浴槽中，向烧瓶内加入离子交换水150ml。之后，用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，向烧瓶内加入1n的盐酸，将烧瓶内含物的ph调整为4。接着，向烧瓶内添加0.4ml壳材料c(昭和电工株式会社制造“mirbane(日本注册商标)resinsm-607”；成分：六羟甲基三聚氰胺初期聚合物的水溶液；固体成分浓度：80质量％)，对烧瓶内含物进行充分搅拌。
接着，向烧瓶内添加150g调色剂核(前述工序中制造的调色剂核)，并将烧瓶内含物进行充分搅拌。之后，向烧瓶内添加150ml离子交换水。然后，以转速100rpm对烧瓶内含物进行搅拌的同时，以1℃/分的速度将烧瓶内的温度升温至70℃。
接着，在温度70℃、转速100rpm的条件下，将烧瓶内含物搅拌2小时。接着，以5℃/分的速度，将烧瓶内含物冷却至常温(约25℃)。然后，向烧瓶内加入1n的氢氧化钠，将烧瓶内含物的ph调整为7。从而获得含有调色剂母粒的分散液。
之后，与调色剂a-1的制造方法同样地，经过洗净工序、干燥工序及外部添加工序，获得调色剂f。其中，在调色剂母粒的清洗中，反复进行5次分散和过滤。
[调色剂g的制造方法]
调色剂g的制造方法除了不形成壳层而将调色剂核作为调色剂颗粒以外，与调色剂a-1的制造方法相同。
[评价方法]
各个样品(调色剂a-1～g)的评价方法如下所示。
(壳覆盖率)
通过钌对样品(调色剂)进行染色。然后，用电场放射型扫描电子显微镜(fe-sem)(日本电子株式会社制造“jsm-7600f”)，对被染色的样品中的调色剂颗粒进行观察，并获得调色剂颗粒的背散射电子像。钌染色的进展速度根据树脂的种类而不同。例如，聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸类树脂的钌染色的进展速度大不相同。因此，所得到的背散射电子像(具体地，调色剂颗粒的表面的背散射电子像)中，调色剂核与壳层之间产生反差(亮度差)，并能够分别确认调色剂核及壳层。用图像解析软件(三谷商事株式会社制造“winroof”)，通过进行基于亮度值的2值化处理，来对调色剂核的表面区域的中、被壳层覆盖的区域的面积(以下，记载为面积a1)、及调色剂核的整个表面区域(被壳层覆盖的区域、及没有被壳层覆盖的区域)的面积(以下，记载为面积a2)测量。然后，基于算式“壳覆盖率＝100×面积a1/面积a2”，求出壳覆盖率。
(调色剂母粒的界达电位)
向非离子表面活性剂(花王株式会社制造“emulgen(日本注册商标)120”、成分：聚氧乙烯十二烷基醚)的浓度为0.1质量％的100g水溶液中加入样品(调色剂)的调色剂母粒1g，通过进行3分钟的超声波处理，来制备调色剂母粒的分散液。接着，将所得到的调色剂母粒的分散液的ph调整到规定的ph，获得ph经过调整的调色剂母粒的分散液。然后，将ph经过调整的调色剂母粒的分散液用作测量样品，通过电泳法(更具体地，激光多普勒方式的电泳法)来测量调色剂母粒的界达电位。具体地，用界达电位计(大冢电子株式会社制造“elsz-1000”)，对温度23℃的测量样品中的调色剂母粒的界达电位进行测量。
首先，用稀盐酸将测量样品的ph调整至3.0，对测量样品中的调色剂母粒的界达电位进行测量。接着，用氢氧化钠缓缓增大测量样品的ph，对3.0以上7.0以下的ph范围中、各个ph的调色剂母粒的界达电位ζ(3)～ζ(7)进行测量。并且，根据测量出的界达电位ζ(3)～ζ(7)，求出低ph侧的界达电位之差的绝对值|ζ(3)-ζ(4)|(第一变化量)、及高ph侧的界达电位之差的绝对值|ζ(6)-ζ(7)|(第二变化量)。对各个样品测量3次界达电位，将所得的3个测量值的算术平均作为样品(调色剂)的评价值(调色剂母粒的界达电位)。
(耐热贮存性)
将3g样品(调色剂)装入容量20ml的聚乙烯制造容器并进行密封，对密封了的容器进行5分钟的敲打处理。之后，将容器放入被设定为规定温度(55℃或58℃)的恒温槽内，并静置3小时。接着，将恒温槽内的容器冷却到20℃后，从恒温槽取出容器。从而获得评价用调色剂。
接着，将评价用调色剂放在质量已知的孔径106μm的筛子上。然后，对包含评价用调色剂在内的筛子的质量进行测量，求出筛选前的调色剂的质量。接着，将筛子安装至粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)，按照粉末测试仪的使用手册，以变阻器刻度5的振动强度使上述筛子振动30秒。筛选后，测量包含调色剂在内的筛子的质量，从而求出残留于筛子上的调色剂的质量。然后，基于筛选前的调色剂的质量、及筛选后的调色剂的质量(残留于筛子上的调色剂的质量)，按照下式求出凝聚率(单位：质量％)。
凝聚率＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量
分别针对恒温槽的温度设定为55℃的情况和恒温槽的温度设定为58℃的情况，求出上述凝聚率。凝聚率的评价基准如下所示：
◎(非常好)：温度55℃及温度58℃的试验中，凝聚率都在20质量％以下。
○(好)：温度58℃的试验中，凝聚率超过20质量％，温度55℃的试验中，凝聚率在20质量％以下。
×(差)：温度55℃及温度58℃的试验中，凝聚率都超过20质量％。
(定影性、模糊浓度)
用球磨机将100质量份铁氧体载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“fs-c5100dn”用载体)与11质量份样品(调色剂)混合30分钟。从而获得双组分显影剂。
用如上述制备的双组分显影剂来形成图像，对定影性、图像浓度及模糊浓度进行评价。评价设备用的是具有roller-roller方式的加热加压型的定影装置的彩色打印装置(对京瓷办公信息系统株式会社制造“fs-c5100dn”进行改造后而能够改变定影温度的评价设备)。将如上述那样制备的双组分显影剂放入评价设备的显影装置，并将样品(调色剂)放入评价设备的调色剂容器。
以下，对样品(调色剂)的定影性的评价方法进行说明。评价样品(调色剂)的定影性的情况下，用上述评价设备，在温度23℃、湿度60％rh的环境中，在调色剂承载量1.0mg/cm2的条件下，在90g/m2的纸张(a4大小的印刷纸张)上形成大小25mm×25mm的实心图像。接着，以200mm/秒的速度，使形成了图像(具体地，未定影的调色剂像)的纸张通过夹持宽度8mm的定影装置。夹持通过时间为40m秒。定影温度的设定范围在120℃以上160℃以下。具体地，使定影装置的定影温度从120℃缓缓上升，测量调色剂(实心图像)能够定影于纸张的最低温度(最低定影温度)。
是否能够定影通过以下所示的折叠摩擦试验来确认。具体地，将纸张以形成有图像的面为内侧折叠为一半，用布包覆的1kg的砝码在折缝上往返摩擦5次。接着，展开纸张，观察纸张的折叠部(形成有实心图像的部分)。然后，对折叠部的调色剂剥落的长度(剥落长度)进行测量。将剥落长度为1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。
最低定影温度的评价基准如下所示。评价基准是以调色剂核(调色剂g)的最低定影温度(124℃)为基准来设定的。
◎(非常好)：最低定影温度为134℃以下。
○(好)：最低定影温度超过134℃且在149℃以下。
×(差)：最低定影温度超过149℃。
以下，对样品(调色剂)的模糊浓度的评价方法进行说明。评价样品(调色剂)的模糊浓度的情况下，用上述评价设备，在温度23℃、湿度60％rh的环境下，对a4大小的印刷纸张连续进行1小时(约1500页)的白纸印刷。使用调色剂a-1～g的情况下，通过白纸印刷都没有产生模糊。之后，用球磨机将从评价设备的显影装置内取出的显影剂、及未使用的显影剂(前述的方法中制备的双组分显影剂)混合1分钟。从而，获得耐印刷试验后的显影剂与未使用显影剂以质量比1∶1的比例混合的显影剂(以下，记载为混合显影剂)。
将上述那样获得的混合显影剂放入上述评价设备的显影装置，用该评价设备，对100页的纸张(a4大小的印刷纸张)进行白纸印刷。接着，分别对白纸印刷后的100页的纸张测量模糊浓度(fd)。然后，将100个测量值中的最大值作为该样品(调色剂)的评价值(模糊浓度)。模糊浓度(fd)的测量用的是全自动白度计(tokyodenshoku.co.，ltd.制造“tc-6mc”)。
模糊浓度(fd)的评价基准如下所示。
◎(非常好)：模糊浓度(fd)为0.010以下。
○(好)：模糊浓度(fd)超过0.010且在0.015以下。
×(差)：模糊浓度(fd)超过0.015。
[评价结果]
调色剂a-1～g的各自的评价结果如表2及表3所示。
【表2】
【表3】
调色剂a-1、a-2、b-1～b-3、c-1及f(实施例1～7所涉及的带正电性调色剂)都具有前述的结构(1)及(2)。具体地，实施例1～7所涉及的带正电性调色剂中，调色剂核分别含有聚酯树脂。此外，如表2所示，实施例1～7所涉及的带正电性调色剂中，壳层分别覆盖调色剂核的表面区域中40％以上80％以下的面积。并且，如表2所示，实施例1～7所涉及的带正电性调色剂中，都是ζ(4)大于0v，ζ(6)小于0v，且满足关系|ζ(3)-ζ(4)|＞|ζ(6)-ζ(7)|。实施例1～7所涉及的带正电性调色剂中，增大ph时的界达电位的变化方式(表示ph与界达电位之间的关系的曲线图)都大致与图1所示的曲线图相同。调色剂a-1、a-2、b-1～b-3及c-1中，壳层都含有：苯乙烯与丙烯酸正丁酯的共聚物(第一树脂)、及甲基丙烯酸甲基、丙烯酸正丁酯与二甲基丙基丙烯酰胺基甲基氯化季铵盐的共聚物(第二树脂)。调色剂f中，壳层含有三聚氰胺树脂(热固性树脂)。如表3所示，实施例1～7所涉及的带正电性调色剂分别是耐热贮存性与定影性两者都优异，并能够较好地形成图像。
〔产业可利用性〕
本发明所涉及的带正电性调色剂可以用在例如复印机、打印装置或多功能一体机中来形成图像。