本发明涉及一种在ic等的半导体制造工序、液晶、热能头等电路基板的制造中使用，进而在其他的感光蚀刻加工的光刻(lithography)工序中使用的上层膜形成用组合物、以及使用了该上层膜形成用组合物的图案形成方法和电子器件的制造方法。
背景技术：
在使用krf准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了弥补由光吸收引起的灵敏度下降，而使用称为化学增宽度的图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型的化学增宽度的图像形成方法为例进行说明，则为如下的图像形成方法：通过曝光使曝光部的产酸剂分解而生成酸，且在曝光后的烘烤(peb：postexposurebake)中利用该产生酸作为反应催化剂，使碱不溶的基团变化为碱可溶基，通过碱显影而去除曝光部。
已知，若将化学放大型抗蚀剂应用于液浸曝光，则在曝光时抗蚀剂层会与浸漬液接触，因此抗蚀剂层变质或从抗蚀剂层中渗出对浸漬液造成不良影响的成分。
作为避免这种问题的解决方案，已知在抗蚀剂与透镜之间设置保护膜(以下，也称为“顶涂层”或“外涂层”)而使抗蚀剂与水不会直接互相接触的方法(例如专利文献1及专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-309878号公报
专利文献2：日本特开2013-61647号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
然而，近年来对于沟槽图案和接触孔的微细化的需求日益增长，响应于这些需求，在抗蚀剂膜中形成具有尤其超微细的宽度或孔直径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案时，要求获得具有更优异的性能的图案。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够在较高的焦点深度(dof：depthoffocus)性能下形成具有超微细的宽度或孔直径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案的上层膜形成用组合物、以及使用了上层膜形成用组合物的图案形成方法和电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明为以下结构，并且由此实现本发明的上述目的。
〔1〕
一种光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物，其含有聚合物，其中，
在上述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积为0.1％以下。
〔2〕
根据上述〔1〕所述的上层膜形成用组合物，其为供于使用含有有机溶剂的显影液进行显影的光致抗蚀剂用。
〔3〕
根据上述〔1〕或〔2〕所述的上层膜形成用组合物，其中，
上述聚合物通过包括如下工序的方法来制造：将具有乙烯性双键的单体在相对于上述单体的总量为30ppm以上的阻聚剂的共存下进行自由基聚合的工序。
〔4〕
根据上述〔3〕所述的上层膜形成用组合物，其中，
上述阻聚剂为选自对苯二酚、邻苯二酚、苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、芳香族硝基化合物、n-亚硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、吩噻嗪、乙烯基芘及它们的衍生物的一种以上的化合物。
〔5〕
根据上述〔1〕至〔4〕中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，
上述上层膜形成用组合物含有选自包括下述(a1)及(a2)的组中的至少一种化合物。
(a1)碱性化合物或碱产生剂
(a2)含有选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的键或基团的化合物
〔6〕
一种图案形成方法，其具有：
在抗蚀剂膜上通过上述〔1〕至〔5〕中任一项所述的上层膜形成用组合物来形成上层膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
〔7〕
根据上述〔6〕所述的图案形成方法，其中
形成上述上层膜的工序为如下工序：在上述抗蚀剂膜上涂布上述上层膜形成用组合物之后，以100℃以上进行加热，由此形成上述上层膜。
〔8〕
根据上述〔6〕或〔7〕所述的图案形成方法，其中，
对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序为使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序。
〔9〕
一种电子器件的制造方法，其包括上述〔6〕至〔8〕中任一项所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够在较高的焦点深度(dof：depthoffocus)性能下形成具有超微细的宽度或孔直径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案的上层膜形成用组合物、以及使用了上层膜形成用组合物的图案形成方法和电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团(原子团)，而且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的所谓“活化光线”或“放射线”，是指例如水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等。并且，本发明中所谓光，是指活化光线或放射线。并且，本说明书中的所谓“曝光”，只要未特别说明，则不仅包含利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、x射线、euv光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。
本说明书中，上层膜形成用组合物中的聚合物、及抗蚀剂组合物中的树脂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、及分散度(mw/mn)作为通过由gpc装置(tosohcorporation制造的hlc-8120gpc)进行的gpc的测定(溶剂：四氢呋喃、流量(样品注入量)：10μl、柱：tosohcorporation制造的tskgelmultiporehxl-m(×4根)、柱温度：40℃、流速：1.0ml/分、检测器：差示折光(ri)检测器)而获得的聚苯乙烯换算值来定义。
本发明所涉及的上层膜形成用组合物为含有聚合物的光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物，在聚合物的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积为0.1％以下。
针对通过本发明的上层膜形成用组合物优化dof性能的原因尚不清楚，推测如下。
本发明人首先推测如下：通过抗蚀剂膜的曝光部中的反应所产生的低分子化合物(例如，通过将酸解性树脂中的酸作为催化剂的极性转换反应所产生的脱保护物)即使从膜中挥发，抗蚀剂膜中也有一部分残留，该脱保护物作为加速抗蚀剂膜与上层膜的界面的混合的增塑剂而发挥作用。在该推测下，本发明人发现了如下：在该混合状态下，若上层膜中存在大量的降低抗蚀剂的溶解性的高分子量成分(具体而言，重均分子量为4万以上的高分子量成分)，则抗蚀剂膜的上部中的显影性降低。
尤其，本发明人发现如下：在沟槽图案或孔图案的形成中，若抗蚀剂膜的上部中的显影性降低，则有图案容易堵塞且dof性能降低的倾向，并且，该倾向在沟槽图案的宽度或孔图案的孔直径为超微细(例如，60nm以下)时显著。
认为根据本发明的上层膜形成用组合物，认为成为使抗蚀剂膜的上部中的显影性降低的因素的高分子量成分(重均分子量为4万以上的高分子量成分)的存在量较少，在抗蚀剂膜的上部确保了充分的显影性，因此改善了dof。
在聚合物的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积，优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下。
相对于整体的峰面积的重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积最优选无限少(即为零)，但存在重均分子量为4万以上的高分子量成分时，其峰面积例如相对于整体的峰面积为0.001％以上。
〔1〕上层膜形成用组合物中的聚合物及其合成方法
关于上层膜形成用组合物所含有的聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中的、重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积的比率(％)采用以以下方法算出的值。制备上层膜形成用组合物所含的聚合物的2质量％溶液(a)，并通过gpc测定其分子量分布来求出聚合物成分的峰面积ap。接着，制备溶液(a)的10倍的浓度的、上层膜形成用组合物所含的聚合物的20质量％溶液(b)，并通过gpc测定其分子量分布，求出相当于重均分子量为4万以上的高分子量成分的聚合物成分的峰面积ah。
使用由这些结果获得的ap、ah，根据下述计算式算出添加于上层膜形成用组合物中的聚合物的、分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积的比率(％)。另外，面积ap是以比面积ah的10分之1的浓度获得的面积，因此在与面积ah的比较中，设为10倍。
[数式1]
通过使用以上方法，即使在聚合物中的重均分子量为4万以上的高分子量成分为微量时，也能够高精度地算出重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积的比率(％)。
基于gpc的分子量分布使用折射率检测器(ri)作为检测器，并根据由市售的聚苯乙烯标准试样制成的校准曲线计算。
上层膜形成用组合物含有2种以上的聚合物时，上述溶液(a)及溶液(b)也分别含有上述2种以上的聚合物，溶液(a)及溶液(b)中的2种以上的聚合物之间的重量比率也设为与上层膜形成用组合物中的重量比率相同。
＜聚合物的合成方法＞
作为聚合物的合成方法，能够优选列举如下方法：将含有聚合性单体的单体溶液(以下，记为“单体溶液”。)和含有聚合引发剂的溶液(以下，记为“引发剂溶液”。)保持在各自独立的储存槽中并连续地或间断地供给至聚合体系进行自由基聚合来制造，由此，能够适当地抑制重均分子量为4万以上的高分子量成分的生成，且能够将高分子量成分的含量适当地设为0.1％以下。
作为除了单体溶液的单体以外能够含有的成分，例如可列举溶剂、阻聚剂、氧、链转移剂，引发剂溶液例如可列举溶剂。
＜聚合浓度＞
聚合浓度根据各溶液的溶解物与溶剂的组合而不同，但通常单体溶液及引发剂溶液的供给结束后的最终溶解物(单体及聚合引发剂)的浓度优选为5～60质量％，更优选为30～50质量％。
单体溶液中的单体的浓度优选为5～60质量％，更优选为30～50质量％。
作为单体，优选使用金属含量较少的单体、例如金属含量为100质量ppb以下的单体。
引发剂溶液中的引发剂的浓度优选为5～60质量％，更优选为30～50质量％。
＜聚合抑制成分＞
优选使相对于单体为30ppm以上的阻聚剂或400ppm以上的氧存在于含有成为原料的单体的溶液中而作为聚合抑制成分。
进行自由基聚合时，能够通过使聚合抑制成分共存于包含单体的溶液中来抑制高分子量成分的生成。
在本发明中，作为共存于包含单体的溶液中的聚合抑制成分，能够列举通常用作阻聚剂的化合物或氧。
作为阻聚剂，均能够使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂的具体例，能够列举对苯二酚、以及4-甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚及2,5-二-叔丁基对苯二酚等对苯二酚衍生物；邻苯二酚、以及4-叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚衍生物；苯醌、以及甲基苯醌及叔丁基苯醌等苯醌衍生物；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基及其衍生物；芳香族硝基化合物及其衍生物；n-亚硝基苯基羟胺等n-亚硝基化合物及其衍生物；苯并噻唑及其衍生物；二甲基苯胺及其衍生物；吩噻嗪及其衍生物；乙烯基芘及其衍生物等，它们能够单独使用或混合使用。
聚合抑制成分优选在制备单体溶液之前预先存在于单体中。
若共存于包含单体的溶液中的阻聚剂的量过少，则捕获自由基的效果较低。因此，优选聚合物以包括如下工序的方法制造：对单体(典型地为具有乙烯性双键的单体)在相对于单体的总量为30ppm以上(优选为50ppm以上，更优选为100ppm以上)的阻聚剂的共存下进行自由基聚合。
阻聚剂的量的上限没有特别限定，但若过多，则聚合反应不会充分进行，并且即使进行了提纯也残留在聚合物中，有些化合物还会吸收用于光刻的放射线，因此相对于单体优选设为5,000ppm以下，更优选设为3,000ppm以下。
氧也有自由基捕获功能，因此能够用作聚合抑制成分。
作为使上述浓度的氧与单体共存的方法，可列举在氧或空气气氛下保持包含单体的溶液、或将氧或空气在溶液中鼓泡的方法。并且，制备包含单体的溶液时，可使用在氧或空气气氛下保持的溶剂或将氧或空气鼓泡的溶剂。
溶解氧量相对于单体，例如设为5000ppm以下。
＜聚合引发剂＞
作为聚合引发剂，只要是通常用作自由基引发剂的聚合引发剂，则没有特别限定，通常使用过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂。
作为自由基引发剂，优选偶氮类引发剂，更优选具有酯基、氰基、羧基的偶氮类引发剂。
作为偶氮类引发剂的具体例，可列举偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁酸二甲基、偶氮双(4-氰基戊酸)等。
作为过氧化物类引发剂的具体例，可列举过氧化苯甲酰、过氧化癸酰基、过氧化月癸酰基、双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、琥珀酸过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化酯类聚合引发剂、甲乙酮过氧化物等酮过氧化物类聚合引发剂、1,1-双(t-己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化缩酮类聚合引发剂、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等氢过氧化物类聚合引发剂、过氧化异丁酰基等二酰基过氧化物类聚合引发剂、二-正丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类聚合引发剂等。
聚合引发剂及后述链转移剂的使用量根据用于聚合反应的原料单体或聚合引发剂、链转移剂的种类、聚合温度、聚合溶剂、聚合方法、提纯条件等制造条件而不同，因此无法一概规定，使用用于实现所希望的分子量的最佳量。
通过聚合引发剂及链转移剂的添加量、聚合浓度、聚合温度等，聚合物的重均分子量优选调整为2,000～20,000的范围，进一步优选调整为2,000～12,000的范围。
＜聚合溶剂＞
作为反应溶剂，例如可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯等酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯、丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、异丁基甲基酮、叔丁基甲基酮、环戊酮、环己酮等酮、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇单甲基醚、苯甲醚、二恶烷、二氧戊烷、四氢呋喃等醚、异丙醇、丁醇等醇、乙腈、丙腈等腈、甲苯、二甲苯等芳香烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂之类的溶解本发明的组合物的溶剂、或它们的混合溶剂等。它们之中，优选为丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、乳酸乙酯、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮等。
作为聚合溶剂，优选为与溶解后述再沉后的未干燥的聚合物(湿聚合物)的溶剂及抗蚀剂用溶剂相同。
＜聚合温度＞
反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。
＜链转移剂＞
从进一步抑制高分子聚合物的生成的观点，优选在含有单体的溶液中进一步添加链转移剂。另外，也能够添加于聚合引发前的聚合体系中。
作为链转移剂，只要是自由基进行链转移的化合物，则没有限定，可列举硫醇化合物、二硫化合物等。
作为链转移剂，优选为具有选自烷基、羟基、氟烷基、酯基、酸基、苯基的一种以上的硫醇化合物。
具体而言，可列举十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇等烷基硫醇化合物、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙二醇等具有羟基的硫醇化合物、全氟辛基硫醇、全氟癸硫醇等具有氟烷基的硫醇化合物、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯等具有酯基的硫醇化合物、巯基乙酸、巯基丙酸等具有酸基的硫醇化合物、甲苯硫醇、氟苯硫醇、巯基苯酚、巯基苯甲酸等具有苯基的硫醇化合物。
＜聚合的下料步骤＞
优选聚合物将含有成为原料的单体的溶液(单体溶液)和含有聚合引发剂的溶液(引发剂溶液)从各自独立的储存槽连续地或间断地供给至加热成聚合温度的聚合体系中并进行自由基聚合来获得。
优选由单体溶液及引发剂溶液的供给开始引起的聚合开始之后，也连续地或间断地供给单体溶液及引发剂溶液。
在此，聚合体系可以是预先将单体溶解于溶剂中而成的溶液，也可以是单独的溶剂。
聚合体系为将单体溶解于溶剂中而成的溶液时，若在高温加热状态下长时间保持，则有可能会生成高分子量成分，因此优选在即将开始聚合之前进行加热。
聚合反应优选在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。
单体溶液及引发剂溶液可以从储存槽各自独立地供给至聚合槽，只要是在即将进行聚合之前，则可以预混合来进行供给。在此，即将聚合之前的预混合能够在长期保管单体溶液、聚合引发剂溶液而不生成高分子聚合物的范围内进行，例如，优选在开始聚合前1小时以内进行。
单体溶液和引发剂溶液的供给速度能够分别独立地设定，以获得具有所期望的分子量分布的聚合物。也能够通过使二液的供给速度的任一者或两者发生变化，而再现性良好地获得具有窄分散至多分散的广泛的分子量分布的聚合物。例如，在反应前期减少引发剂溶液的供给量且在反应后期增加引发剂溶液的供给量时，在自由基浓度较低的反应前期生成分子量较高的聚合物，因此可获得多分散的聚合物。
尽量慢慢地供给单体溶液及引发剂溶液，能够将聚合体系内的单体组成和温度及自由基浓度保持为恒定，由此，能够减小在聚合初期和聚合末期生成的聚合物的组成及分子量的变化。
然而，若供给速度太慢，则供给所耗费的时间变长，单位时间的生产效率变差，并且，针对稳定性较低的单体，单体溶液的劣化成为问题，因此各溶液的供给所耗费的时间分别选自0.5～20小时，优选1～10小时的范围。
单体溶液及引发剂溶液的供给开始顺序没有特别限定，为了避免生成高分子量成分，优选同时供给二液或先供给引发剂溶液，为使聚合引发剂在聚合体系内分解直至产生自由基需要一定的时间，因此优选先于单体溶液供给引发剂溶液。
优选供给单体溶液及引发剂溶液的同时，也将聚合体系管理为所期望的温度±5℃，优选为±2℃。
单体溶液及引发剂溶液的温度优选为10～30℃。
聚合反应与单体溶液及引发剂溶液的供给同时开始并继续，但优选在供给结束后也维持一定时间的聚合温度的同时进行熟化，并使残留的未反应单体反应。熟化时间优选从6小时以内、更优选从1～4小时的范围选择。若熟化时间过长则单位时间的生产效率下降，并且会对聚合物施加必要以上的热过程，因此不优选。
＜再沉淀工序＞
关于通过上述聚合反应所获得的聚合物，能够将聚合反应溶液单独滴加到不良溶剂或不良溶剂和良溶剂的混合溶剂中而析出，进而根据需要进行清洗，由此除去未反应单体、低聚物、聚合引发剂及其反应残余物等不需要的物质而提纯。
作为不良溶剂，只要是聚合物不溶解的溶剂，则没有特别限定，能够根据聚合物的种类，例如从烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃)、卤化烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化脂肪烃；氯苯、二氯苯等卤化芳香烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二恶烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含这些溶剂的混合溶剂等中适当选择来使用。优选为水或甲醇、异丙醇等醇类、己烷、庚烷等饱和烃类。
作为良溶剂，只要是单体、低聚物、聚合引发剂及其残余物溶解的溶剂，则没有特别限制，但是从制造工序的管理上，优选为与聚合溶剂相同的溶剂。
上述聚合物通过使难以溶解或不溶解的溶剂(不良溶剂)以上述反应溶液的10倍以下的体积量、优选10～5倍的体积量接触而将聚合物作为固体来析出。
沉淀或再沉淀溶剂的使用量能够考虑效率或产率等而适当选择，通常相对于聚合物溶液100质量份，所述沉淀或再沉淀溶剂的使用量为100～10000质量份，优选为200～2000质量份，进一步优选为300～1000质量份。
作为进行沉淀或再沉淀时的温度能够考虑效率或操作性来适当选择，通常为0～50℃左右，优选为室温附近(例如20～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作能够使用搅拌槽等惯用的混合容器，利用分批式、连续式等公知的方法来进行。
＜过滤后的工序＞
如上述获得的提纯后的聚合物中包含提纯时所使用的溶剂，因此附加过滤、离心分离等惯用的固液分离，在进行干燥之后溶解于抗蚀剂溶剂，制成抗蚀剂溶液。
干燥在常压或减压下(优选为减压下)，且在30～100℃左右、优选为30～50℃左右的温度下进行。
作为抗蚀剂溶剂，只要是溶解聚合物的溶剂，则没有特别限制，但通常考虑沸点、对半导体基板或其他涂布膜的影响、用于光刻的放射线的吸收而选择。
＜过滤后的工序(溶液供给)＞
另外，如上述获得的提纯后的聚合物优选在溶解于上层膜形成用组合物的溶剂或聚合溶剂等良溶剂之后，根据需要供给上层膜形成用组合物的溶剂的同时，在减压下蒸馏去除其他溶剂等而制成上层膜形成用组合物的溶液。即，优选沉淀提纯后，将进行固液分离而获得的聚合物(未干燥的聚合物)再溶解于有机溶剂中，浓缩所获得的聚合物溶液，由此蒸馏去除聚合物溶液中所含的低沸点溶剂。
将所获得的未干燥的聚合物进行再溶解的有机溶剂优选与聚合溶剂相同。
减压干燥后，将聚合物溶解于上层膜形成用组合物的溶剂时，由于干燥时聚合物的粒子表面变硬、或聚合物粒子彼此融合，在制备上层膜形成用组合物时难以溶解于溶剂中。并且，溶解了聚合物而成的上层膜形成用组合物经涂布而在表层中形成疏水层时，有时涂布性较差或产生涂布缺陷。
如上述，通过不进行干燥而进行溶剂置换来将聚合物设为溶解于溶液中而成的状态，从而减少这些问题。
作为再溶解未干燥聚合物的有机溶剂，优选与制备上层膜形成用组合物时使用的溶剂相同，能够适当地列举作为上层膜形成用组合物的溶剂在以下说明的溶剂。
〔2〕上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)
接着，对用于形成上层膜(顶涂层)的上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)进行说明。
顶涂层组合物为含有聚合物(x)的组合物，为了均匀地形成于抗蚀剂膜上，优选为含有后述聚合物(x)和溶剂的组合物。其中，聚合物(x)为满足如下聚合物：在通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积为0.1％以下，其详细说明与上述“〔1〕上层膜形成用组合物中的聚合物及其合成方法”中进行的说明相同。
本发明所涉及的上层膜形成用组合物优选为供于使用含有有机溶剂的显影液进行显影的光致抗蚀剂用。
＜溶剂＞
为了不使抗蚀剂膜溶解而形成良好的图案，本发明中的顶涂层组合物优选含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂，更优选使用与含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)不同的成分的溶剂。
并且，从防止向液浸液溶出的观点考虑，优选为在液浸液中的溶解性低，进一步优选为在水中的溶解性低。在本说明书中，作为“在液浸液中的溶解性低”表示液浸液不溶性。同样地，所谓“在水中的溶解性低”表示水不溶性。并且，从挥发性及涂布性的观点考虑，溶剂的沸点优选为90℃～200℃。
所谓“在液浸液中的溶解性低”，是指若列举在水中的溶解性，则将顶涂层组合物涂布于硅晶元上并干燥而形成膜之后，在23℃下在纯水中浸渍10分钟并干燥后的膜厚的减少率为初始膜厚(典型地为50nm)的3％以内。
在本发明中，从均匀地涂布顶涂层的观点考虑，以顶涂层组合物的固体成分浓度成为0.01～20质量％、进一步优选成为0.1～15质量％、最优选成为1～10质量％的方式使用溶剂。
作为能够使用的溶剂，只要溶解后述聚合物(x)且不溶解抗蚀剂膜，则没有特别限定，例如优选列举醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、氟类溶剂、烃类溶剂、酮类溶剂等，进一步优选使用非氟类的醇类溶剂。由此，对抗蚀剂膜的非溶解性进一步提高，当将顶涂层组合物涂布于抗蚀剂膜上时，不会溶解抗蚀剂膜而能够更均匀地形成顶涂层。作为溶剂的粘度，优选为5cp(厘泊)以下，更优选为3cp以下，进一步优选为2cp以下，尤其优选为1cp以下。另外，从厘泊至帕斯卡秒，能够以下式来换算：1000cp＝1pa·s。
从涂布性观点考虑，作为醇类溶剂，优选为一元醇，进一步优选为碳原子数4～8的一元醇。作为碳原子数4～8的一元醇，能够使用直链状、分支状、环状的醇，但优选为直链状或分支状的醇。作为这种醇类溶剂，例如能够使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚；等，其中，优选为醇、乙二醇醚，更优选为1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲基醚。
作为醚类溶剂，除了上述乙二醇醚类溶剂之外，例如可列举二恶烷、四氢呋喃、异戊基醚等。醚类溶剂中，优选为具有分支结构的醚类溶剂。
作为酯类溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯(butylbutyrate)、丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。酯类溶剂中，优选为具有分支结构的酯类溶剂。
作为氟类溶剂，例如可列举2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，能够优选使用氟化醇或氟化烃类溶剂。
作为烃类溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香烃类溶剂；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪烃类溶剂；等。
作为酮类溶剂，例如可列举3-戊烯-2-酮、2-壬酮等。
这些溶剂可单独使用一种或混合使用多种。
混合上述以外的溶剂时，其混合比相对于顶涂层组合物的全部溶剂量，通常为0～30质量％，优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％。通过混合上述以外的溶剂，能够适当调整对抗蚀剂膜的溶解性、顶涂层组合物中的聚合物的溶解性、从抗蚀剂膜的溶出特性等。
＜聚合物(x)＞
由于曝光时光通过顶涂层而到达抗蚀剂膜，因此顶涂层组合物中的聚合物(x)优选为在所使用的曝光光源中为透明。在使用arf液浸曝光时，从对arf光(波长：193nm)的透明性的方面考虑，上述聚合物优选不具有芳香族基。
聚合物(x)优选具有“氟原子”、“硅原子”及“在聚合物的侧链部分所含有的ch3部分结构”的任意一种以上，更优选具有2种以上。并且，优选为水不溶性聚合物(疏水性聚合物)。
聚合物(x)具有氟原子和/或硅原子时，氟原子和/或硅原子可存在于聚合物(x)的主链中，也可取代于侧链上。
聚合物(x)具有氟原子时，优选具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基或含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的聚合物。
含有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子经氟原子所取代的直链或分支烷基，也可还具有其他取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子所取代的单环或多环的环烷基，也可还具有其他取代基。
作为含有氟原子的芳基，可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子所取代的芳基，也可还具有其他取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或含有氟原子的芳基的具体例，但本发明不限定于此。
[化学式1]
通式(f2)～(f3)中，
r57～r64分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基。其中，r57～r61及r62～r64内，至少一个表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基(优选为碳原子数1～4)。r57～r61优选全部为氟原子。r62及r63优选为至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。r62与r63也可相互键合而形成环。
作为通式(f2)所表示的基团的具体例，例如可列举对氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作为通式(f3)所表示的基团的具体例，可列举三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟环丁基、全氟环己基等。优选为六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基、全氟异戊基，进一步优选为六氟异丙基、七氟异丙基。
聚合物(x)具有硅原子时，优选烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)、或环状硅氧烷结构作为含有硅原子的部分结构的聚合物。
作为烷基硅烷基结构或环状硅氧烷结构，具体而言可列举下述通式(cs-1)～(cs-3)所表示的基团等。
[化学式2]
通式(cs-1)～(cs-3)中，
r12～r26分别独立地表示直链或分支烷基(优选为碳原子数1～20)或环烷基(优选为碳原子数3～20)。
l3～l5表示单键或二价的连接基团。作为二价的连接基团，可列举选自包括亚烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的组中的单独的基团或2个以上的基团的组合。
n表示1～5的整数。
作为聚合物(x)，例如可列举具有选自包括下述通式(c-i)～(c-v)所表示的重复单元的组中的至少一种的聚合物。
[化学式3]
通式(c-i)～(c-v)中,
r1～r3分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～4个的直链或分支的烷基、或碳原子数1～4个的直链或分支的氟化烷基。
w1～w2表示具有氟原子及硅原子的至少任一个的有机基团。
r4～r7分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～4个的直链或分支的烷基、或碳原子数1～4个的直链或分支的氟化烷基。其中，r4～r7的至少一个表示氟原子。r4与r5或r6与r7也可形成环。
r8表示氢原子、或碳原子数1～4个的直链或分支的烷基。
r9表示碳原子数1～4个的直链或分支的烷基、或碳原子数1～4个的直链或分支的氟化烷基。
l1～l2表示单键或二价的连接基团，与上述l3～l5相同。
q表示单环或多环的环状脂肪族基。即，表示包含键合的2个碳原子(c-c)且用于形成脂环式结构的原子团。
r30及r31分别独立地表示氢或氟原子。
r32及r33分别独立地表示烷基、环烷基、氟化烷基或氟化环烷基。
其中，通式(c-v)所表示的重复单元在r30、r31、r32及r33内的至少一个中含有至少一个氟原子。
聚合物(x)优选具有通式(c-i)所表示的重复单元，进一步优选具有下述通式(c-ia)～(c-id)所表示的重复单元。
[化学式4]
通式(c-ia)～(c-id)中，
r10及r11表示氢原子、氟原子、碳原子数1～4个的直链或分支的烷基、或碳原子数1～4个的直链或分支的氟化烷基。
w3～w6表示具有一个以上的氟原子及硅原子的至少任一个的有机基团。
w3～w6为含有氟原子的有机基团时，优选为碳原子数1～20的经氟化的直链、分支烷基或环烷基、或碳原子数1～20的经氟化的直链、分支或环状的烷基醚基。
作为w3～w6的氟化烷基，可列举三氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、七氟丁基、七氟异丙基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
w3～w6为含有硅原子的有机基团时，优选为烷基硅烷基结构或环状硅氧烷结构。具体而言，可列举上述通式(cs-1)～(cs-3)所表示的基团等。
以下，示出通式(c-i)所表示的重复单元的具体例，但不限定于此。x表示氢原子、-ch3、-f或-cf3。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
并且，如上述，聚合物(x)优选为在侧链部分包含ch3部分结构。聚合物(x)优选为包含在侧链部分具有至少一个ch3部分结构的重复单元，更优选为包含在侧链部分具有至少2个ch3部分结构的重复单元，进一步优选为包含在侧链部分具有至少3个ch3部分结构的重复单元。
在此，聚合物(x)中的侧链部分所具有的ch3部分结构(以下，也简称为“侧链ch3部分结构”)包含乙基、丙基等所具有的ch3部分结构。
另一方面，直接键合于聚合物(x)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于因主链的影响而对聚合物(x)的表面分布不均化的贡献较小，因此设为不包含于本发明中的ch3部分结构。
更具体而言，在聚合物(x)包含例如下述通式(m)所表示的重复单元等、来自具有包含碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元的情况，且r11～r14为ch3“其本身”的情况下，该ch3不包含于本发明中的侧链部分所具有的ch3部分结构。
另一方面，从c-c主链上夹着某种原子而存在的ch3部分结构相当于本发明中的ch3部分结构。例如，r11为乙基(ch2ch3)时，设为具有“一个”本发明中ch3部分结构。
[化学式11]
上述通式(m)中，
r11～r14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的r11～r14，可列举氢原子、一价的有机基团等。
作为关于r11～r14的一价的有机基团，可列举烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基团可还具有取代基。
聚合物(x)优选为具有在侧链部分具有ch3部分结构的重复单元的聚合物，作为这种重复单元，更优选为具有下述通式(ii)所表示的重复单元、及下述通式(iii)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。尤其，在使用krf、euv、电子束(eb)作为曝光光源的情况下，聚合物(x)能够适当包含通式(iii)所表示的重复单元。
以下，对通式(ii)所表示的重复单元进行详细说明。
[化学式12]
上述通式(ii)中，xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤原子，r2表示具有一个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基团。在此，更具体而言，对酸稳定的有机基团优选为不具有树脂(a)中所说明的“通过酸的作用而分解产生极性基的基团”的有机基团。
xb1的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
xb1优选为氢原子或甲基。
作为r2，可列举具有一个以上的ch3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基。上述环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基可还具有烷基作为取代基。
r2优选为具有一个以上ch3部分结构的烷基或经烷基取代的环烷基。
作为r2的具有一个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基优选为具有2个以上且10个以下的ch3部分结构，更优选为具有2个以上且8个以下。
作为r2中的具有一个以上的ch3部分结构的烷基优选为碳原子数3～20的分支的烷基。具体而言，作为优选的烷基可列举：异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
r2中的具有一个以上的ch3部分结构的环烷基可为单环式，也可为多环式。具体而言，可列举碳原子数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳原子数优选为6个～30个，尤其优选为碳原子数7个～25个。作为优选的环烷基，可列举金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选为，可列举金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基、三环癸基。更优选为降冰片基、环戊基、环己基。
作为r2中的具有一个以上的ch3部分结构的烯基，优选碳原子数1～20的直链或分支的烯基，更优选为分支的烯基。
作为r2中的具有一个以上的ch3部分结构的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，例如能够列举苯基、萘基，优选为苯基。
作为r2中的具有一个以上的ch3部分结构的芳烷基，优选碳原子数7～12的芳烷基，例如能够列举苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为r2中的具有2个以上的ch3部分结构的烃基，具体而言可列举异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基等。更优选为异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基环己基、3,5-二-叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基。
以下列举通式(ii)所表示的重复单元的优选具体例。本发明不限定于此。
[化学式13]
[化学式14]
通式(ii)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的所用而分解产生极性基的基团的重复单元。
以下，对通式(iii)所表示的重复单元进行详细说明。
[化学式15]
上述通式(iii)中，xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤原子，r3表示具有一个以上的ch3部分结构的、对酸稳定的有机基团，n表示1至5的整数。
xb2的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为氢原子。
xb2优选为氢原子。
r3为对酸稳定的有机基团，因此更具体而言，优选为不具有后述树脂(a)中说明的“通过酸的作用而分解产生极性基的基团”的有机基团。
作为r3，可列举具有一个以上的ch3部分结构的烷基。
作为r3的具有一个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基团优选具有1个以上且10个以下的ch3部分结构，更优选具有1个以上且8个以下，进一步优选具有1个以上且4个以下。
作为r3中的具有一个以上的ch3部分结构的烷基，优选为碳原子数3～20的分支的烷基。作为优选的烷基，具体地可列举异丙基、异丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
作为r3中的具有2个以上的ch3部分结构的烷基，具体地可列举异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、异辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更优选为碳原子数5～20，为异丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
n表示1至5的整数，更优选表示1～3的整数，进一步优选表示1或2。
以下列举通式(iii)所表示的重复单元的优选具体例。本发明并不限定于此。
[化学式16]
通式(iii)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解产生极性基的基团的重复单元。
聚合物(x)在侧链部分包含ch3部分结构时，进而尤其在不具有氟原子及硅原子时，通式(ii)所表示的重复单元、及通式(iii)所表示的重复单元中的至少一种的重复单元(x)的含量相对于聚合物(x)的所有重复单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
为了调整对有机类显影液的溶解性，聚合物(x)也可具有下述通式(ia)所表示的重复单元。
[化学式17]
通式(ia)中，
rf表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基。
r1表示烷基。
r2表示氢原子或烷基。
通式(ia)中的、rf的至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基优选为碳原子数1～3，更优选为三氟甲基。
r1的烷基优选为碳原子数3～10的直链或分支状的烷基，更优选为碳原子数3～10的分支状的烷基。
r2优选为碳原子数1～10的直链或分支状的烷基，更优选为碳原子数3～10的直链或分支状的烷基。
以下，列举通式(ia)所表示的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。
[化学式18]
聚合物(x)可还具有下述通式(iii)所表示的重复单元。
[化学式19]
通式(iii)中，
r4表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、三烷基硅烷基或具有环状硅氧烷结构的基团。
l6表示单键或二价的连接基团。
通式(iii)中的r4的烷基优选为碳原子数3～20的直链或分支状烷基。
环烷基优选为碳原子数3～20的环烷基。
烯基优选为碳原子数3～20的烯基。
环烯基优选为碳原子数3～20的环烯基。
三烷基硅烷基优选为碳原子数3～20的三烷基硅烷基。
具有环状硅氧烷结构的基团优选为碳原子数3～20的具有环状硅氧烷结构的基团。
l6的二价的连接基团优选为亚烷基(优选为碳原子数1～5)、氧基。
聚合物(x)也可具有内酯基、酯基、酸酐或与树脂(a)中的酸解性基相同的基团。
聚合物(x)可还具有下述通式(viii)所表示的重复单元。
[化学式20]
上述通式(viii)中，
z2表示-o-或-n(r41)-。r41表示氢原子、羟基、烷基或-oso2-r42。r42表示烷基、环烷基及樟脑残基。r41及r42的烷基可以经卤原子(优选为氟原子)等所取代。
作为上述通式(viii)所表示的重复单元，可列举以下具体例，但本发明不限定于此。
[化学式21]
作为聚合物(x)优选为源自含有碱可溶性基的单体的重复单元(d)。由此，能够控制在液浸水中的溶解性或对涂布溶剂的溶解性。作为碱可溶性基，可列举具有酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基的基团等。
作为具有碱可溶性基的单体，优选为酸解离常数pka为4以上的单体，进一步优选为pka为4～13的单体，最优选为pka为8～13的单体。通过含有pka为4以上的单体，负型及正型的显影时的膨润得到抑制，不仅可获得对有机类显影液的良好的显影性，而且在使用了碱性显影液的情况下也可获得良好的显影性。
酸解离常数pka记载于化学便览(ii)(修订4版，1993年，如本化学会编，maruzeninc.)中，包含碱可溶性基的单体的pka的值例如能够使用无限稀释溶剂，在25℃下测定。
pka为4以上的单体没有特别限定，例如可列举具有酚性羟基、磺酰胺基、-coch2co-、氟醇基、羧酸基等酸基(碱可溶性基)的单体等。尤其优选为包含氟醇基的单体。氟醇基为至少一个羟基所取代的氟烷基，优选为碳原子数1个～10个，进一步优选为碳原子数1个～5个。作为氟醇基的具体例，能够列举-cf2oh、-ch2cf2oh、-ch2cf2cf2oh、-c(cf3)2oh、-cf2cf(cf3)oh、-ch2c(cf3)2oh、等。作为氟醇基，尤其优选为六氟异丙醇基。
聚合物(x)中的源自具有碱可溶性基的单体的重复单元的总量相对于构成聚合物(x)的所有重复单元，优选为0～90摩尔％，更优选为0～80摩尔％，进一步优选为0～70摩尔％。
具有碱可溶性基的单体可只包含一个酸基，也可包含2个以上。源自该单体的重复单元优选为每一个重复单元具有2个以上的酸基，更优选为具有2～5个酸基，尤其优选为具有2～3个酸基。
作为源自具有碱可溶性的单体的重复单元的具体例，可列举日本特开2008-309878号公报的段落[0278]～[0287]中所记载的例，但并不限定于这些。
作为聚合物(x)，作为优选形态之一可列举：选自日本特开2008-309878号公报的段落[0288]中所记载的(x-1)～(x-8)中的任一个的聚合物。
聚合物(x)优选在常温(25℃)下为固体。进而，玻璃化转变温度(tg)优选为50～250℃，更优选为70～250℃，进一步优选为80～250℃，尤其优选为90～250℃，最优选为100～250℃。
聚合物(x)优选包含具有单环式或多环式的环烷基的重复单元。单环式或多环式的环烷基可包含于重复单元的主链及侧链的任一个上。更优选为具有单环式或多环式的环烷基及ch3部分结构这两者的重复单元，进一步优选为在侧链具有单环式或多环式的环烷基及ch3部分结构这两者的重复单元。
所谓在25℃下为固体，是指熔点为25℃以上。
玻璃化转变温度(tg)能够通过扫描量热法(differentialscanningcalorimetry)来测定，例如通过对将试样暂时升温、冷却后在此以5℃/分钟升温时的比容变化的值进行分析来测定。
聚合物(x)优选为对液浸液(优选为水)为不溶，且对有机类显影液为可溶。从能够使用碱性显影液进行显影剥离的观点考虑，聚合物(x)优选为对碱性显影液也为可溶。
聚合物(x)含有硅原子时，硅原子的含量相对于聚合物(x)的分子量，优选为2～50质量％，更优选为2～30质量％。并且，聚合物(x)中，包含硅原子的重复单元优选为10～100质量％，更优选为20～100质量％。
聚合物(x)含有氟原子时，氟原子的含量相对于聚合物(x)的分子量，优选为5～80质量％，更优选为10～80质量％。并且，聚合物(x)中，含有氟原子的重复单元优选为10～100质量％，更优选为30～100质量％。
另一方面，尤其在聚合物(x)在侧链部分包含ch3部分结构时，聚合物(x)还优选为实际上不含有氟原子的形态，该情况下，具体而言，含有氟原子的重复单元的含量相对于聚合物(x)中的所有重复单元，优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，进一步优选为0～5摩尔％，尤其优选为0～3摩尔％，理想情况下为0摩尔％，即不含有氟原子。
并且，聚合物(x)优选实际上仅由只通过选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成的重复单元所构成。更具体而言，仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成的重复单元在聚合物(x)的所有重复单元中，优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，理想情况下为100摩尔％。
聚合物(x)的基于gpc的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为2,000～20,000，更优选为2,000～12,000。
聚合物(x)的金属等杂质理应较少，并且从减少从顶涂层向液浸液的溶出的观点考虑，残存单体量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％。并且，分子量分布(mw/mn、也称为分散度)优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～1.95的范围。
聚合物(x)可使用一种，也可并用多种。
顶涂层组合物整体中的聚合物(x)的调配量在所有固体成分中，优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
顶涂层组合物进一步优选含有(a1)碱性化合物或碱产生剂；或(a2)选自包括含有键或基团的化合物的组中的至少一种化合物，所述键或基团选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组。
＜(a1)碱性化合物或碱产生剂＞
顶涂层组合物优选进一步含有碱性化合物及碱产生剂中的至少任一个(以下，有时将这些总称为“添加剂”、“化合物(a1)”)，由此，本发明的效果更优异。
(碱性化合物)
作为顶涂层组合物所能够含有的碱性化合物，优选为有机碱性化合物，更优选为含氮碱性化合物。例如，能够同样地使用本发明的抗蚀剂组合物可以含有的碱性化合物，具体而言，优选列举具有后述式(a)～(e)所表示的结构的化合物。
并且，例如，能够使用分类为以下(1)～(7)的化合物。
(1)通式(bs-1)所表示的化合物
[化学式22]
通式(bs-1)中，
r分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，3个r中至少一个为有机基团。该有机基团为直链或支链的烷基、单环或多环的环烷基、芳基或芳烷基。
作为r的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1～20，优选为1～12。
作为r的环烷基的碳原子数没有特别限定，通常为3～20，优选为5～15。
作为r的芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6～20，优选为6～10。具体而言，可列举苯基及萘基等。
作为r的芳烷基的碳原子数没有特别限定，通常为7～20，优选为7～11。具体而言，可列举苄基等。
作为r的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的氢原子也可由取代基所取代。作为该取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基等。
另外，由通式(bs-1)表示的化合物中，优选r中至少2个为有机基团。
作为由通式(bs-1)表示的化合物的具体例，可列举三-正丁基胺、三-异丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三异癸基胺、二环己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、n,n-二丁基苯胺、n,n-二己基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、及2,4,6-三(叔丁基)苯胺。
并且，作为由通式(bs-1)表示的优选的碱性化合物，可列举至少一个r被羟基取代的烷基。具体而言，例如可列举三乙醇胺及n,n-二羟基乙基苯胺。
另外，作为r的烷基可在烷基链中具有氧原子。即，也可形成有氧亚烷基链。作为氧亚烷基链，优选为-ch2ch2o-。具体而言，例如可列举三(甲氧基乙氧基乙酯)胺及us6040112号说明书的第3栏的第60行以后所例示的化合物。
作为通式(bs-1)所表示的碱性化合物，例如可列举以下。
[化学式23]
[化学式24]
(2)具有含氮杂环结构的化合物
该含氮杂环可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。并且，可具有多个氮原子。另外，也可含有氮以外的杂原子。具体而言，例如可列举具有咪唑结构的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶结构的化合物[n-羟基乙基哌啶及双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶结构的化合物(4-二甲基氨基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)结构的化合物(安替比林及羟基安替比林等)。
并且，也优选使用具有2个以上的环结构的化合物。具体而言，例如可列举1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一-7-烯。
(3)具有苯氧基的胺化合物
具有苯氧基的胺化合物是在与胺化合物所含有的烷基的n原子相反一侧的末端具备苯氧基的化合物。苯氧基也可具有例如烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基基芳氧基等取代基。
该化合物更优选在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧亚烷基链。1分子中的氧亚烷基链的数量优选为3～9个，进一步优选为4～6个。在氧亚烷基链中也尤其优选-ch2ch2o-。
作为具体例，可列举2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]胺及us2007/0224539a1号说明书的[0066]段中例示的化合物(c1-1)～(c3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可通过如下方法而获得：对含有苯氧基的伯胺或仲胺与卤代烷基醚进行加热来使两者进行反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物也可通过如下方法而获得：对伯胺或仲胺与末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热来使两者进行反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取。
(4)铵盐
作为碱性化合物，也能够适合使用铵盐。作为铵盐的阴离子，例如可列举卤化物、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐。它们之中，尤其优选卤化物及磺酸盐。
作为卤化物，尤其优选为氯化物、溴化物及碘化物。
作为磺酸盐，尤其优选为碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，例如可列举碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。
烷基磺酸盐中所含的烷基可具有取代基。作为该取代基，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳基。作为烷基磺酸盐，具体而言可列举甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐及九氟丁磺酸盐。
作为芳基磺酸盐中所含的芳基，例如可列举苯基、萘基及蒽基。这些芳基可具有取代基。作为该取代基，例如优选为碳原子数1～6的直链或支链烷基及碳原子数3～6的环烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基。作为其他取代基可列举碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基。
该铵盐也可以为氢氧化物或羧酸盐。该情况下，该铵盐尤其优选为碳原子数1～8的氢氧化四烷基铵(氢氧化四甲基铵及氢氧化四乙基铵、氢氧化四-(正丁基)铵等的氢氧化四烷基铵)。
作为优选的碱性化合物，例如可列举胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉及氨基烷基吗啉。这些化合物也可还具有取代基。
作为优选的取代基，例如可列举氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羟基及氰基。
作为尤其优选的碱性化合物，例如可列举胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、n-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、n-(2-氨基乙基)哌嗪、n-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、n-氨基吗啉及n-(2-氨基乙基)吗啉。
(5)具有质子受体性官能团，且通过活化光线或放射线的照射而分解，产生质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(pa)
本发明所涉及的顶涂层组合物也可包含如下化合物〔以下，也称为化合物(pa)〕：作为碱性化合物，具有质子受体性官能团，且通过活化光线或放射线的照射而分解，产生质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。
所谓质子受体性官能团是指能够与质子静电性地相互作用的基团或者具有电子的官能团，例如是指环状聚醚等具有巨环结构的官能团、或包含具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子的官能团。所谓具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子，例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式25]
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如能够列举冠醚、氮杂冠醚、伯～叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(pa)通过活化光线或放射线的照射而分解，产生质子受体性降低、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。在此，所谓质子受体性的降低、消失、或者由质子受体性向酸性的变化，是由于在质子受体性官能团上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能团的化合物(pa)及质子生成质子加成体时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行ph测定来确认。在本发明中，通过活化光线或放射线的照射，化合物(pa)分解而产生的化合物的酸解离常数pka优选为满足pka＜-1，更优选为-13＜pka＜-1，进一步优选为-13＜pka＜-3。
在本发明中，所谓酸解离常数pka表示水溶液中的酸解离常数pka，例如，记载于化学便览(ii)(修订4版，1993年，日本化学会编，maruzeninc.)中，该值越低，表示酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pka能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来实测，并且，也能够使用下述软件包1，通过计算来求出基于哈密特取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中记载的pka的值全部表示使用该软件包通过计算来求出的值。
软件包1：advancedchemistrydevelopment(acd/labs)softwarev8.14forsolaris(1994-2007acd/labs)
化合物(pa)产生例如下述通式(pa-1)所表示的化合物来作为通过活化光线或放射线的照射分解而产生的上述质子加成体。通式(pa-1)所表示的化合物通过具有质子受体性官能团，并且具有酸性基，与化合物(pa)相比，是质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。
[化学式26]
q-a-(x)n-b-r(pa-1)
通式(pa-1)中，
q表示-so3h、-co2h或-x1nhx2rf。在此，rf表示烷基、环烷基或芳基，x1及x2分别独立地表示-so2-或-co-。
a表示单键或二价的连接基团。
x表示-so2-或-co-。
n表示0或1。
b表示单键、氧原子或-n(rx)ry-。rx表示氢原子或一价的有机基团，ry表示单键或二价的有机基团。可以与ry键合而形成环或者也可与r键合而形成环。
r表示具有质子受体性官能团的一价的有机基团。
对通式(pa-1)进一步进行详细说明。
作为a中的二价的连接基团，优选为碳原子数2～12的二价的连接基团，例如可列举亚烷基、亚苯基等。更优选为含有至少一个氟原子的亚烷基，优选为碳原子数2～6，更优选为碳原子数2～4。可在亚烷基链中具有氧原子、硫原子等连接基团。亚烷基尤其优选为氢原子数的30～100％经氟原子所取代的亚烷基，更优选为与q部位键合的碳原子具有氟原子。进一步优选为全氟亚烷基，更优选为全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基。
作为rx中的一价的有机基团，优选为碳原子数1～30，例如能够列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。这些基团可还具有取代基。
作为rx中的烷基，可具有取代基，优选为碳原子数1～20的直链及分支烷基，也可在烷基链中具有氧原子、硫原子、氮原子。
作为ry中的二价的有机基团，优选为能够列举亚烷基。
作为rx与ry可相互键合而形成的环结构，可列举包含氮原子的5～10元环，尤其优选为6元环。
另外，作为具有取代基的烷基，尤其能够列举在直链或分支烷基上取代有环烷基的基团(例如，金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基、樟脑残基等)。
作为rx中的环烷基，可具有取代基，优选为碳原子数3～20的环烷基，也可在环内具有氧原子。
作为rx中的芳基，可具有取代基，优选为碳原子数6～14的芳基。
作为rx中的芳烷基，可具有取代基，优选为可列举碳原子数7～20的芳烷基。
作为rx中的烯基，可具有取代基，例如可列举在作为rx而列举的烷基的任意位置具有双键的基团。
r中的质子受体性官能团如上所述可列举具有氮杂冠醚、伯～叔胺、吡啶或咪唑等包含氮的杂环式芳香族结构等的基团。
作为具有这种结构的有机基团，优选为碳原子数4～30，能够列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
r中的包含质子受体性官能团或铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基与作为上述rx而列举的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。
作为上述各基团可具有的取代基，例如可列举卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳原子数3～10)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基(优选为碳原子数1～10)、酰基(优选为碳原子数2～20)、酰基氧基(优选为碳原子数2～10)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20)、氨基酰基(优选为碳原子数2～20)等。关于芳基、环烷基等中的环状结构及氨基酰基，作为取代基能够进一步列举烷基(优选为碳原子数1～20)。
b为-n(rx)ry-时，优选为r与rx相互键合而形成环。通过形成环结构，稳定性提高，使用该环结构的组合物的保存稳定性提高。形成环的碳原子数优选为4～20，可以为单环式，也可以为多环式，也可在环内包含氧原子、硫原子、氮原子。
作为单环式结构，能够列举包含氮原子的4元环、5元环、6元环、7元环、8元环等。作为多环式结构，能够列举包含2个或3个以上的单环式结构的组合的结构。单环式结构、多环式结构可具有取代基，例如优选为卤原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳原子数3～10)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基(优选为碳原子数1～10)、酰基(优选为碳原子数2～15)、酰基氧基(优选为碳原子数2～15)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～15)、氨基酰基(优选为碳原子数2～20)等。关于芳基、环烷基等中的环状结构，作为取代基能够进一步列举烷基(优选为碳原子数1～15)。关于氨基酰基，作为取代基能够进一步列举烷基(优选为碳原子数1～15)。
作为由q表示的-x1nhx2rf中的rf，优选为碳原子数1～6的可具有氟原子的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的全氟烷基。并且，作为x1及x2，优选至少一个为-so2-，更优选x1和x2两者皆为-so2-。
通式(pa-1)所表示的化合物中，q部位为磺酸的化合物能够通过使用通常的磺酰胺化反应来合成。例如能够通过如下方法来获得：使双磺酰卤化合物的其中一个磺酰卤化物部选择性地与胺化合物进行反应而形成磺酰胺键之后，水解另一个磺酰卤化物部分的方法、或使环状磺酸酐与胺化合物进行反应而使其开环的方法。
化合物(pa)优选为离子性化合物。质子受体性官能团可包含于阴离子部、阳离子部的任一个中，优选包含于阴离子部位。
作为化合物(pa)，优选列举下述通式(4)～(6)所表示的化合物。
[化学式27]
rf-x2-n--x1-a-(x)n-b-r[c]+(4)
r-so3-[c]+(5)
r-co2-[c]+(6)
通式(4)～(6)中，a、x、n、b、r、rf、x1及x2与通式(pa-1)中的每一个含义相同。
c+表示抗衡阳离子。
作为抗衡阳离子优选为阳离子。更详细而言，能够列举在后述光酸产生剂中进行说明的、作为通式(zi)中的s+(r201)(r202)(r203)进行说明的锍阳离子及作为通式(zii)中的i+(r204)(r205)进行说明的碘阳离子等作为优选的例子。
作为化合物(pa)的具体例，可列举日本特开2013-83966号公报的[0743]～[0750]段中记载的化合物，但并不限定于这些。
并且，在本发明中，也能够适当地选择产生通式(pa-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(pa)。例如，也可使用为离子性化合物且在阳离子部具有质子受体部位的化合物。更具体而言，可列举下述通式(7)所表示的化合物等。
[化学式28]
式中，a表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，a为硫原子时，m+n＝3，a为碘原子时，m+n＝2。
r表示芳基。
rn表示经质子受体性官能团取代的芳基。
x-表示抗衡阴离子。
作为x-的具体例，可列举与后述通式(zi)中的x-相同的x-。
作为r及rn的芳基的具体例，优选列举苯基。
作为rn所具有的质子受体性官能团的具体例，与前述式(pa-1)中说明的质子受体性官能团相同。
在本发明的顶涂层组合物中，化合物(pa)在组合物整体中的调配率优选为总固体成分中的0.1～10质量％，更优选为1～8质量％。
(6)胍化合物
本发明的顶涂层组合物可以还含有具有下式所表示的结构的胍化合物。
[化学式29]
胍化合物通过3个氮而使共轭酸的正电荷分散稳定化，因此显示较强的碱性。
作为本发明的胍化合物(a)的碱性，共轭酸的pka优选为6.0以上，若为7.0～20.0，则与酸的中和反应性较高、粗糙度特性优异，因此更优选，进一步优选为8.0～16.0。
由于这种较强的碱性，因此能够抑制酸的扩散性且有助于形成优异的图案形状。
在本发明中，logp为正辛醇/水分配系数(p)的对数值，并且为能够对广泛的化合物赋予亲水性/疏水性特征的有效参数。通常不通过试验而是通过计算求出分配系数，在本发明中，表示通过cschemdrawultraver.8.0softwarepackage(crippen’sfragmentationmethod)来计算的值。
并且，胍化合物(a)的logp优选为10以下。通过在上述值以下，能够均匀地包含于抗蚀剂膜中。
本发明中的胍化合物(a)的logp优选为2～10的范围，更优选为3～8的范围，进一步优选为4～8的范围。
并且，本发明中的胍化合物(a)优选为除了胍结构以外不具有氮原子。
作为胍化合物的具体例，可列举日本特开2013-83966号公报的[0765]～[0768]段中记载的化合物，但并不限定于这些。
(7)具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物
本发明的顶涂层组合物能够含有具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，也称为“低分子化合物(d)”或“化合物(d)”)。低分子化合物(d)优选为在通过酸的作用而脱离的基团脱离之后具有碱性。
作为通过酸的作用而脱离的基团没有特别限定，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基、半缩醛胺醚基，尤其优选为氨基甲酸酯基、半缩醛胺醚基。
具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(d)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，尤其优选为100～500。
作为化合物(d)，优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
化合物(d)可也在氮原子上具有含有保护基的氨基甲酸酯基。构成氨基甲酸酯基的保护基，能够由下述通式(d-1)表示。
[化学式30]
通式(d-1)中，
r’分别独立地表示氢原子、直链状或分支状烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。r’也可相互键合而形成环。
作为r’，优选为直链状或分支状烷基、环烷基、芳基。更优选为直链状分支状烷基、环烷基。
以下示出这种基团的具体结构。
[化学式31]
化合物(d)还能够通过任意组合上述碱性化合物与通式(d-1)所表示的结构来构成。
化合物(d)尤其优选为具有下述通式(a)所表示的结构的化合物。
另外，化合物(d)只要是具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物，则也可以是相当于上述碱性化合物的化合物。
[化学式32]
通式(a)中，ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。并且，n＝2时，2个ra可以相同也可以不同，2个ra也可相互键合而形成二价的杂环式烃基(优选为碳原子数20以下)或其衍生物。
rb分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-c(rb)(rb)(rb)中，一个以上的rb为氢原子时，剩余的rb的至少一个为环丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
也可至少2个rb键合而形成脂环式烃基、芳香烃基、杂环式烃基或其衍生物。
n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，n+m＝3。
通式(a)中，ra及rb所表示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团、烷氧基、卤原子所取代。关于rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为上述ra和/或rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基可被上述官能团、烷氧基、卤原子所取代)，
例如可列举：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直链状、分支状烷烃的基团、将源自这些烷烃的基团以例如环丁基、环戊基、环己基等环烷基的一种以上或1个以上所取代的基团、
源自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烷、金刚烷、降金刚烷等环烷烃的基团、将源自这些环烷烃的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、分支状烷基的一种以上或1个以上所取代的基团、
源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基团、将源自这些芳香族化合物的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、分支状烷基的一种以上或1个以上所取代的基团、
吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢呋喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氢喹啉、吲唑、苯并咪唑等杂环化合物的基团、将源自这些杂环化合物的基团以直链状、分支状烷基或源自芳香族化合物的基团的一种以上或1个以上所取代的基团、以源自直链状、分支状或烷烃的基团·源自环烷烃的基团以源自苯基、萘基、蒽基等芳香族化合物的基团的一种以上或1个以上所取代的基团等或上述取代基被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团所取代的基团等。
并且，作为上述ra相互键合而形成的二价的杂环式烃基(优选为碳原子数1～20)或其衍生物，例如可列举：源自吡咯烷、哌啶、吗啉、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1h-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1s,4s)-(+)-2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氢喹喔啉、全氢喹啉、1,5,9-三氮杂环十二烷等杂环式化合物的基团、将源自这些杂环式化合物的基团以源自直链状、分支状烷烃的基团、源自环烷烃的基团、源自芳香族化合物的基团、源自杂环化合物的基团、羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团的一种以上或1个以上所取代的基团等。
作为本发明中的尤其优选的化合物(d)的具体例，例如可列举日本特开2013-83966号公报的[0786]～[0788]段中记载的化合物，但本发明并不限定于这些。
通式(a)所表示的化合物能够根据日本特开2007-298569号公报、日本特开2009-199021号公报等来合成。
本发明中，低分子化合物(d)能够单独使用一种或混合2种以上来使用。
除此以外，作为能够使用的化合物，可列举日本特开2002-363146号公报的实施例中合成的化合物及日本特开2007-298569号公报的0108段中记载的化合物等。
作为碱性化合物，可使用感光性的碱性化合物。作为感光性的碱性化合物，例如能够列举日本特表2003-524799号公报及j.photopolym.sci&tech.vol.8,p.543-553(1995)等中记载的化合物。
作为碱性化合物，可使用称为所谓光降解性碱的化合物。作为光降解性碱，例如能够列举羧酸的鎓盐、α位未经氟化的磺酸的鎓盐。光降解性碱的具体例能够列举wo2014/133048a1的0145段、日本特开2008-158339及日本专利399146。
(碱性化合物的含量)
顶涂层组合物中的碱性化合物的含量以顶涂层组合物的固体成分为基准，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
(碱产生剂)
作为顶涂层组合物能够含有的碱产生剂(光碱产生剂)，例如可列举日本特开平4-151156号、日本特开平4-162040号、日本特开平5-197148号、日本特开平5-5995号、日本特开平6-194834号、日本特开平8-146608号、日本特开平10-83079号及欧洲专利622682号中记载的化合物。
并且，也适合使用日本特开2010-243773号公报中记载的化合物。
作为光碱产生剂，具体而言，例如优选列举：2-硝基苄基氨基甲酸酯、2,5-二硝基苄基环己基氨基甲酸酯、n-环己基-4-甲基苯基磺酰胺及1,1-二甲基-2-苯基乙基-n-异丙基氨基甲酸酯，但不限定于这些。
(碱产生剂的含量)
顶涂层组合物中的碱产生剂的含量以顶涂层组合物的总固体成分为基准，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
＜(a2)含有选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的键或基团的化合物＞
以下对包含至少一个选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基团或键的化合物(以下，也称为化合物(a2))进行说明。
如上述，化合物(a2)为包含至少一个选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基团或键的化合物。这些基团或键中所含的氧原子或硫原子具有未共用电子对，因此能够通过与从感活化光线性或感放射线性膜扩散而来的酸的相互作用来捕获算。
在本发明的一方式中，化合物(a2)优选具有2个以上选自上述组中的基团或键，更优选为具有3个以上，进一步优选为具有4个以上。此时，化合物(a2)中包含的多个选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基团或键可以彼此相同也可不同。
在本发明的一方式中，化合物(a2)的分子量优选为3000以下，更优选为2500以下，进一步优选为2000以下，尤其优选为1500以下。
并且，在本发明的一方式中，化合物(a2)中所含的碳原子数优选为8个以上，更优选为9个以上，进一步优选为10个以上。
并且，在本发明的一方式中，化合物(a2)中所含的碳原子数优选为30个以下，更优选为20个以下，进一步优选为15个以下。
并且，在本发明的一方式中，化合物(a2)优选为沸点为200℃以上的化合物，更优选为沸点为220℃以上的化合物，进一步优选为沸点为240℃以上的化合物。
并且，在本发明的一方式中，化合物(a2)优选为具有醚键的化合物，更优选为具有2个以上的醚键，进一步优选为具有3个以上，尤其优选为具有4个以上。
在本发明的一方式中，化合物(a2)进一步优选含有具有下述通式(1)所表示的氧化烯基结构的重复单元。
[化学式33]
式中，
r11表示可具有取代基的亚烷基，
n表示2以上的整数，
*表示结合键。
通式(1)中的r11所表示的亚烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～15，更优选为1～5，进一步优选为2或3，尤其优选为2。该亚烷基具有取代基时，取代基没有特别限制，例如优选为烷基(优选为碳原子数1～10)。
n优选为2～20的整数，其中，从dof变得更大的原因考虑，更优选为10以下。
从dof变得更大的原因考虑，n的平均值优选为20以下，更优选为2～10，进一步优选为2～8，尤其优选为4～6。在此，“n的平均值”表示通过gpc来测定化合物(a2)的重均分子量并使所获得的重均分子量与通式相匹配而确定的n的值。n不是整数时，设为经四舍五入得到的值。
当n为2以上时，存在多个的r11可以相同也可不同。
并且，从进一步加大dof的原因考虑，上述通式(1)所表示的具有部分结构的化合物优选为下述通式(1-1)所表示的化合物。
[化学式34]
式中，
r11的含义、具体例及优选方式与上述通式(1)中的r11相同。
r12及r13分别独立地表示氢原子或烷基。烷基的碳原子数并无特别限制，优选为1～15。r12及r13可以彼此键合而形成环。
m表示1以上的整数。m优选为1～20的整数，其中，从dof变得更大的原因考虑，更优选为10以下。
从dof变得更大的原因考虑，m的平均值优选为20以下，更优选为1～10，进一步优选为1～8，尤其优选为4～6。在此，“m的平均值”与上述“n的平均值”含义相同。
当m为2以上时，多个r11可以相同也可以不同。
本发明的一方式中，具有由通式(1)表示的部分结构的化合物优选至少包含两个醚键的亚烷基二醇。
化合物(a2)可以使用市售品，也可以通过公知的方法合成。
以下，列举化合物(a2)的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式35]
[化学式36]
以顶涂层组合物的总固体成分为基准，顶涂层组合物中的化合物(a2)的含量优选0.1～30质量％，更优选1～25质量％，进一步优选2～20质量％，尤其优选3～18质量％。
＜表面活性剂＞
本发明的顶涂层组合物还可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂并无特别限制，只要能够使顶涂层组合物均匀成膜，且能够溶解于顶涂层组合物的溶剂中，则能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任一个。
表面活性剂的添加量优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～10质量％。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述表面活性剂，例如能够较佳地使用选自烷基阳离子系表面活性剂、酰胺型季阳离子系表面活性剂、酯型季阳离子系表面活性剂、氧化胺类表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂、烷氧基化合物类表面活性剂、脂肪酸酯类表面活性剂、酰胺类表面活性剂、醇类表面活性剂、乙二胺类表面活性剂及氟类和/或硅类表面活性剂(氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)。
作为表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等表面活性剂；下述中所列举的市售的表面活性剂等。
作为能够使用的市售的表面活性剂，例如能够列举eftopef301、eftopef303(shin-akitakaseico.,ltd.制)、fluoradfc430、fluoradfc431、fluoradfc4430(sumitomo3mlimited制)、magafacf171、magafacf173、magafacf176、magafacf189、magafacf113、magafacf110、magafacf177、magafacf120、magafacr08(diccorporation制)、surflons-382、surflonsc101、surflonsc102、surflonsc103、surflonsc104、surflonsc105、surflonsc106(asahiglassco.,ltd.制)、troysols-366(troychemicalindustriesinc.制)、gf-300、gf-150(toagoseico.,ltd.制)、surflons-393(seimichemicalco.,ltd.制)、eftopef121、eftopef122a、eftopef122b、eftoprf122c、eftopef125m、eftopef135m、eftopef351、eftopef352、eftopef801、eftopef802、eftopef601(gemcoco.,ltd.制)、pf636、pf656、pf6320、pf6520(omnovasolutionsinc.制)、ftx-204g、208g、218g、230g、204d、208d、212d、218d、222d(neoscorporation制)等氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。并且，还能够将聚硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsuchemicalco.,ltd.制)用作硅类表面活性剂。
＜顶涂层组合物的制备方法＞
本发明的顶涂层组合物优选将上述各成分溶解于溶剂，并进行过滤器过滤。作为过滤器，优选如下，即孔径为0.1μm以下，更优选0.05μm以下，进一步优选0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制过滤器。另外，过滤器可以串联或并联多种来使用。并且，可以将组合物过滤多次，且过滤多次的工序可以是循环过滤工序。而且，在进行过滤器过滤前后，可以对组合物进行脱气处理等。本发明的顶涂层组合物优选不包含金属等杂质。作为这些材料中所包含的金属成分的含量，优选1ppm以下，更优选100ppt以下，进一步优选10ppt以下，尤其优选实质上不包含(为测定装置的检测界限以下)。
〔3〕图案形成方法
本发明的图案形成方法为具有在抗蚀剂膜上通过上述本发明所涉及的上层膜形成用组合物形成上层膜的工序、对抗蚀剂膜进行曝光的工序及对已曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序的图案形成方法。
本发明的图案形成方法可以是负型图案形成方法，也可以是正型图案形成方法，但如后述那样，优选为作为显影液使用有机类显影液的负型图案形成方法。
抗蚀剂膜通过将抗蚀剂组合物涂布于基板上来形成抗蚀剂膜的工序a而较佳地形成。
在抗蚀剂膜上通过本发明所涉及的上层膜形成用组合物形成上层膜的工序优选为通过将本发明所涉及的上层膜形成用组合物涂布于抗蚀剂膜上而在抗蚀剂膜上形成上层膜的工序b。
对抗蚀剂膜进行曝光的工序作为对形成有上层膜的抗蚀剂膜进行曝光的工序c而将在后面进行说明。
对已曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序优选为使用显影液对已曝光的抗蚀剂膜进行显影来形成图案的工序d。
＜工序a＞
工序a中，将本发明的抗蚀剂组合物涂布于基板上来形成抗蚀剂膜。作为涂布方法，并无特别限定，能够利用以往公知的旋涂法、喷雾法、辊涂法、浸渍法等，优选为旋涂法。
在涂布本发明的抗蚀剂组合物之后，可以根据需要对基板进行加热(预烘)。由此，能够均匀地形成已去除不溶性残留溶剂的膜。预烘温度并无特别限定，但优选50℃～160℃，更优选60℃～140℃。
抗蚀剂膜的膜厚优选为20～200nm，更优选为30～100nm。
形成抗蚀剂膜的基板并无特别限定，能够使用硅、sio2或sin等无机基板、sog等涂布系无机基板等、ic等半导体制造工序、液晶、热能头等电路基板制造工序以及在其他感光蚀刻加工的光刻工序中通常使用的基板。
在形成抗蚀剂膜之前，可以将防反射膜预先涂设在基板上。
作为防反射膜，能够使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅等无机膜型和包括吸光剂及聚合物材料的有机膜型中的任一个。并且，作为有机防反射膜，还能够使用brewerscience,inc.制duv-30系列或duv-40系列、shipleyjapan,ltd.制ar-2、ar-3、ar-5、nissanchemicalindustries.ltd.制arc29a等arc系列等市售的有机防反射膜。
＜工序b＞
工序b中，在工序a中所形成的抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)，然后根据需要进行加热(预烘(pb；prebake))，由此在抗蚀剂膜上形成上层膜(以下，还称为“顶涂层”)。由此，如上述那样，在显影后的抗蚀剂图案中，能够以较高的dof形成具有超微细的宽度或孔径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案。
从本发明的效果更加优异的观点考虑，工序b中的预烘的温度(以下，还称为“pb温度”)优选100℃以上，更优选105℃以上，进一步优选110℃以上，尤其优选120℃以上，最优选大于120℃。
pb温度的上限值并无特别限定，例如可列举200℃以下，优选170℃以下，更优选160℃以下，进一步优选150℃以下。
当将在后面叙述的工序c的曝光设为液浸曝光时，顶涂层配置于抗蚀剂膜与液浸液之间，并作为不使抗蚀剂膜直接与液浸液接触的层而发挥功能。在这种情况下，顶涂层(顶涂层组合物)所具有的优选特性为对抗蚀剂膜的涂布适性、放射线，尤其针对193nm的透明性、针对液浸液(优选水)难溶性。并且，顶涂层优选不与抗蚀剂膜混合，而且能够均匀地涂布抗蚀剂膜的表面。
另外，为了将顶涂层组合物均匀地涂布于抗蚀剂膜的表面且不溶解抗蚀剂膜，顶涂层组合物优选含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为不溶解抗蚀剂膜的溶剂，更优选使用与在后面叙述的有机类显影液不同的成分的溶剂。顶涂层组合物的涂布方法并无特别限定，能够利用以往公知的旋涂法、喷雾法、辊涂法、浸渍法等。
顶涂层组合物的详细内容如上述。
顶涂层的膜厚并无特别限制，从针对曝光光源的透明性的观点考虑，通常以5nm～300nm，优选以10nm～300nm，更优选以20nm～200nm，进一步优选以30nm～100nm的厚度形成。
在形成顶涂层之后，根据需要对基板进行加热。
从分辨性的观点考虑，顶涂层的折射率优选接近抗蚀剂膜的折射率。
顶涂层优选不溶于液浸液，更优选不溶于水。
关于顶涂层的后退接触角，从液浸液追随性的观点考虑，液浸液相对于顶涂层的后退接触角(23℃)优选为50～100度，更优选为80～100度。
液浸曝光中，液浸液需要追随曝光头在晶圆上以高速扫描而形成曝光图案的动作而在晶圆上进行动作，因此动态状态下的液浸液相对于抗蚀剂膜的接触角变重要，且为了得到更加良好的抗蚀性能，优选具有上述范围的后退接触角。
剥离顶涂层时，可以使用在后面叙述的有机类显影液，也可以单独使用剥离剂。作为剥离剂，优选对抗蚀剂膜的浸透较小的溶剂。从能够同时进行顶涂层的剥离和抗蚀剂膜的显影的方面考虑，顶涂层优选通过有机类显影液剥离。作为使用于剥离的有机类显影液，只要能够溶解去除抗蚀剂膜的低曝光部，则并无特别限制，能够从在后面叙述的包含酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂及烃类溶剂的显影液中选择，优选包含酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂的显影液，更优选包含酯类溶剂的显影液，进一步优选包含乙酸丁酯的显影液。
从以有机类显影液进行剥离的观点考虑，顶涂层相对于有机类显影液的溶解速度优选1～300nm/sec，更优选10～100nm/sec。
在此，顶涂层相对于有机类显影液的溶解速度是指，在顶涂层进行成膜之后暴露在显影液时的膜厚减少速度，本发明中为浸渍在23℃的乙酸丁酯溶液时的速度。
通过将顶涂层相对于有机类显影液的溶解速度设为1nm/sec以上，优选10nm/sec以上，具有减少对抗蚀剂膜进行显影之后的显影缺陷的效果。并且，通过设为300nm/sec以下，优选100nm/sec以下，还有可能因液浸曝光时的曝光不均减少的影响，而具有对抗蚀剂膜进行显影之后的图案的线边缘粗糙度变得更加良好的效果。
顶涂层可以利用其它公知的显影液、例如，碱性水溶液等去除。作为能够使用的碱性水溶液，具体而言，可列举四甲基氢氧化铵的水溶液。
＜工序c＞
工序c中的曝光能够通过通常已知的方法进行，例如，对形成有顶涂层的抗蚀剂膜，透过规定的掩膜照射活性光线或放射线。此时，优选经由液浸液照射活性光线或放射线，但并不限定于此。曝光量能够适当设定，通常为1～100mj/cm2。
本发明中的曝光装置中所使用的光源的波长并无特别限定，优选使用250nm以下的波长的光，作为其例，可列举krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2准分子激光(157nm)、euv光(13.5nm)、电子束等。在这些中，也优选使用arf准分子激光(193nm)。
当进行液浸曝光时，可以在曝光之前和/或曝光之后，且在进行在后面叙述的加热之前，以水系化学液对膜表面进行清洗。
液浸液优选对曝光波长呈透明，折射率的温度系数尽可能较小的液体，以使将投影于膜上的光学像的变形抑制为最小限，尤其当曝光光源为arf准分子激光(波长：193nm)时，除了上述观点，还从易获取性、易操作性的方面考虑，优选使用水。
当使用水时，可以以微小比例添加在减少水的表面张力的同时增大表面活性力的添加剂(液体)。该添加剂优选不溶解基板上的抗蚀剂膜，且能够无视对透镜元件的下表面的光学涂层的影响。作为所使用的水，优选蒸馏水。而且，可以使用透过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。由此，能够抑制因杂质的混入引起的投影于抗蚀剂膜上的光学像的变形。
并且，从还能够提高折射率的方面考虑，能够使用折射率1.5以上的介质。该介质可以是水溶液也可以是有机溶剂。
本发明的图案形成方法中，可以具有多次工序c(曝光工序)。这种情况下的多次曝光可以使用相同的光源，也可以使用不同的光源，但在第一次曝光时，优选使用arf准分子激光(波长；193nm)。
曝光之后，优选进行加热(烘烤，还称为peb)，并进行显影(优选还进行冲洗)。由此，能够得到良好图案。关于peb温度，只要可得到良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为40℃～160℃。peb可以进行一次也可以进行多次。
＜工序d＞
工序d中所使用的显影液可以是碱性显影液，也可以是包含有机溶剂的显影液，优选包含有机溶剂的显影液。可以组合基于碱性显影液的显影工序和基于包含有机溶剂的显影液的显影工序。
作为碱性显影液，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，除此以外，还能够使用无机碱、伯～叔胺、醇胺、环状胺等碱性水溶液。
具体而言，作为碱性显影液，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性水溶液。这些中，优选使用四乙基氢氧化铵的水溶液。
而且，可以向上述碱性显影液添加适当量的醇类、表面活性剂。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱性显影液的ph通常为10.0～15.0。
使用碱性显影液进行显影的时间通常为10～300秒。
碱性显影液的碱浓度(及ph)及显影时间能够根据所形成的图案适当调整。
可以在使用了碱性显影液的显影后使用冲洗液进行清洗，作为该冲洗液，使用纯水，并能够添加适当量的表面活性剂来使用。
并且，在显影处理或冲洗处理之后，能够进行通过超临界流体去除粘附在图案上的显影液或冲洗液的处理。
而且，在基于冲洗处理或超临界流体的处理之后，为了去除残留在图案中的水分而能够进行加热处理。
作为含有有机溶剂的显影液(以下，还称为有机类显影液)，可列举含有酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂及烃类溶剂的显影液。
作为酮类溶剂，例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮基醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等。
作为酯类溶剂，例如，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。
作为醇类溶剂，例如，能够列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚类溶剂等。
作为醚类溶剂，除了上述二醇醚类溶剂以外，例如还可列举二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺类溶剂，例如，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃类溶剂，例如，可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类溶剂等。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水混合来使用。但是，为了十二分发挥本发明的效果，显影液整体的含水率优选小于10质量％，更优选实质上不含有水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂对有机类显影液的使用量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选95质量％以上且100质量％以下。
这些中，作为有机类显影液，优选含有选自包括酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的组中的至少一种有机溶剂的显影液，更优选包含酮类溶剂或酯类溶剂的显影液，进一步优选包含乙酸丁酯、丙酸丁酯或2-庚酮的显影液。
有机类显影液的蒸气压在20℃下优选5kpa以下，更优选3kpa以下，进一步优选2kpa以下。通过将有机类显影液的蒸气压设为5kpa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶圆面内的温度均匀性得到提高，作为结果，晶圆面内的尺寸均匀性得到改善。
作为具有5kpa以下(2kpa以下)的蒸气压的具体例，可列举日本特开2014-71304号公报的[0165]段中所记载的溶剂。
根据需要能够向有机类显影液适当添加表面活性剂。
作为表面活性剂，并无特别限定，例如，能够使用离子性或非离子性氟类和/或硅类表面活性剂等。作为这些氟类和/或硅类表面活性剂，例如能够列举日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，并无特别限定，更优选使用氟类表面活性剂或硅类表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选0.005～2质量％，更优选0.01～0.5质量％。
有机类显影液可以含有碱性化合物。作为本发明中所使用的有机类显影液可包含的碱性化合物的具体例及优选例，与作为抗蚀剂组合物可包含的碱性化合物在后面叙述的例相同。
作为显影方法，例如，可列举在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的(浸渍法)、通过表面张力在基板表面堆积显影液而静止一定时间来进行显影的方法(搅炼法)、对基板表面以雾状喷射显影液的方法(喷雾法)、在以定速旋转的基板上以定速对显影液突出喷嘴进行扫描的同时吐出显影液的方法(动态分配法)等。
并且，有在使用包含机溶剂的显影液进行显影的工序之后，可以具有置换为其他溶剂的同时停止显影的工序。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，还可以包含使用冲洗液进行清洗的工序。
作为冲洗液，只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。作为上述冲洗液，优选使用例如作为在有机类显影液中包含的有机溶剂而在前面叙述的含有选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。更优选进行如下工序，即使用含有选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液清洗的工序。进一步优选，进行如下工序，即使用含有烃类溶剂、醇类溶剂或酯类溶剂的冲洗液清洗的工序。尤其优选进行使用含有一元醇的冲洗液清洗的工序。
在此，作为在冲洗工序中所使用的一元醇，例如，可列举直链状、分支状、环状一元醇，具体而言，为1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-碱基-2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，优选1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。
并且，作为在冲洗工序中所使用的烃类溶剂，例如，可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷(正癸烷)、十一烷等脂肪族烃类溶剂等。
当作为冲洗液使用酯类溶剂时，除了酯类溶剂(一种或两种)以外，还可以使用二醇醚类溶剂。作为这种情况下的具体例，可列举将酯类溶剂(优选为乙酸丁酯)用作主成分，且将二醇醚类溶剂(优选为丙二醇单甲基醚(pgme))用作副成分。由此，残渣缺陷得到抑制。
上述各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率优选10质量％以下，更优选5质量％以下，尤其优选3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够得到良好的显影特性。
冲洗液的蒸气压在20℃优选0.05～5kpa，更优选0.1～5kpa，进一步优选0.12～3kpa。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05～5kpa，晶圆面内的温度均匀性得到提高，而且因冲洗液的浸透引发的溶胀得到抑制，且晶圆面内的尺寸均匀性得到改善。
冲洗液中能够适当添加表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液对已进行使用了包含有机溶剂的显影液的显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如，能够应用在以定速旋转的基板上连续吐出冲洗液的方法(旋转涂布法)、在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、对基板表面以雾状喷射冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选以旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗之后使基板以2000rpm～4000rpm的转数旋转，从而从基板上去除冲洗液。并且，优选包含冲洗工序之后的加热工序(postbake)。通过烘烤去除残留在图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。冲洗工序厚度加热工序通常在40～160℃，优选70～95℃下，通常进行10秒钟～3分钟，优选进行30秒～90秒钟。
并且，本发明的图案形成方法可以具有使用了有机类显影液的显影工序和使用了碱性显影液的显影工序。通过使用了有机类显影液的显影去除曝光强度较弱的部分，且通过进行使用了碱性显影液的显影还去除了曝光强度较强的部分。如此，通过进行多次显影的多重显影工艺，仅不溶解中间曝光强度的区域而进行图案形成，因此能够形成比通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报的[0077]段相同的机理)。
本发明的感活性光线性或感放射线性树脂组合物及在本发明的图案形成方法所使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不包含金属等杂质。作为在这些材料中所包含的杂质的含量，优选1ppm以下，更优选100ppt以下，进一步优选10ppt以下，尤其优选实质上不含有(为测定装置的检测界限以下)。
作为从上述各种材料去除金属等杂质的方法，例如，能够列举使用了过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选孔径为10nm以下，更优选5nm以下，进一步优选3nm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制过滤器。过滤器可以使用以有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联来使用。当使用多种过滤器时，可以组合孔径和/或材质不同的过滤器来使用。并且，可以将各种材料过滤多次，过滤多次的工序可以是循环过滤工序。
并且，作为减少上述各种材料中所包含的金属等杂质的方法，能够列举选择金属含量较少的原料来作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、以及在利用特氟龙(注册商标)对装置内进行内衬等而尽可能抑制污染的条件下进行蒸留等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述条件相同。
除了过滤器过滤以外，还可以进行基于吸附件的杂质的去除，也可以组合过滤器过滤和吸附件来使用。作为吸附件，能够使用公知的吸附件，例如，能够使用硅胶、沸石等无机类吸附件、活性碳等有机类吸附件。
另外，可以使用本发明的抗蚀剂组合物制作压印用模具，关于其详细内容，例如，请参考日本专利第4109085号公报、日本特开2008-162101号公报。
本发明的图案形成方法还能够使用于dsa(directedself-assembly)中的引导图案形成(例如，acsnanovol.4no.8page4815-4823参照)
并且，通过上述方法形成的抗蚀剂图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺的芯材(core)。
对通过本发明的方法形成的图案，可以应用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如，可列举wo2014/002808a1中所公开的含有氢的气体的等离子体对抗蚀剂图案进行处理的方法。除此以外，还可以应用如日本特开2004-235468、us2010/0020297a、日本特开2009-19969、proc.ofspievol.832883280n-1“euvresistcuringtechniqueforlwrreductionandetchselectivityenhancement”中所记载的公知的方法。
〔4〕抗蚀剂组合物
接着，对应用本发明的图案形成方法的本发明的抗蚀剂组合物进行说明。
(a)树脂
本发明中的抗蚀剂组合物可以是负型抗蚀剂组合物，也可以是正型抗蚀剂组合物，典型地为含有因酸的作用而极性增大且对包含有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂。
因酸的作用而极性增大且相对于包含有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂(以下，还称为“树脂(a)”)优选为在树脂的主链或侧链或主链及侧链这两者具有因酸的作用而分解，并生成极性基团的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)的树脂(以下，还称为“酸分解性树脂”或“酸分解性树脂(a)”)。
而且，树脂(a)优选为具有单环或多环的脂环烃结构的树脂(以下，还称为“脂环烃类酸分解性树脂”)。认为具有单环或多环脂环烃结构的树脂具有较高的疏水性，通过有机类显影液对抗蚀剂膜的光照射强度较弱的区域进行显影时的显影性得到提高。
含有树脂(a)的本发明的抗蚀剂组合物能够优选在照射arf准分子激光时使用。
作为酸分解性基团中的极性基团，可代表性地列举酸基，具体而言，可列举具有苯酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等的基团。
作为优选的极性基团，可列举羧酸基、氟化醇基(优选六氟异丙醇)、磺酸基等。
作为可由酸分解的基团(酸分解性基团)而优选的基团为以由酸脱离的基团取代这些极性基团的氢原子的基团。
作为由酸脱离的基团，例如能够列举-c(r36)(r37)(r38)、-c(r36)(r37)(or39)、-c(r01)(r02)(or39)等。
式中，r36～r39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r36与r37可以彼此键合而形成环。
r01～r02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为酸分解性基团，优选枯酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等。更优选叔烷基酯基。
树脂(a)优选为含有选自具有由下述通式(pi)～通式(pv)表示的部分结构的重复单元及由下述通式(ii-ab)表示的重复单元的组中的至少一种的树脂。
[化学式37]
通式(pi)～(pv)中，
r11表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，z表示与碳原子一同形成环烷基时所需要的原子团。
r12～r16各自独立地表示碳原子数为1～4个的直链或分支烷基或环烷基。但是，r12～r14中的至少一个或r15、r16中的一个表示环烷基。
r17～r21各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4个的直链或分支烷基或环烷基。但是，r17～r21中的至少一个表示环烷基。并且，r19、r21中的任一个表示碳原子数为1～4个的直链或分支烷基或环烷基。
r22～r25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4个的直链或分支烷基或环烷基。但是，r22～r25中的至少一个表示环烷基。并且，r23与r24可以彼此键合而形成环。
[化学式38]
通式(ii-ab)中，
r11’及r12’各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
z’表示包含键合的两个碳原子(c-c)，且用于形成脂环式结构的原子团。
并且，上述通式(ii-ab)更优选为下述通式(ii-ab1)或通式(ii-ab2)。
[化学式39]
式(ii-ab1)及(ii-ab2)中，
r13’～r16’各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、-cooh、-coor5、因酸的作用而分解的基团、-c(＝o)-x-a’-r17’、烷基或环烷基。r13’～r16’中的至少两个可以键合而形成环。
在此，r5表示烷基、环烷基或具有内酯结构的基团。
x表示氧原子、硫原子、-nh-、-nhso2-或-nhso2nh-。
a’表示单键或2价连接基团。
r17’表示-cooh、-coor5、-cn、羟基、烷氧基、-co-nh-r6、-co-nh-so2-r6或具有内酯结构的基团。
r6表示烷基或环烷基。
n表示0或1。
通式(pi)～(pv)中，作为r12～r25中的烷基，表示具有1～4个碳原子的直链或分支烷基。
r11～r25中的环烷基或由z和碳原子形成的环烷基可以是单环式，也可以是多环式。具体而言，能够列举碳原子数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳原子数优选为6～30个，尤其优选碳原子数为7～25个。这些环烷基可以具有取代基。
作为优选的环烷基，能够列举金刚烷基、降金刚烷基、萘烷残基、三环癸烷基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选能够列举金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基、三环癸烷基。
作为这些烷基、环烷基的又一取代基，可列举烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)。作为上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等还可以具有的取代基，能够列举羟基、卤素原子、烷氧基。
上述树脂中的优选通式(pi)～(pv)表示的结构能够使用于极性基团的保护。作为极性基团，可列举在本技术领域中公知的各种基团。
具体而言，可列举羧酸基、磺酸基、苯酚基、巯基的氢原子被由通式(pi)～(pv)表示的结构取代的结构等，优选羧酸基、磺酸基的氢原子被由通式(pi)～(pv)表示的结构取代的结构。
作为具有被由通式(pi)～(pv)表示的结构保护的极性基团的重复单元，优选由下述通式(pa)表示的重复单元。
[化学式40]
在此，r表示氢原子、卤素原子或具有1～4个碳原子的直链或分支烷基。多个r可以分别相同也可以不同。
a表示选自包括单键、亚烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的组中的单独的基团或两个以上的基团的组合。优选为单键。
rp1表示上述式(pi)～(pv)中的任意基团。
由通式(pa)表示的重复单元尤其优选为基于2-烷基-2-(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二烷基(1-金刚烷基)(甲基)丙烯酸甲酯的重复单元。
以下，示出有通式(pa)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式41]
[化学式42]
上述通式(ii-ab)中，作为r11’、r12’中的卤素原子，能够列举氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
作为上述r11’、r12’中的烷基，可列举碳原子数为1～10个的直链状或分支状烷基。
用于形成上述z'的脂环式结构的原子团为在树脂中形成可以具有取代基的脂环式烃的重复单元的原子团，其中，优选用于形成桥式脂环式结构的原子团，该桥式脂环式结构形成桥式脂环式烃的重复单元。
作为所形成的脂环式烃的骨架，可列举与通式(pi)～(pv)中的r12～r25的脂环式烃基相同的骨架。
在上述脂环式烃的骨架中可以具有取代基。作为这种取代基，能够列举上述通式(ii-ab1)或(ii-ab2)中的r13’～r16’。
树脂(a)优选为具有重复单元的树脂，该重复单元具有酸分解性基团，酸分解性基团例如包含于具有由上述通式(pi)～通式(pv)表示的部分结构的重复单元、由通式(ii-ab)表示的重复单元及后述共聚成分的重复单元中的至少一种重复单元。酸分解性基团优选包含于具有由通式(pi)～通式(pv)表示的部分结构的重复单元。
树脂(a)所含有的具有酸分解性基团的重复单元可以为一种，也可以同时使用两种以上。
树脂(a)优选含有具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则能够使用任意基团，但优选5～7元环的内酯结构或磺内酯结构，更优选以在5～7元环的内酯结构或磺内酯结构形成双环结构、螺环结构的形态与其他环结构稠合。优选具有重复单元，该重复单元具有由下述通式(lc1-1)～(lc1-17)、(sl1-1)及(sl1-2)中的任一个表示的内酯结构或磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以在主链直接键合。作为优选的内酯结构或磺内酯结构为(lc1-1)、(lc1-4)、(lc1-5)、(lc1-8)，更优选为(lc1-4)。通过使用特定内酯结构或磺内酯结构而lwr、显影缺陷变得良好。
[化学式43]
[化学式44]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(rb2)也可以不具有。作为优选的取代基(rb2)，可列举碳原子数为1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基团等。更优选碳原子数为1～4的烷基、氰基、酸分解性基团。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的取代基(rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(rb2)可以彼此键合而形成环。
树脂(a)优选含有具有极性基团的有机基团的重复单元，尤其优选含有具有被极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。由此，基板粘附性、显影液亲和性得到提高。作为被极性基团取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、二金刚烷基、降冰片烷基。作为极性基团优选羟基、氰基。
作为被极性基团取代的脂环烃结构，优选由下述通式(viia)～(viid)表示的部分结构。
[化学式45]
通式(viia)～(viic)中，
r2c～r4c各自独立地表示氢原子或羟基、氰基。但是，r2c～r4c中的至少一个表示羟基、氰基。优选r2c～r4c中的一个或两个为羟基，其余为氢原子。
通式(viia)中，更优选r2c～r4c中的两个为羟基，其余为氢原子。
作为具有由通式(viia)～(viid)表示的基团的重复单元，能够列举上述通式(ii-ab1)或(ii-ab2)中的r13’～r16’中的至少一个具有由上述通式(viia)～(viid)表示的基团的重复单元(例如，-coor5中的r5表示由通式(viia)～(viid)表示的基团)或由下述通式(aiia)～(aiid)表示的重复单元等。
[化学式46]
通式(aiia)～(aiid)中，
r1c表示氢原子、甲基、三氟甲基、羟甲基。
r2c～r4c的含义与通式(viia)～(viic)中的r2c～r4c相同。
以下列举具有由通式(aiia)～(aiid)表示的结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式47]
树脂(a)的重均分子量作为基于gpc法的聚苯乙烯换算值优选为1,000～200,000，更优选为1,000～20,000，进一步优选为1,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或分辨率的劣化，且能够防止显影性劣化，或者粘度变高而成膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常为1～5，优选1～3，更优选优选1.2～3.0，尤其优选使用1.2～2.0的范围的分散度。分散度越小，则分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁平滑，粗糙度优异。
树脂(a)的含量在抗蚀剂组合物的总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
并且，本发明中，树脂(a)可以使用一种，也可以同时使用多种。
从与顶涂层组合物的相溶性的观点考虑，优选树脂(a)不含有氟原子及硅原子，并优选本发明的抗蚀剂组合物不含有氟原子及硅原子。
(b)通过活性光线或放射线的照射而生成酸的化合物
本发明中的抗蚀剂组合物典型地含有通过活性光线或放射线的照射而生成酸的化合物(还称为“光酸产生剂”或“化合物(b)”)。
化合物(b)可以为低分子化合物的形态，也可以为组入到聚合物的一部分的形态。并且，可以同时使用低分子化合物的形态和组入聚合物的一部分的形态。
当化合物(b)为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当化合物(b)为组入聚合物的一部分的形态时，可以组入上述酸分解性树脂的一部分，也可以组入与酸分解性树脂不同的树脂中。
本发明中，化合物(b)优选为低分子化合物的形态。
作为化合物(b)，能够适当选择使用在光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类光脱色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中所使用的通过活性光线或放射线的照射而生成酸的公知的化合物及它们的混合物。
例如，能够列举重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯。
并且，这些通过活性光线或放射线的照射而生成酸的基团或将化合物导入到聚合物的主链或侧链的而成的化合物例如能够使用美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、日本特开昭63-26653号、日本特开昭55-164824号、日本特开昭62-69263号、日本特开昭63-146038号、日本特开昭63-163452号、日本特开昭62-153853号、日本特开昭63-146029号等中所记载的化合物。
而且，还能够使用美国专利第3,779,778号、欧洲专利第126,712号等中所记载的通过光生成酸的化合物。
作为化合物(b)，优选为通过活性光线或放射线的照射生成具有环状结构的酸的化合物。作为环状结构，优选单环式或多环式脂环基，更优选多环式脂环基。作为构成脂环基的环骨架的碳原子，优选不包含羰基碳。
作为化合物(b)，例如，能够较佳地列举由下述通式(3)表示的通过活性光线或放射线的照射而生成酸的化合物(特定产酸剂)。
[化学式48]
(阴离子)
通式(3)中，
xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
r4及r5各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，存在多个的情况下的r4、r5可以分别相同，也可以不同。
l表示二价连接基团，存在多个的情况下的l可以分别相同，也可以不同。
w表示包含环状结构的有机基团。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基。xf更优选为氟原子或cf3。尤其，两者的xf优选为氟原子。
r4及r5各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，存在多个的情况下的r4、r5可以分别相同，也可以不同。
作为r4及r5的烷基可以具有取代基，优选碳原子数为1～4的烷基。r4及r5优选为氢原子。
被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与通式(3)中的xf的具体例及优选方式相同。
l表示二价连接基团，存在多个的情况下的l可以相同，也可以不同。
作为二价连接基团，例如，可列举-coo-(-c(＝o)-o-)、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、环亚烷基(优选碳原子数3～10)、亚烯基(优选碳原子数2～6)或组合有这些多个的二价连接基团等。这些中，优选-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-co-、-o-、-so2-、-coo-亚烷基-、-oco-亚烷基-、-conh-亚烷基-或-nhco-亚烷基-，更优选-coo-、-oco-、-conh-、-so2-、-coo-亚烷基-或-oco-亚烷基-。
w表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状有机基团。
作为环状有机基团，例如可列举脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以为单环式，也可以为多环式。作为单环式脂环基，例如，可列举环戊基、环己基及环辛基等单环环烷基。作为多环式脂环基，例如，可列举降冰片基、三环癸基、四三环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环环烷基。其中，从抑制peb(曝光后加热)工序中的膜中扩散性及提高meef(maskerrorenhancementfactor)的观点考虑，优选降冰片基、三环癸基、四三环癸基、四环十二烷基、二金刚烷基及金刚烷基等碳原子数为7以上的具有大体积的结构的脂环基。
芳基可以为单环式，也可以为多环式。作为该芳基，例如，可列举苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选在193nm中的吸光度较低的萘基。
杂环基可以为单环式，也可以为多环式，为多环式时能够进一步抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可列举呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可列举四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹环。作为杂环基中的杂环，尤其优选呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹环。并且，作为内酯环及磺内酯环的例，可列举在上述树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。
上述环状有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可列举烷基(可以为直链、分支中的任一个，碳原子数优选为1～12)、环烷基(可以为单环、多环、螺环中的任一个，碳原子数优选为3～20)、芳基(碳原子数优选为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、酰尿基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状有机基团的碳(有助于环形成的碳)可以为羰基碳。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
一方式中，优选通式(3)中的o为1～3的整数，p为0～10的整数，q为0。xf优选为氟原子，r4及r5优选同时具有氢原子，w优选为多环式烃基。o更优选为1或2，进一步优选为1。p更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，尤其优选1。w更优选为多环环烷基，进一步优选金刚烷基或二金刚烷基。
(阳离子)
通式(3)中，x+表示阳离子。
x+只要是阳离子，则并无特别限制，但作为优选方式，例如，可列举后述的通式(zi)、(zii)或(ziii)中的阳离子(z-以外的部分)。
(优选方式)
作为特定产酸剂的优选方式，例如，可列举由下述通式(zi)、(zii)或(ziii)表示的化合物。
[化学式49]
上述通式(zi)中，
r201、r202及r203各自独立地表示有机基团。
作为r201、r202及r203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
并且，r201～r203中的两个可以键合而形成环结构，也可以在环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为由r201～r203内的两个键合而形成的基团，能够列举亚烷基(例如，丁烯基、亚戊基)。
z-表示通式(3)中的阴离子，具体而言，表示下述阴离子。
[化学式50]
另外，可以为具有多个由通式(zi)表示的结构的化合物。例如，可以为具有由通式(zi)表示的化合物的r201～r203中的至少一个和由通式(zi)表示的又一个化合物的r201～r203中的至少一个可以经由单键或连接基团键合的结构的化合物。
化合物(b)能够单独使用一种或组合两种以上来使用。
以组合物的总固体成分为基准，化合物(b)在组合物中的含量(存在多种时为其合计)优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为3～20质量％，尤其优选为3～15质量％。
(c)溶剂
作为能够在将上述各成分溶解而制备抗蚀剂组合物时使用的溶剂，例如能够列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子数为4～10的环状内酯、碳原子数为4～10的可以含有环的单酮化合物、碳酸亚烃酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
(d)疏水性树脂
本发明中的抗蚀剂组合物可以含有(d)疏水性树脂。作为疏水性树脂，能够较佳地使用在顶涂层组合物中进行说明的上述聚合物(x)。疏水性树脂的优选方式也与上述聚合物(x)相同。例如，疏水性树脂优选含有选自包括氟原子、硅原子及在树脂的侧链部分含有的ch3部分结构的组中的至少一种。并且，疏水性树脂中，相对于所有重复单元，优选包含0～20摩尔％的含氟原子重复单元，更优选0～10摩尔％，进一步优选0～5摩尔％，尤其优选0～3摩尔％，理想而言为0摩尔％，即不含有氟原子。疏水性树脂包含在侧链部分具有至少一个ch3部分结构的重复单元，更优选包含在侧链部分具有至少两个ch3部分结构的重复单元，进一步优选包含在侧链部分包含至少具有3个ch3部分结构的重复单元。疏水性树脂在常温(25℃)下优选为固体。而且，玻璃化转变温度(tg)优选为50～250℃，更优选70～250℃，进一步优选80～250℃，尤其优选90～250℃，最优选100～250℃。疏水性树脂优选具有重复单元，该重复单元具有单环式或多环式环烷基。单环式或多环式环烷基可以包含于重复单元的主链及侧链中的任一个。更优选为具有单环式或多环式环烷基及ch3部分结构这两者的重复单元，更优选在侧链具有单环式或多环式环烷基及ch3部分结构这两者的重复单元。
疏水性树脂(d)在标准聚苯乙烯换算下的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～15,000。
疏水性树脂(d)可以使用一种，也可以同时使用多种。
相对于本发明的抗蚀剂组合物中的总固体成分，疏水性树脂(d)在组合物中的含量通常为0.01～30质量％，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～7质量％。
(e)碱性化合物
为了减少从曝光至加热的随时间的性能变化，本发明中的抗蚀剂组合物优选含有(e)碱性化合物。
作为碱性化合物，优选能够列举具有由下述式(a)～(e)表示的结构的化合物。
[化学式51]
通式(a)～(e)中，
r200、r201及r202可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(碳原子数6～20)，其中，r201与r202可以彼此键合而形成环。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
r203、r204、r205及r206可以相同也可以不同，且表示碳原子数为1～20个的烷基。
这些通式(a)～(e)中的烷基更优选为未取代。
作为优选的化合物，能够列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的具体例能够列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物可列举咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物可列举1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氢氧化物，具体而言可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)鎓、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有鎓羧酸盐结构的化合物可列举具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的化合物，例如乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物可列举2,6-二异丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二丁基苯胺、n,n-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举n,n-双(羟基乙基)苯胺等。
并且，作为碱性化合物，能够较佳地使用作为上述上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)可以含有的碱性化合物而记载的碱性化合物。
这些碱性化合物可以单独使用或同时使用两种以上。
以本发明的抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
抗蚀剂组合物中的光酸产生剂与碱性化合物的使用比例优选为光酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨率的方面考虑，优选摩尔比为2.5以上，从抑制直至曝光后加热处理为止的随时间的抗蚀剂图案的膨大所导致的分辨率降低的方面考虑，优选300以下。光酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选5.0～200，进一步优选7.0～150。
(f)表面活性剂
本发明中的抗蚀剂组合物优选还含有(f)表面活性剂，更优选含有氟类和/或硅类表面活性剂(氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)中的任一种或两种以上。
本发明的抗蚀剂组合物含有上述(f)表面活性剂，由此在使用250nm以下、尤其使用220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及分辨率赋予粘附性及显影缺陷较少的抗蚀剂图案。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如能够列举日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、日本特开2002-277862号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中所记载的表面活性剂，并能够直接使用下述市售的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用，并且还可以组合几种来使用。
相对于抗蚀剂组合物总量(除了溶剂以外)，(f)表面活性剂的使用量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
(g)羧酸鎓盐
本发明中的抗蚀剂组合物可以含有(g)羧酸鎓盐。作为羧酸鎓盐，能够列举羧酸硫鎓盐、羧酸碘鎓盐、羧酸铵盐等。尤其，作为(g)羧酸鎓盐，优选碘鎓盐、硫鎓盐。而且，优选(g)羧酸鎓盐的羧酸酯残基不含有芳香族基、碳-碳双键。作为尤其优选的阴离子部，优选碳原子数为1～30的直链、分支、单环或多环环状烷基羧酸阴离子。还优选这些烷基的一部分或全部被氟取代的羧酸的阴离子。在烷基链中可以含有氧原子。由此确保了对220nm以下的光的透明性，且灵敏度、分辨力得到提高，疎密依赖性、曝光余量得到改善。
作为被氟取代的羧酸的阴离子，可列举氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷羧酸、2,2-双三氟甲基丙酸的阴离子等。
这些(g)羧酸鎓盐能够通过使氢氧化锍、氢氧化碘、氢氧化铵和羧酸在适当的溶剂中与氧化银反应而合成。
相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，(g)羧酸鎓盐在组合物中的含量通常为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～7质量％。
(h)其他添加剂
本发明中的抗蚀剂组合物根据需要还能够含有染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂及促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
关于这种分子量为1000以下的苯酚化合物，本领域人员例如能够参考日本特开平4-122938号公报、日本特开平2-28531号公报、美国专利第4,916,210号、欧洲专利第219294号等中所记载的方法而轻松地合成。
作为具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例，可列举胆酸、脱氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷而羧酸等，但并不限定于这些。
抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为1.0～10质量％，优选为2.0～5.7质量％，更优选为2.0～5.3质量％。将固体成分浓度设为上述范围，由此能够将抗蚀剂溶液均匀地涂布在基板上，而且能够形成线宽粗糙度优异的抗蚀剂图案。其理由虽不明确，但认为如下，即将固体成分浓度设为10质量％以下，优选设为5.7质量％以下，由此抗蚀剂溶液中的原材料，尤其光酸产生剂的凝聚得到抑制，其结果，能够形成均匀的抗蚀剂膜。
固体成分浓度是指，除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于抗蚀剂组合物的总重量的重量百分率。
关于本发明中的抗蚀剂组合物，将上述成分溶解于规定的有机溶剂，优选溶解于上述混合溶剂，并进行过滤器过滤之后，涂布于规定的支撑体(基板)上来使用。过滤器过滤中所使用的过滤器优选为如下过滤器，即孔径为0.1μm以下，更优选0.05μm以下，进一步优选0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制。过滤器过滤中，例如可以如日本特开2002-62667号公报那样进行循环性过滤，或者串联或并联多种过滤器来进行过滤。并且，可以将组合物过滤多次。而且，在进行过滤器过滤的前后，可以对组合物进行脱气处理等。
〔5〕抗蚀剂图案
本发明涉及一种通过上述本发明的图案形成方法形成的抗蚀剂图案。
〔6〕电子设备的制造方法及电子设备
本发明涉及一种包括上述本发明的图案形成方法的电子设备的制造方法及通过该制造方法制造的电子设备。
本发明的电子设备可较佳地搭载于电气电子设备(家电、oa/媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明的内容并不限定于这些实施例。
＜合成例1：树脂(1)的合成＞
将102.3质量份的环己酮在氮气流下加热至80℃。将该液搅拌的同时将22.2质量份的由下述结构式lm-1m表示的单体、22.8质量份的由下述结构式pm-1m表示的单体、6.6质量份的由下述结构式pm-4m表示的单体、189.9质量份的环己酮、2.40质量份的2,2’-偶氮二丁酸二甲酯〔v-601、wakopurechemicalindustries,ltd.制〕的混合溶液经5小时滴落。滴落结束后，在80℃下进一步搅拌2小时。将反应液放冷后，使用较多的己烷/乙酸乙酯(质量比9:1)进行再沉淀，并过滤，且对所得到的固体进行真空干燥，由此得到了41.1质量份的树脂(1)。
[化学式52]
所得到的树脂(1)在根据gpc(详细的测定方法等请参考发明的详细说明中的上述记载)求出的重均分子量(mw)为9500，且分散度(mw/mn)为1.6。通过13c-nmr测定的组成比以摩尔比计为40/50/10。
＜合成例2：树脂(2)～树脂(12)的合成＞
进行与合成例1相同的操作，从而作为酸分解性树脂合成了在后面公开的树脂(2)～(12)。以下，将树脂(1)～(12)中的各重复单元的组成比(摩尔比；从左依次对应)、重均分子量(mw)、分散度(mw/mn)概括表示在表1。通过与上述树脂(1)相同的方法求出了这些。
[表1]
[化学式53]
＜抗蚀剂组合物的制备＞
将下述表2所示的成分溶解于下述表2所示的溶剂中而制备了固体成分浓度为3.5质量％的溶液，并将其通过具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器进行过滤而制备了抗蚀剂组合物re-1～re-13。
表2中的缩写如以下。
＜光酸产生剂＞
[化学式54]
＜疏水性树脂＞
作为疏水性树脂，使用了表3所示的树脂(b-1)～(b-8)。
[表3]
[化学式55]
＜碱性化合物＞
[化学式56]
＜溶剂＞
sl-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)
sl-2：环己酮
sl-3：丙二醇单甲基醚(pgme)
sl-4：γ-丁内酯
＜合成例3：聚合物(x-1)的合成＞
将268g的环己酮在氮气流下加热至80℃。将该液搅拌的同时将160g的由下述结构式m-1表示的单体、95.3g的由下述结构式m-2表示的单体、249g的环己酮及25.6mg的甲氧基对苯二酚(mehq)(对所有单体为100ppm)的混合溶液和5.54g的2,2’-偶氮二丁酸二甲酯〔v-601、wakopurechemicalindustries,ltd.制〕、249g的环己酮的混合溶液分别经6小时同时滴落。滴落结束后，在80℃进一步搅拌2小时。将反应液放冷后，使用较多的甲醇进行再沉淀，并过滤，且将所得到的湿固体再次溶解于4-甲基-2-丙醇并在减压下加热的同时去除所残留的甲醇和环己酮之后，利用具有0.05μm的孔径的聚乙烯过滤器对聚合物溶液进行过滤，从而制备了聚合物为10质量％的2210g的4-甲基-2-戊醇溶液。
[化学式57]
所得到的聚合物(x-1)在根据gpc(详细的测定方法等请参考发明的详细说明中的上述记载)求出的重均分子量(mw：聚苯乙烯换算)为mw＝19000，且分散度为mw/mn＝1.83。通过13c-nmr测定的组成比(摩尔比；从左依次对应)为60/40。
进行与合成例2相同的操作，从而合成了上层膜组合物中所含有的在后面公开的聚合物(x-2)～(x-15)。将与聚合物(x-1)～(x-15)有关的详细内容示于下述表4。
下述表4中，反应中所使用的聚合抑制剂的栏的括号内的数值表示对所有单体的质量比(ppm)。并且，高分子聚合物的峰值面积(％)是指，通过聚合物(x)的gpc测定的分子量分布中的、重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰值面积相对于整体的峰值面积的比例(％)(详细的计算方法请参考发明的详细说明中的上述记载)。
[表4]
＜聚合物(x)＞
上述表4中，聚合物(x-1)～(x-15)的化学式如下述。将各聚合物中的重复单元的摩尔％(从左与各重复单元对应)示于表4。
[化学式58]
＜上层膜组合物的制备＞
将下述表5所示的成分溶解于下述表5所示的溶剂而制备了固体成分浓度为2.7质量％的溶液，将其可通过具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器进行过滤，从而制备了上层膜形成用组合物(1)～(15)。下述表5中，添加剂(ad)的含量(质量％)为以上层膜形成用组合物的总固体成分为基准的含有率。
[表5]
表中的各缩写如以下。
＜溶剂(s)＞
s-1：4-甲基-2-戊醇
s-2：3-戊烯-2-酮
s-3：2-壬酮
s-4：癸烷
s-5：异戊醚
s-6：异丁酸异丁酯
＜添加剂(ad)＞
[化学式59]
(孔图案的形成)
在硅晶圆上涂布有机防反射膜arc29sr(brewer公司制)，在205℃下进行60秒钟的烘烤而形成膜厚86nm的防反射膜，在其上涂布下述表6所示的抗蚀剂组合物，在100℃向经60秒钟进行烘烤，从而形成了膜厚90nm的抗蚀剂膜。
接着，将下述表6所示的顶涂层组合物涂布于抗蚀剂膜上，之后，在下述表6所示的pb温度(单位：℃)下经60秒钟进行烘烤，从而形成了下述表6所示的膜厚(单位：nm)的上层膜。
接着，使用arf准分子激光束液浸扫描仪(asml公司制；xt1700i、na1.20、c-quad、外西格玛0.730、内西格玛0.630、xy偏向)，经由孔部分为65nm且孔之间的间隙为100nm的正方排列的半色调掩模(孔部分被遮蔽)进行了形成有上层膜的抗蚀剂膜的图案曝光。作为液浸液使用了超纯水。然后，在105℃下加热60秒钟(peb：postexposurebake)。接着，使用下述表6中所记载的有机类显影液进行30秒钟的搅炼并显影，并利用下述表6中所记载的冲洗液进行30秒钟的搅炼来进行了冲洗。接着，以2000rpm的转数将晶圆旋转30秒钟，由此得到了孔径为50nm的孔图案。
(评价)
＜焦点深度(dof：depthoffocus)＞
在上述(孔图案的形成)中的曝光条件及显影条件下，在形成孔径为50nm的孔图案的曝光量下，向焦点方向以20nm的间隔改变曝光焦点条件来进行曝光及显影，并使用线宽长度测量扫描型电子显微镜sem(hitachi,ltd.s-9380)测定所得到的各图案的孔径(cd)，从而将与通过标出上述的各cd而得到的曲线的极小值或极大值对应的焦距设为最佳焦点。以该最佳焦点为中心改变焦距时，计算容许孔径为50nm±10％的焦点的变动宽度、即，焦点深度(dof)(nm)。将评价结果示于表6。
[表6]
从上述表6得知如下，即与未使用上层膜形成用组合物的比较例1及比较例2相比，根据使用了本发明所涉及的上层膜形成用组合物的实施例1～实施例13，能够以较高的焦点深度(dof：depthoffocus)性能形成具有超微细的孔径的孔图案。
尤其，得知如下，即在使用了含有选自包括上述(a1)及(a2)的组中的化合物的上层膜形成用组合物的实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、实施例8、实施例10、实施例11及实施例13中，可得到更加优异的结果。
并且，得知如下，即在涂布上层膜形成用组合物之后，在100℃以上的温度下进行加热，由此对形成了上层膜的实施例2、实施例4、实施例7及实施例13，也可得到更加优异的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够以较高的焦点深度(dof：depthoffocus)性能形成具有超微细的宽度或孔径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案的上层膜形成用组合物以及使用了该上层膜形成用组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法。
参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明,但对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明的技术思想和范围内,能够进行各种变更及修改是显而易见的。
本申请基于2015年2月26日于日本申请的日本专利申请(专利申请2015-037290),并将其内容援用于此。