专利名称：膜形成方法
技术领域：
本发明涉及一种采用了并苯类化合物的环化体的膜形成方法。
背景技术：
近年来，作为有机半导体材料，备受瞩目的是以戊省为代表的并苯类化合物。
并苯类化合物是具有苯环以直线状环缩而成的结构的多环化合物，其中如二环结构的萘及三环结构的蒽等环数少的化合物可溶解于溶剂中。
另一方面，从作为半导体材料的特点考虑，理想的是环数较多的并苯类化合物，但是四环以上的并苯类化合物对于溶剂的溶解性较低，因此存在难以通过液相工艺成膜的问题。
A.R.Arown等，J.Appl.Phys.(第79卷，第4号，1996年2月15日，p.2136-2138)例如，在所述的非专利文献1中，提到将四氯苯经[4+2]环化而加成于戊省上的化合物可溶于溶剂，且记载有采用该化合物并用旋转涂布法进行成膜的方法。
但是，在这些方法中，在成膜之后需要通过加热而去除四氯苯。
针对这一问题，如果不把加热馏出的分子引入到并苯类分子中，能够生成只由可形成环和环的层叠结构的并苯类分子组成且具有溶解性的分子，则分子的层叠结构的形成变得容易，有望大幅度地提高半导体特性。
在本说明书中，将用下记反应式(1)表示的环化加成反应称为[4+4]环化加成反应，而将由该反应生成的环化体称为[4+4]环化体。另外，将用下记反应式(2)表示的环化加成反应称为[4+2]环化加成反应，而将由该反应生成的环化体称为[4+2]环化体。
反应式(1) 反应式(2) 发明内容本发明是鉴于以上问题而作出的，其目的在于提供可以用液相工艺形成含有并苯类化合物的膜的膜形成方法、用于该方法的原料液、溶液及环化体、以及采用该膜形成方法的有机半导体膜的形成方法及半导体装置的制造方法。
为了解决上述问题，本发明的第1种膜形成方法，其特征在于，具有向用下记通式(I)表示的第1化合物及用下记通式(II)表示的第2化合物提供光或/和热，生成由所述第1化合物和所述第2化合物发生环化加成而成的环化体的工序；在基材上设置含所述环化体和可溶解所述环化体的溶剂的液体层的工序；向该液体层提供光或/和热，生成含有所述第1化合物和所述第2化合物的固体的工序。
(式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代。A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成。n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上)。
如果向用上记通式(I)表示的第1化合物及用上记通式(II)表示的第2化合物提供光或/和热，则会发生可用下记反应式(3)表示的[4+4]环化加成反应或者可用下记反应式(4)表示的[4+2]环化加成反应，从而分别生成可用通式(III)表示的[4+4]环化体及可用通式(VI)表示的[4+2]环化体。如果将光作用于所述第1化合物及第2化合物，则发生[4+4]环化加成反应，而如果提供热就会发生[4+2]环化加成反应。如果使光和热同时作用，则可以得到[4+4]环化体和[4+2]环化体的混合物。
反应式(3) 反应式(4)
(式中，R1、R2、R3、R4、n1、n2、n3、n4与所述通式(I)及通式(2)中相同，苯环上的氢原子可以被取代)。
可用通式(III)表示的[4+4]环化体及可用通式(VI)表示的[4+2]环化体均可溶解于溶剂中，受光或/和热的作用之后，可进行由上述反应式(3)及(4)表示的开环反应，从而生成所述第1化合物及所述第2化合物。
第1化合物及第2化合物中，至少有一个是由3个以上苯环以直线状缩环而成的并苯类化合物，并由此可以显示半导体特性。
第1化合物和第2化合物可以互为相同。
因此，通过向所述第1化合物及第2化合物提供光或/和热，生成可溶于溶剂的环化体，并使用把该环化体溶解于溶剂而成的溶液，在基材上设置液体层之后，向该液体层提供光或/和热，使之进行开环反应，同时去除溶剂，由此可以得到含具有半导体特性的并苯类化合物的固体层。
随之，根据本发明的膜形成方法，可以利用液相工艺形成含具有半导体特性的并苯类化合物的膜。
另外，本发明的膜形成方法，可以在不使用对膜形成无用的化合物的条件下完成成膜，因此可以防止膜中含有杂质，从而可形成高纯度的有机半导体层。
此外，在未引入成膜之后需要去除的分子的条件下，也可以由仅由可形成环和环和层叠结构的并苯类分子构成的溶解性分子形成并苯化合物的固体层，因此可使分子的层叠结构的形成变得容易，并由此大幅度地提高半导体特性。
根据本发明的方法所形成的膜中含有所述第1化合物及第2化合物，且在受到光或/和热的作用之后发生环化加成反应而变成可溶解于溶剂的环化体，因此如果将光或热作用于膜中的一部分，则可使该部分选择性地溶解于溶剂中。从而，利用该性质可以完成膜的图案形成。
特别是，当第1化合物及第2化合物不溶于溶剂时，由于所形成的膜难溶于溶剂，因此通过使用溶剂的液相工艺，可以在其上容易地形成其它的膜。
在本发明的膜形成方法中，用所述通式(III)表示的[4+4]环化体及用所述通式(VI)表示的[4+2]环化体均可使用，但从膜的取向性能得到改善的角度考虑，优选用所述通式(III)表示的[4+4]环化体。这可能是由环化体分子结构的不同所引起的。
另外，本发明提供含有所述第1化合物、所述第2化合物、及溶剂的原料液。
通过向该原料液提供光或/和热，可以容易地调制出在溶剂中含有由所述第1化合物和所述第2化合物进行环化加成而生成的环化体的溶液。如果向该溶液提供光或/和热，则可以生成所述第1化合物及所述第2化合物，因此该溶液可利用于通过液相工艺形成含有所述第1化合物和所述第2化合物的膜的方法。
本发明的原料液，作为第1、第2化合物可以适用有机半导体材料，且可利用于通过液相工艺形成由有机半导体材料组成的膜的方法。因此，即使是不溶于溶剂的有机半导体材料，也可以用液相工艺形成含它的膜。
另外，本发明提供含有由所述第1化合物和所述第2化合物进行环化加成而成的环化体、和可溶解该环化体的溶剂的溶液。
该溶液可采用旋转涂布法喷墨法而涂布于基材上。此外，溶解于该溶液中的环化体在受到光或/和热的作用之后，可以生成第1化合物及所述第2化合物，因此该溶液可利用于通过液相工艺形成含有该第1化合物和第2化合物的膜的方法中。
本发明的溶液，作为第1、第2化合物可以适用有机半导体材料，且可利用于通过液相工艺形成由有机半导体材料组成的膜的方法中。
在本发明的溶液中，用所述通式(III)表示的[4+4]环化体及用所述通式(VI)表示的[4+2]环化体均可使用，但从膜的取向性能得到改善的角度考虑，优选用所述通式(III)表示的[4+4]环化体。
另外，本发明提供所述第1化合物和所述第2化合物受光或/和热的作用之后进行环化加成而生成的环化体。
该环化体可以溶解于溶剂，在受到光或/和热的作用之后可以复原到并苯类化合物，因此通过经由该环化体，即使是不溶于溶剂的并苯类化合物，也可以用液相工艺完成成膜。
特别是，具有作为半导体材料的良好的特性的并苯类化合物，其环数较多，对溶剂的溶解性较低，因此通过使用使这些环数多的并苯类化合物进行环化加成反应而获得的环化体，可以用液相工艺形成由具有优异的半导体特性的有机半导体材料组成的膜。
尤其是，从可形成取向性良好的膜的角度考虑，优选用所述通式(III)表示的[4+4]环化体。
本发明还提供采用本发明的膜形成方法的有机半导体膜的形成方法。
通过作为所述第1化合物及第2化合物的至少一种，使用具有有机半导体特性的并苯化合物，可以用液相工艺形成有机半导体膜。这种有机半导体膜的形成方法有用于半导体装置的制造工艺。
本发明还提供采用本发明的有机半导体膜的形成方法的半导体装置的制造方法。
另外，为了解决上述问题，本发明的第2种膜形成方法的特征在于，具有向用所述通式(IV)表示的第4化合物提供光或/热，生成由所述第4化合物所具有的两种芳香族部位发生分子内环化加成而成的环化体的工序；在基材上设置含有所述环化体和可溶解该环化体的溶剂的液体层的工序；向该液体层提供光或/和热，生成含有所述第4化合物的固体的工序。
(式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代。A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成。n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上)。
向用所述通式(IV)表示的第4化合物提供光或/和热时，会进行可用下记反应式(5)表示的[4+4]环化加成反应或可用下记反应式(6)表示的[4+2]环化加成反应，从而分别生成用通式(V)表示的[4+4]环化体和用通式(VII)表示的[4+2]环化体。
如果使光作用于所述第4化合物，则会发生[4+4]环化加成反应，而如果使热作用于此，则会发生[4+2]环化加成反应。若同时使用光和热，可以得到[4+4]环化体和[4+2]环化体的混合物。
反应式(5) 反应式(6)
(式中，X、Y、n1、n2、n3、n4与所述通式(I)及通式(II)中相同，且苯环上的氢原子可以被取代)。
用通式(V)表示的[4+4]环化体及用通式[VII]表示的[4+2]环化体均可溶解于溶剂，通过光或/和热的作用会发生由上述反应式(5)、(6)表示的开环反应，生成所述第4化合物。
第4化合物是两种稠环类芳香族的交联体，由于该两种芳香部位中至少一种为由3个以上的苯环以直线状缩环而成的并苯类部位，因此第4化合物具有半导体特性。第4化合物所具有的两种芳香族部位可以互相相同。
因此，向所述第4化合物提供光或/和热，生成可溶解于溶剂中的环化体，并用把该环化体溶解于溶剂中而成的溶液在基材上设置液体层之后，向该液体层提供光或/和热，使之进行开环反应，同时去除溶剂，由此可以得到含具有半导体特性的并苯类化合物即第4化合物的固体层。
因此，根据本发明的膜形成方法，可以用液相工艺形成含具有半导体特性的并苯类化合物的膜。
另外，本发明的膜形成方法可以在不使用对膜形成无用的化合物的条件下完成成膜，因此可以防止膜中含有杂质，从而可形成高纯度的有机半导体层。
此外，在未引入成膜之后需要去除的分子的条件下，也可以由仅由可形成环和环的层叠结构的并苯类化合物构成的溶解性分子形成并苯化合物的固体层，因此可使分子的层叠结构的形成变得容易，并由此大幅度地提高半导体特性。
根据本发明的方法所形成的膜中含有所述第4化合物，该化合物根据光或/和热的作用可以发生分子内环化加成反应，变成可溶于溶剂的环化体，因此只要将光或/和作用于部分膜上，就可以使该部分选择性地溶于溶剂。利用这一特点，可以进行膜的图案形成。
特别是，当由第4化合物的开环反应所生成的并苯类化合物不溶于溶剂时，所形成的膜难溶于溶剂，因此在其上面，可以根据使用溶剂的液相工艺容易地形成其它的膜。
在本发明的膜形成方法中，用所述通式(V)表示的[4+4]环化体及用所述通式(VII)表示的[4+2]环化体均可以使用，但从膜的取向性能得到改善的角度考虑，优选用所述通式(V)表示的[4+4]环化体。这可能是由环化体分子结构的不同所引起的。
另外，本发明提供含有所述第4化合物、及溶剂的原料液。
通过向该原料液提供光或热，可将该原料液容易地调制成溶剂中含有由所述第4化合物发生环化加成而成的环化体的溶液。之后，当向该溶液提供光或/和时可以生成所述第4化合物，因此该溶液可利用于用液相工艺形成含所述第4化合物的膜的方法中。
本发明的原料液特别有用于采用液相工艺的由有机半导体材料组成的膜的形成，即使用不溶于溶剂的有机半导体材料，也可以用液相工艺形成含有它的膜。
另外，本发明提供含有由所述第4化合物经环化加成而成的环化体、和可以溶解该环化体的溶剂的溶液。
该溶液可以采用旋转涂布法或喷墨法涂布于基板上。此外，溶解于该溶液中的环化体在受到光或/和的作用之后，可生成第4化合物，因此可以利用于通过液相工艺形成含有该第4化合物的膜的方法中。
本发明的溶液尤其可以利用于通过液相工艺形成由有机半导体膜组成的膜的方法中。
在本发明的溶液中，用所述通式(V)表示的[4+4]环化体及用所述通式(VII)表示的[4+2]环化体均可以使用，但从膜的取向性能得到改善的角度考虑，优选用所述通式(V)表示的[4+4]环化体。
另外，本发明提供由所述第4化合物受到光或/和热的作用之后经分子内环化加成而生成的环化体。
该环化体可以溶解于溶剂，通过光或/和热的作用可以复原到第4化合物，因此通过经由该环化体，即使第4化合物不溶于溶剂，也可以用液相工艺形成膜。由此，对于溶剂的溶解性较低的并苯类化合物也可以通过液相工艺成膜，从而可以得到由具有优异的半导体特性的有机半导体材料组成的膜。
特别是，从可形成取向性良好的膜的角度考虑，优选用所述通式(V)表示的[4+4]环化体。
本发明还提供采用本发明的膜形成方法的有机半导体膜的形成方法。
通过作为所述第4化合物使用构成它的两种稠环类芳香族部位中至少有一种为具有有机半导体特性的并苯类部位的化合物，可以用液相工艺形成有机半导体膜。这种有机半导体膜的形成方法可利用于半导体装置的制造。
本发明还提供采用本发明的有机半导体膜的形成方法的半导体装置的制造方法。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明。
在所述通式(I)-(VII)中，n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。更为优选的是，n1+n2和n3+n4均在3以上。n1+n2和n3+n4的上限值均在6以下为宜。
下面说明所述通式(I)-(VII)中的组成所述A组的原子或部位。
作为卤原子的具体例，可举出氟、氯、溴、碘。
作为烷烃部位，优选碳数1-8的直链状取代基或从具有支链的直链状烷烃分子中去除1个以上氢原子而衍生出的取代基。作为具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基等。
作为烯烃部位，优选碳数1-8的直链状取代基或从具有支链的直链状烯烃分子中去除1个以上氢原子而衍生出的取代基。作为具体例可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊二烯基等。
作为醚部位的优选例，可举出(-CRR’-O-CR”R-)等。
作为缩醛部位的优选例，可举出(-O-CH2-O-)(-O-CHR-O-)(-O-CRR’-O-)(-CH(OR)(OR’))等。
作为羰基部位的优选例，可举出(-CO-)等。
作为氨基部位的优选例，可举出(-NH2)(-NHR)(-NRR’)等。
作为酰胺部位的优选例，可举出(-NRCO-)等。
作为酯部位的优选例，可举出(-COO-)等。
作为碳酸酯部位的优选例，可举出(-OCOO-)等。
作为亚胺(イミド)部位的优选例，可举出(-CONRCO-)等。
作为酸酐部位的优选例，可举出(-COOCO-)等。
在所述通式(I)-(VII)中，也可以除R1、R2、R3、R4、X、及Y以外的苯环上的氢原子被予以取代。被取代时，优选用含有选自所述A组中的原子或部位的取代基进行取代。
作为用所述通式(I)、(II)表示的第1、第2化合物的具体例，可举出用下记结构式(i)表示的化合物(6，13-二丁氧基戊省)。
向用下记结构式(i)表示的化合物6，13-二丁氧基戊省提供光时，会发生由下记反应式(7)表示的[4+4]环化加成反应，生成用下记结构式(ii)表示的[4+4]环化体，如果向该[4+4]环化体提供光或/和热使之进行开环反应，则可以复原到6，13-二丁氧基戊省。用结构式(i)表示的化合物6，13-二丁氧基戊省可以通过下记反应式(8)生成。该6，13-二丁氧基戊省具有半导体特性，不溶于溶剂中。
反应式(7) 反应式(8) 向所述第1化合物和所述第2化合物提供光而使之进行环化加成，并由此生成用所述通式(III)所表示的[4+4]环化体时，所使用的光的波长优选为可由该第1化合物和第2化合物发生光吸收的波段，最好根据所用的化合物进行设定。
若要使所得[4+4]环化体开环而复原到环化加成之前的化合物，则优选提供光，但也可以提供热。另外，同时提供光和热也可以使之进行开环反应。
例如，向用所述结构式(i)表示的化合物6，13-二丁氧基戊省提供光而使之进行环化加成，从而生成用所述结构式(ii)表示的[4+4]环化体时，所使用的光的波段选自存在由6，13-二丁氧基戊省引起的光吸收的波段(约320-410nm及约500-700nm)，例如优选366nm。另外，当用所述结构式(ii)表示的[4+4]环化体进行开环反应时所作用的光的波段，选自存在由该[4+4]环化体引起的光吸收的波段(约250-320nm)，例如优选313nm。另外，提供热而进行开环反应时的优选温度范围为100-200℃。
另一方面，用所述通式(IV)表示的[4+2]环化体可以通过向所述第1化合物和所述第2化合物提供热而获得。
另外，若要使所得的[4+2]环化体进行开环，复原到环化加成前的化合物，则应提供热。
例如，向用所述结构式(i)表示的化合物6，13-二丁氧基戊省提供热而生成[4+2]环化体时的优选温度范围为200-300℃，向该[4+2]环化体提供热而使之进行开环反应时的优选温度范围为100-200℃。
作为用所述通式(IV)表示的第4化合物的具体例，可举出用下记结构式(iii)、(v)、(vii)表示的化合物。该用下记结构式(iii)、(v)、(vii)表示的化合物具有半导体特性，且不溶于溶剂。
当向这些用下记结构式(iii)、(v)、(vii)表示的化合物提供光时，可分别发生由下记反应式(9)、(10)、(11)表示的[4+4]环化加成反应，分别生成用下述结构式(iv)、(vi)、(viii)表示的[4+4]环化体，当向该[4+4]环化体提供光或/和热而使之进行开环反应时，可以复原到原来的化合物。
反应式(9) 反应式10
通过向第4化合物提供光，使之进行环化加成，变为用通式(V)表示的[4+4]环化体时，所提供的光的波长优选存在由该第4化合物引起的光吸收的波段，可以根据所使用的化合物进行设定。
若要使所得[4+4]环化体开环，复原到环化加成前的第4化合物，则优选提供光，但也可以提供热。另外，同时提供光和热也可以进行开环反应。
例如，向用所述结构式(iii)表示的化合物提供光，生成用所述结构式(iv)表示的[4+4]环化体时，所使用的光的理想的波段选自存在由用所述结构式(iii)表示的化合物引起的光吸收的波段(约320-410nm及约500-700nm)，例如优选366nm。另外，当把光作用于所述[4+4]环化体进行开环反应时所作用的光的理想的波段，选自存在由该[4+4]环化体引起的光吸收的波段(约250-320nm)，例如优选313nm。另外，提供热而进行开环反应时的优选温度范围为100-200℃。
另一方面，用所述通式(VII)表示的[4+2]环化体可以通过向所述第4化合物提供热而获得。
另外，若要使所得[4+2]环化体开环，复原到环化加成前的化合物，则需提供热。
例如，向用所述结构式(iii)表示的化合物提供热而生成[4+2]环化体时所优选的温度范围为200-300℃，且向该[4+2]环化体提供热使之进行开环反应时的优选温度范围为100-200℃。
下面说明本发明的膜形成方法的实施方式。
首先，将所述第1化合物和第2化合物，分散或溶解于溶剂中，调制原料液。第1化合物和第2化合物可以相同。
或者，将所述第4化合物分散或溶解于溶剂中而调制原料液。构成第4化合物的两种稠环类芳香族部位可以相同。
作为溶剂只要能溶解使第1化合物和第2化合物进行环化加成而得的环化体、或者使第4化合物进行分子内环化加成而得的环化体即可，可以适用各种有机溶剂。作为优选溶剂的例子，可列举丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚、甲氧基甲基丙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、甲戊酮、环己酮、二甲苯、甲苯、丙酮、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、硝基苯、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
接着，对于该原料液进行光的照射或/和加热，使之发生环化加成反应，生成环化体。此时，如果照射光，则可生成[4+4]环化体，如果进行加热，则可生成[4+2]环化体，如果同时进行光的照射和加热，则会生成[4+4]环化体和[4+2]环化体的混合物。
由此，可以得到溶剂中溶解有作为第1化合物和第2化合物的环化加成反应产物的环化体的溶液、或者溶解有作为第4化合物的分子内环化加成反应产物的环化体的溶液。
然后，将所得溶液涂布在基材上，形成液体层。
对基材的材质及形状没有特殊的限制。也可以把基材上已形成有其它的层或膜图案的材料用作基材。作为基材的具体例，可列举各种塑料、SiO2(玻璃)、Au、Al、Si、Ta、Ni等。
作为涂布溶液的方法，没有特殊的限定，可以使用公知的液体涂布方法。例如可以使用旋转涂布法或喷墨法，特别是采用喷墨法时可以用点的单位控制涂布位置、涂布面积、涂布量，因此在必要的位置上形成必要厚度的膜时比较理想。另外，旋转法特别适合于以较大的面积形成均匀的膜的情形。
接着，对所形成的液体层进行光的照射或/和加热，使含于液体层的环化体发生开环反应，并去除溶剂。由此，可以使液体层固体化而得到固体层(膜)。
此时的光照射的条件及加热的条件，可以通过操作而设定成使含该液体层的环化体发生开环反应，生成原含于原料液中的第1化合物及第2化合物或第4化合物。
当液体层中所含的环化体为[4+4]环化体时，为了使该环化体开环，可以照射光，也可以进行加热，或者同时进行光的照射和加热。另一方面，当含于液体层中的环化体为[4+2]环化体时，若要使该环化体开环，至少需要进行加热。
当原料液中所含的第1化合物和第2化合物均为不溶于溶剂的化合物时，或者第4化合物不溶于溶剂时，通过使环化体进行开环反应，可以容易地析出由第1化合物和第2化合物组成的固体、或者由第4化合物组成的固体，因此只通过光的照射进行开环反应也可。
析出之后，通过根据需要去除溶剂，可以得到固体层。
另一方面，当原料液中所含的第1化合物和第2化合物中至少一种为可溶解于溶剂的化合物时，或者第4化合物不溶于溶剂中时，如果只照射光则由开环反应生成的化合物中有的无法析出，因此通过加热而馏出溶剂的同时，通过光的照射或/和加热使之进行开环反应为宜。
以下举出具体的实施例，进一步明确说明本发明的效果。
(实施例1)作为溶剂使用甲苯，并将作为第1化合物和第2化合物的用所述结构式(i)表示的6，13-二丁氧基戊省分散于其中，调制了原料液。6，13-二丁氧基戊省没有溶解于溶剂。溶剂中的6，13-二丁氧基戊省的浓度视为1质量％。
接着，一边搅拌该原料液，一边照射366nm的光，其结果所生成的产物完全溶解于溶剂。
在此，用NMR、MS、及IR对溶解于所得溶液中的化合物进行了鉴定，结果确认出该化合物为用所述结构式(ii)表示的环化体。
之后，用喷墨装置将所述光照之后得到的溶液涂布在玻璃基材上，形成了液体层。
接着，对于所形成的液体层照射了313nm的光，此时液体层中析出了固体。
在此，用MS、及吸收光谱对所析出的固体进行了鉴定，结果确认出该固体为用所述结构式(i)表示的6，13-二丁氧基戊省。
之后，在100℃对液体层进行2小时加热，去除了溶剂。由此，使液体层予以固化，在基材上形成了膜。
(实施例2)首先，作为溶剂使用甲苯，并将作为第4化合物的用所述结构式(iii)表示的化合物分散于其中，调制了原料液。该化合物不溶于溶剂。将溶剂中的该第4化合物的浓度视为1质量％。
接着，一边搅拌该原料液，一边照射366nm的光，此时所生成的产物完全溶于溶剂中。
在此，用NMR、MS、及IR对溶解于所得溶液中的化合物进行了鉴定，结果确认出该化合物为用所述结构式(iv)表示的环化体。
之后，用喷墨装置将所述光照之后得到的溶液涂布在玻璃基材上，形成了液体层。
接着，对于所形成的液体层照射了313nm的光，此时液体层中析出了固体。
在此，用MS、及吸收光谱对所析出的固体进行了鉴定，结果确认出该固体为用所述结构式(iii)表示的化合物。
之后，在100℃对液体层进行2小时加热，去除了溶剂。由此，使液体层予以固化，在基材上形成了膜。
如上所述，根据本实施例，可以通过利用喷墨法的液相工艺形成由不溶于溶剂的并苯类化合物组成的膜。在本实施例中所使用的并苯类化合物具有半导体特性，因此本实施例可用于有机半导体膜的形成。
权利要求
1.一种膜形成方法，其特征在于，具有向用下记通式(I)表示的第1化合物及用下记通式(II)表示的第2化合物提供光或/和热，生成由所述第1化合物和所述第2化合物发生环化加成而成的环化体的工序；在基材上设置含所述环化体和可溶解所述环化体的溶剂的液体层的工序；向该液体层提供光或/和热，生成含有所述第1化合物和所述第2化合物的固体的工序；[化1] 式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
2.根据权利要求1所述的膜形成方法，其特征在于，所述环化体可用下记通式(III)表示，[化2] 式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
3.一种膜形成方法，其特征在于，具有向用下记通式(IV)表示的第4化合物提供光或/和热，生成由所述第4化合物所具有的两种芳香族部位发生分子内环化加成而成的环化体的工序；在基材上设置含有所述环化体和可溶解该环化体的溶剂的液体层的工序；向所述液体层提供光或/和热，生成含有所述第4化合物的固体的工序；[化3] 式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
4.根据权利要求3所述的膜形成方法，其特征在于，所述环化体可用下记通式(V)表示，[化4] 式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
5.一种原料液，其中含有用下记通式(I)表示的第1化合物、用下记通式(II)表示的第2化合物、以及溶剂，[化5] 式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
6.一种原料液，其中含有用下记通式(IV)表示的第4化合物、及溶剂，[化6] 式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
7.一种溶液，其中含有由用下记通式(I)表示的第1化合物和用下记通式(II)表示的第2化合物发生环化加成而生成的环化体、和可溶解该环化体的溶剂，[化7] 式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
8.根据权利要求7所述的溶液，其特征在于，所述环化体可用下记通式(III)表示，[化8] 式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
9.一种溶液，其中含有由用下记通式(IV)表示的第4化合物发生分子内环化加成而生成的环化体、和可溶解该环化体的溶剂，[化9] 式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
10.根据权利要求9所述的溶液，其特征在于，所述环化体可用下记通式(V)表示，[化10] 式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
11.一种环化体，由用下记通式(I)表示的第1化合物和用下记通式(II)表示的第2化合物，受光或/和热的作用，发生环化加成而生成，[化11] 式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
12.一种环化体，可用下记通式(III)表示，[化12] 式中，R1、R2、R3及R4相同或不相同，其原子数在1以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
13.一种环化体，是由用下记通式(IV)表示的第4化合物受光或/和热的作用发生分子内环化加成而生成，[化13] 式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
14.一种环化体，可用下记通式(V)表示，[化14] 式中，X及Y相同或不相同，其原子数在2以上且18以下，且具有1个以上选自下记A组的原子或部位，苯环上的氢原子可以被取代，A组由氢原子、卤原子、烷烃部位、烯烃部位、醚部位、缩醛部位、羰基部位、氨基部位、酰胺部位、酯部位、碳酸酯部位、亚胺部位、及酸酐部位构成；n1、n2、n3、n4分别为0以上的整数，且n1+n2和n3+n4中至少有1个在2以上。
15.一种有机半导体膜的形成方法，其中采用权利要求1至权利要求4中的任一项所述的膜形成方法。
16.一种半导体器件的制造方法，其中采用权利要求15所述的有机半导体膜的形成方法。
全文摘要
一种膜形成方法，其特征在于，具有通过向并苯类化合物提供光或/和热，使之进行环化加成反应，从而生成可溶解于溶剂的环化体的工序；在基材上设置含所述环化体和可溶解所述环化体的溶剂的液体层的工序；向该液体层提供光或/和热，生成由并苯类化合物组成的固体的工序。本发明提供了可以用液相工艺形成含有并苯类化合物的膜的膜形成方法。
文档编号C08J3/28GK1494171SQ0315813
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月12日 优先权日2002年9月13日
发明者奥山智幸 申请人:精工爱普生株式会社