同质双层SiO2与聚四氟乙烯复合的自清洁减反膜及制备方法与流程

本发明涉及一种同质双层SiO₂与聚四氟乙烯复合的自清洁减反膜及制备方法，属于纳米材料及光学抗反射薄膜制备技术领域。

背景技术：

抗反射薄膜广泛应用于机械、电子、激光、医学等领域，由于能有效减少光反射，增加光的透射能力，主要被应用于各类光学镜头、光电器件、数字信息显示器、介质薄膜、电子薄膜、光电薄膜、滤色器、光记录器等所需的防反射增透涂层。其主要通过在基体上沉积一层或多层折射率呈梯度变化的薄膜，使最外层薄膜与环境之间的界面折射率降至或接近1来减少光的反射。

然而由于目前大部分抗反射涂层表面多为亲水性质，使用过程中会受环境水汽、灰尘颗粒的污染而降低薄膜的抗反射性，另外在薄膜沉积过程中基体材料与薄膜材料的热膨胀系数的差异、结构排列的不完整性或结构重排而导致界面处内应力过大，导致薄膜的机械性差，在实际应用过程中，极易因环境中水汽的冲刷、油脂及有机污染物的吸附等因素造成薄膜微观结构的损伤，甚至会造成薄膜脱落失去自清洁和减反增透的特性。

因此需要发展新的减反膜制备技术，在提高薄膜减反增透作用的同时，也具有良好的热稳定性、疏水性及与基体的机械粘附力，以满足实际应用要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种同质双层二氧化硅与聚四氟乙烯复合的自清洁减反膜，使其在提高薄膜减反增透作用的同时，也具有良好的热稳定性、疏水性及与基体的机械粘附力，以满足实际应用要求。

本发明的又一目的是提供一种同质双层二氧化硅与聚四氟乙烯复合的自清洁减反膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种同质双层二氧化硅与聚四氟乙烯复合的自清洁减反膜，其特征在于:该减反膜是由折射率逐步递减的致密二氧化硅层、多孔二氧化硅纳米棒层和聚四氟乙烯纳米棒复合而成。

上述技术方案中，所述致密氧化硅层厚度为90～99nm；多孔二氧化硅纳米棒层厚度为85～90nm、孔隙率为63％～67％；聚四氟乙烯纳米棒层厚度为140～150nm、孔隙率为80％～83％。

本发明的技术特征还在于：致密氧化硅层的折射率为1.21～1.45，多孔氧化硅纳米棒层的折射率为1.17～1.21，聚四氟乙烯纳米棒层的折射率为1～1.17。

本发明提供的一种同质双层氧化硅与聚四氟乙烯复合的自清洁减反膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)利用电子束蒸镀方法，先将沉积角度设定为0°，在透明或半透明的基底上沉积一层厚度为90～99nm、折射率为1.21～1.45的致密二氧化硅层；

2)将沉积角度设定为80°，在获得的致密多孔二氧化硅层上，沉积一层厚度为85～90nm、孔隙率为63％～67％、折射率为1.17～1.21的多孔二氧化硅纳米棒层

3)将沉积角度设定为85°、沉积压力为10^-4～10^-5Pa，在获得的多孔二氧化硅纳米棒层上沉积一层厚度为140～150nm、折射率为1～1.17、孔隙率为80％～83％的聚四氟乙烯纳米棒层。

上述所述方法中，所述基底采用石英片、BK7、SF5、LAK14、FTO或派莱克斯玻璃中的任一种，它们的折射率在1.45～1.95之间。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：①抗反射：通过在基体上沉积三层折射率呈梯度变化的薄膜，分段降低基体与环境对光的折射率差异，使最外层薄膜与环境之间的界面折射率降至或接近1来减少光的反射。②高稳定性和自清洁性：由于高分子材料比强度高、不溶于水、耐磨、自润滑等良好的力学化学性质，其涂覆在抗反射薄膜表面，会显著提高薄膜的热稳定、疏水性及与基体的机械粘附力，在实际使用过程中不会受环境水汽、灰尘颗粒的污染而降低薄膜的抗反射性。③在不影响材料抗反射率的情况下，能有效提高薄膜失效强度，同时能最大程度的改变薄膜表面润湿类型，使其由亲水性变为疏水性。

附图说明

图1为本发明提供的同质双层SiO₂与聚四氟乙烯(PTFE)复合的高稳定性自清洁减反膜的截面示意图。

其中：1-基底；2-致密SiO₂层；3-多孔SiO₂纳米棒层；4-聚四氟乙烯纳米棒层。

图2为本发明的同质双层SiO₂与PTFE复合的自清洁减反膜的实物截面扫描电镜照片。

图3为本发明的同质双层SiO₂与PTFE复合的自清洁减反膜的垂直入射反射率的实验值与计算值。

其中：ds代表利用光学软件计算的在BK7玻璃上沉积的该三层复合减反膜的垂直入射反射率；de代表根据光学软件计算结果，利用电子束蒸发设备实验沉积的复合减反膜的垂直入射反射率。

图4为本发明的同质双层SiO₂与PTFE复合的自清洁减反膜在可见光的不同入射角度、不同波长下的三维反射率。

图5为本发明的同质双层SiO₂与PTFE复合的高稳定性自清洁减反膜的室温垂直反射率与经过100℃退火处理后的垂直反射率。

图6为本发明的同质双层SiO₂与PTFE复合的高稳定性自清洁减反膜的室温垂直反射率与经过200℃退火处理后的垂直反射率。

具体实施方式

本发明提供的一种同质双层SiO₂与聚四氟乙烯(PTFE)复合的自清洁减反膜，是在透明或半透明的基底表面依次沉积三层折射率逐步递减的致密二氧化硅层2、多孔的二氧化硅纳米棒层3和聚四氟乙烯纳米棒层4复合而成的。图1为本发明提供的同质双层SiO₂与聚四氟乙烯复合的自清洁减反膜的截面示意图，入射光在空气-减反膜界面、PTFE纳米棒层-多孔SiO₂纳米棒层界面、双层SiO₂界面以及减反膜-基底界面处发生反射和透射。

每层薄膜的折射率由电子束蒸镀的入射角度控制，厚度根据基底不同而调节。致密氧化硅层的折射率为1.21～1.45，多孔氧化硅纳米棒层的折射率为1.17～1.21，聚四氟乙烯纳米棒层的折射率为1～1.17。它们的厚度分别为90～99nm、85～90nm、140～150nm；其中多孔SiO₂层及PTFE纳米棒层的孔隙率分别为63％～67％、80％～83％。所述透明或半透明的基底采用石英片、BK7、SF5、LAK14、FTO或派莱克斯玻璃中的任一种，它们的折射率在1.45～1.95之间。

本发明提供的制备方法是：首先利用TFCalc光学软件模拟双层SiO₂与PTFE复合减反膜的厚度和折射率，寻找最优化减反参数。随后，根据模拟计算，依次在基底上沉积折射率逐步递减的致密SiO₂层、多孔SiO₂层及PTFE纳米棒层的复合薄膜，其中致密SiO₂层、多孔SiO₂层及PTFE纳米棒层的折射率由电子束蒸镀的入射角度控制，再根据基底材料的不同分别调节它们的厚度。

其具体制备方法包括如下步骤：

1)室温下，将基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；采用SiO₂为蒸镀材料，将电子束设备真空抽至3×10^-4Pa；

2)先将沉积角度设定为0°，在透明或半透明的基底上沉积一层厚度为90～99nm致密二氧化硅层，致密氧化硅层的折射率为1.21～1.45；基底采用石英片、BK7、SF5、LAK14、FTO或派莱克斯玻璃中的任一种，它们的折射率在1.45～1.95之间。

3)将沉积角度设定为80°，在由2)获得的致密SiO₂层上，沉积一层厚度为85～90nm多孔SiO₂纳米棒层，孔隙率为63％～67％；多孔氧化硅纳米棒层的折射率为1.17～1.21；

4)将沉积角度设定为85°，真空度为10^-4～10^-5Pa，在3)获得的多孔SiO₂纳米棒层上沉积一层厚度为140～150nmPTFE纳米棒，孔隙率为80％～83％，聚四氟乙烯纳米棒层的折射率为1～1.17。

下面结合附图和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例：

1)利用TFCalc光学软件模拟BK7玻璃基底上双层SiO₂与PTFE复合减反膜的厚度和折射率，寻找最优化减反参数，使其在参考波长550nm处光垂直入射的反射率降至0；其中BK7玻璃的反射率是4.267％，在550nm参考波长的折射率为1.52；

2)依次在基底上沉积折射率逐步递减的SiO₂/SiO₂/PTFE纳米棒复合薄膜。具体步骤如下：

a.将干净的BK7玻璃基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；

b.在室温下，采用SiO₂为蒸镀材料，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为将电子束设备真空抽至10^-4～10^-5Pa；

c.将沉积角度设定为0°，在BK7基底上沉积一层厚度为99nm致密SiO₂层；

d.将沉积角度设定为80°，在获得的致密SiO₂层上，沉积一层厚度为85nm多孔SiO₂纳米棒；

f.将沉积角度设定为85°，在获得的多孔SiO₂纳米棒层上沉积一层厚度为145nm PTFE纳米棒。

3)结合图1、图2，复合薄膜的折射率从致密SiO₂层到PTFE纳米棒层逐渐降低。多孔SiO₂纳米棒层、PTFE纳米棒层的折射率分别取决于它们的孔隙率，具有大孔隙率薄膜的折射率小。其折射率在550nm参考波长处分别为1.19、1.15～1.17，对应的孔隙率分别为66％、82％。

由图3可以看出，该基底的反射率在可见光范围内从4.267％降至接近于0，且实验结果与模拟结果一致。如表1所示：其中ds代表利用光学软件计算的在BK7玻璃上沉积的该三层复合减反膜的垂直入射反射率；de代表根据光学软件计算结果，利用电子束蒸发设备实验沉积的复合减反膜的垂直入射反射率。

表1同质双层SiO₂与PTFE复合的高稳定性自清洁减反膜的反射率％

同时，我们还分析了当不同波长的光从不同入射角度进入该复合减反膜的反射率。如图4，在450～650nm波长区间内，该减反膜的总体反射率小于1％，在400～450nm波长区间内，反射率也仅有1～1.5％，甚至在650～750nm波长区间，反射率降低也比较明显，证明了该复合减反膜良好的减反效果。

4)最后为了说明该复合薄膜优良的热稳定、疏水性及与基体粘附力，将其与未涂覆PTFE纳米棒的双层SiO₂薄膜进行了实验对比：

具体实验为：分别在100℃、200℃对该复合薄膜进行退火处理，测量薄膜对可见光的反射率、纳米失效强度、及去离子水的接触角。

①经退火处理后，该复合薄膜对可见光的反射率变化不大，最大偏差为±1％。

②退火处理前，未涂覆PTFE纳米棒层同质双层SiO₂减反膜与BK-7基体的机械粘附力仅为9.6LC，本发明的同质双层SiO₂与PTFE复合的高稳定性自清洁减反膜与BK-7基体的机械粘附力高达77LC，薄膜经退火处理后，二者均有提高，前者失效强度从9.6LC增大至21.2LC，后者失效强度从77LC增大至85LC。说明温度改变不会对薄膜的机械粘附力产生消极影响。实验结果详见表2：

表2两种减反膜的临界失效强度

③退火处理前后，未涂覆PTFE纳米棒层同质双层SiO₂减反膜的接触角不改变，均为7°；本发明的同质双层SiO₂与PTFE复合的高稳定性自清洁减反膜的接触角改变不大，但均高达150°以上。说明PTFE纳米棒层能有效改善界面表面的润湿性。使界面由超亲水性变为超疏水性

表3两种减反膜的接触角

实施例1完全满足本发明的技术效果，即：

1)抗反射：通过在基体上沉积三层折射率呈梯度变化的薄膜，分段降低基体与环境对光的折射率差异，使最外层薄膜与环境之间的界面折射率降至或接近1来减少光的反射。

2)高稳定性、自清洁性：由于高分子材料比强度高、不溶于水、耐磨、自润滑等良好的力学化学性质，其涂覆在抗反射薄膜表面，会显著提高薄膜的热稳定、疏水性及与基体的机械粘附力，在实际使用过程中不会受环境水汽、灰尘颗粒的污染而降低薄膜的抗反射性。