光刻图案化方法与流程

本公开实施例涉及半导体装置的制作方法，更特别涉及光刻中的三层光致抗蚀剂组成与采用其的方法。

背景技术：

半导体集成电路产业已经历指数成长。集成电路材料与设计的技术进步，使每一代的集成电路均比前一代的集成电路具有更小且更复杂的电路。在集成电路的演进中，功能密度(如单位芯片面积的内连线装置数目)通常随着几何尺寸(如最小构件或线路)缩小而增加。工艺尺寸缩小通常有利于增加产能并降低相关成本。上述工艺尺寸缩小亦会增加集成电路的工艺复杂性。举例来说，可采用三层光致抗蚀剂用于光刻图案化。然而三层光致抗蚀剂需调整以符合多种需求如光学折射率与吸收度，但上述调整可能造成图案化步骤的蚀刻选择性不足。如此一来，目前亟需改善此领域中的光致抗蚀剂与采用其的方法。

技术实现要素：

本公开一实施例提供的光刻图案化方法，包括涂布底层于基板上，其中底层包括富碳材料；形成中间层于底层上，其中中间层的硅浓度大于42重量％；涂布光敏层于中间层上；对光敏层进行曝光工艺；以及显影光敏层以形成图案化光敏层。

附图说明

图1是一些实施例中，光刻图案化方法的流程图。

图2A、图2B、图2C、图2D、图2E、与图2F是一些实施例中，半导体结构于多种制作阶段中的剖视图。

图3是一些实施例中，底层中的化学结构。

图4是一些例子中，多种化学结构。

图5A与图5B是一些实施例中，中间材料溶液中的交联剂其化学结构。

图5C是一些实施例中，中间材料溶液中的线型聚合物其化学结构。

图6是一些实施例中，聚合物的分子内反应与分子间反应。

图7是一些实施例中，中间层的化学结构。

附图标记说明：

100 方法

102、104、106、108、110、112、114 步骤

104-1 第一步骤

104-2 第二步骤

104-2-1 第一子步骤

104-2-2 第二子步骤

104-2-3 第三子步骤

104-2-4 第四子步骤

104-3 第三步骤

200 半导体结构

202 基板

204 底层

204’ 图案化底层

206 中间层

206’ 图案化中间层

208 光敏层

208’ 图案化光敏层

208a 曝光部分

208b 未曝光部分

402、404、406、502、504、506 化学结构

408 第四键结

602、604、608、612 聚合物

606 交联键结

610 氢键

700 正硅酸盐

具体实施方式

下述公开内容提供许多不同实施例或实例以实施本公开的不同结构。下述特定构件与排列的实施例是用以简化本公开而非局限本公开。举例来说，形成第一构件于第二构件上的叙述包含两者直接接触，或两者之间隔有其他额外构件而非直接接触。此外，本公开的多个实例可采用重复标号及/或符号使说明简化及明确，但这些重复不代表多种实施例中相同标号的元件之间具有相同的对应关系。

此外，空间性的相对用语如「下方」、「其下」、「较下方」、「上方」、「较上方」、或类似用语可用于简化说明某一元件与另一元件在图示中的相对关系。空间性的相对用语可延伸至以其他方向使用的元件，而非局限于图示方向。元件亦可转动90°或其他角度，因此方向性用语仅用以说明图示中的方向。

本公开实施例关于半导体装置的制作方法，更特别关于光刻中的三层光致抗蚀剂组成与采用其的方法。在光刻图案化中，以射线如紫外线、深紫外线、或极紫外线(或其他射线如电子束)曝光光致抗蚀剂膜后，在显影剂(化学溶液)中显影光致抗蚀剂膜。显影剂移除部分的光致抗蚀剂膜以形成光致抗蚀剂图案，其可包含线路图案及/或沟槽图案。上述显影剂可移除正型光致抗蚀剂中的曝光部分，或负型光致抗蚀剂中的未曝光部分。接着采用光致抗蚀剂图案作为后续蚀刻工艺中的蚀刻掩模，以将图案转移至下方的材料层。在其他实施例中，以三层光致抗蚀剂方案实施光致抗蚀剂图案，以改善曝光分辨率与蚀刻选择性。

采用化学放大机制的光致抗蚀剂，一般称作化学放大光致抗蚀剂。光致抗蚀剂包含聚合物，其可抵挡半导体工艺中的蚀刻或离子注入；酸产生化合物(如光酸产生剂)；与溶剂。光致抗蚀剂可包含其他组成如淬息剂。在一些例子中，聚合物亦包含至少一酸活性基团以回应酸。光酸产生剂吸收射线能量并产生酸。在光刻工艺中，可先将聚合物与光酸产生剂混合于溶剂中，再将光致抗蚀剂施加至工件如半导体晶片。

图1是本公开一些实施例中，图案化基板(如半导体晶片)的方法100的流程图。采用进阶光刻工艺如深紫外线光刻、极紫外线光刻、电子束光刻、X光光刻、及/或其他光刻工艺，可实施全部或部分的方法100，以改善图案尺寸的准确性。在此实施例中，以极紫外线及/或电子束光刻为主要例子。在方法100之前、之中、或之后可进行额外步骤，且额外实施例的方法可置换、省略、或调换下述的一些步骤。

图2A至图2E是一些实施例中，半导体结构200于多种工艺阶段中的剖视图。方法100将搭配图1与图2A至图2E说明，其中方法100的实施例可用于制作半导体结构200。半导体结构200可为制作集成电路时的工件半成品或其部分，其可包含逻辑电路、存储结构、无源构件(如电阻、电容、或电感)、或有源构件(如二极管、场效晶体管、金属氧化物半导体场效晶体管、互补式金属氧化物半导体场效晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、鳍状场效晶体管、其他三维的场效晶体管、金属氧化物半导体场效晶体管、互补式金属氧化物半导体晶体管、双极晶体管、高压晶体管、或高频晶体管、其他存储单元、或上述的组合)。

图1与图2A是方法100的步骤102中的半导体结构200。如图2A所示，半导体结构200包含基板202。在一实施例中，基板202为半导体基板(如晶片)。在另一实施例中，基板202包含结晶硅。在其他实施例中，基板202包含其他半导体元素如锗、半导体化合物如碳化硅、砷化镓、砷化铟、或磷化铟。基板202包含一或多层的材料或组成。基板202可包含绝缘层上硅基板、可具有应力以增进效能、可包含外延区、可包含隔离区、可包含掺杂区、可包含一或多个半导体装置或其部分、可包含导电及/或非导电层、及/或可包含其他合适结构与层状物。

在一些实施例中，半导体结构200可为用于图案化半导体晶片的光掩模。在又一实施例中，基板202为光掩模基板，其可包含透明材料如石英，或低热膨胀材料如氧化硅-氧化钛化合物。光掩模的基板202亦可包含需图案化的材料层。在此例中，基板202可为用于制作深紫外线光掩模、极紫外线光掩模、或其他种类光掩模的光掩模基板。综上所述，底层204为需图案化以定义电路图案的材料层。举例来说，底层204为吸光层如铬层。

方法100的步骤104形成光致抗蚀剂层(或单纯的阻挡层)于基板202上(见图2A)。在此实施例中，实施三层光致抗蚀剂方案。特别的是，三种材料层分别形成于基板102上如下述。

在一些实施例中，步骤104包含第一步骤104-1以形成底层(或底材料层)204，第二步骤104-2以形成中间层(或中间材料层)206于底层204上，以及第三步骤104-3以形成光敏层208于中间层206上。

在此例中，底层204为富碳层而中间层206为富硅层，其设计以提供两层之间的蚀刻选择性。光敏层208包含的化学品对对应的光刻曝光工艺施加的射线敏感，因此射线敏感层产生化学或物理变化以回应光刻曝光工艺。如此一来，可在显影剂中移除部分的光致抗蚀剂层(如曝光部分或未曝光部分)，以形成图案化的光致抗蚀剂层。在三层光致抗蚀剂方案中，光致抗蚀剂的光敏感与抗蚀刻功能将散播至三层中，因此射线敏感层可采用不同设计(比如较薄)以增进成像分辨率与光刻图案品质。

在一些实施例中，底层204为富碳的聚合物材料，其形成于基板202上的方法可为合适技术如旋转涂布法。接着可进一步硬化(如烘孔)涂布的底层。在多种例子中，底层204包含酚醛树脂，如图3所示的化学结构。在图3中，聚合物包含多个酚单元键结在一起。化学式中的参数n为整数，其关于对应聚合物的聚合等级与分子量。在其他例子中，底层204亦可包含其他材料如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、其他合适材料、或上述的组成。

中间层206为富硅材料，其沉积于底层204上的方法可为合适技术如旋转涂布法。中间层206设计为与底层204的材料不同，使两层之间具有足够的蚀刻选择性。

当中间层206经合适技术如旋转涂布法形成于工件上时，其为液态且可称作中间材料溶液。中间材料溶液包含多种化学成份混合于溶剂中。在多种例子中，溶剂包含丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丙二醇乙基醚、γ-丁内酯、二甲基亚砜、2-庚酮、环己酮、异丙醇、甲醇、乙醇、醋酸正丁酯、或水。一些实施例的中间材料溶液中的化学成份，将说明如下。

一般而言，中间材料溶液包含多种化学成份以分别调整多种光刻参数或条件。举例来说，中间材料溶液包含交联剂(比如具有图4所示的化学结构402的交联剂)，其可提供交联功能，使中间层内的化学品交联形成聚合物网络。中间材料溶液亦包含另一化学组成(比如具有图4所示的化学结构404的化学组成)，其可调整涂布于中间层上的射线敏感层的接触角。中间材料溶液亦可包含另一化学组成(比如具有图4所示的化学结构406的化学组成)，其可调整对射线的折射率(n)与吸收度(如消光系数k)。然而这些化学组成一并使最终形成的中间层具有较高等级的碳浓度，造成中间层与底层之间的低蚀刻选择性。

依据本公开实施例，设计中间层206以降低其碳浓度，因此相对增加中间层的硅浓度。

特别的是依据多种实验数据与光致抗蚀剂特性分析，自中间层排除一些化学组成。举例来说，可排除具有苯基团的化学结构406具有高碳浓度或高碳/硅比(6:1)。在此实施例中，折射率控制对光刻工艺(如极紫外线光刻工艺)属不必要，因此可自中间材料溶液排除化学结构406。在其他实施例中，中间层206可进一步排除化学结构404以减少含碳官能基(比如键结至化学结构404的第四键结408的含碳官能基)，因为极紫外线光刻并未采用浸润模式，因此可省略调整接触角的功能。如此一来，可进一步降低中间层内的碳浓度。

中间材料溶液包含交联剂。交联剂包含氢氧化硅(Si(OH)₄)，比如图5A所示的化学结构502。在其他实施例中，交联剂具有图5B所示的化学结构504，其中化学基团R为氢、甲基、乙基、或碳数大于4的烷基。实验数据显示自中间材料溶液排除含碳化学品，可让中间层与底层之间的蚀刻选择性自1改善至大于1.6。此外，线路关键尺寸一致性可由大于4.6改善至小于4.2。线路关键尺寸一致性的定义为线宽分布的标准偏差值。

中间材料溶液亦包含化学添加剂，以控制中间材料溶液的pH值并增进交联反应。中间材料溶液中的化学添加剂含碳。举例来说，含碳化学品如对甲苯磺酸、樟脑-10-磺酸、酞酸、对甲苯磺酸吡啶盐、或磺胺酸可用于达到上述目的。然而这些含碳化学品会增加中间层内的碳浓度并降低蚀刻选择性。经由实验可知，若化学添加剂的分子量择以或设计以低于一些等级，则可由除气烘烤蒸发化学添加剂，进而消除化学添加剂的碳贡献。在此实施例中，中间材料溶液内的化学添加剂设计为分子量低于130且酸解离常数(pKa)低于7，使蒸发化学添加剂得以实施。

特别的是，化学颠加剂蒸发的步骤需在交联反应之后。若化学添加剂的分子量控制在范围内，则化学添加剂的除气烘烤温度不会过高，但又高于交联反应的硬化烘烤温度，因此化学添加剂可控制为只在交联反应之后蒸发。举例来说，化学添加剂的分子量可控制为介于80至130之间。通过仔细挑选具有所需功能及适当分子量的合适化学品，可控制化学添加剂的分子量。在一些实施例中，化学添加剂包含草酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或琥珀酸。综上所述，可降低中间层内的碳浓度并增加中间层内的硅含量，因此可增加蚀刻选择性。

在中间材料溶液中，交联剂可交联形成线型聚合物链。在此实施例中，线型聚合物链的化学结构506如图5C所示。参数「n」为整数，其与线型聚合物的化学结构506的聚合物链长及分子量相关。化学基团R为氢、甲基、乙基、或碳数大于4的烷基。

线型聚合物链设计为具有合适链长或分子量。为了最佳化交联反应、中间层的材料密度、蚀刻选择性、与抗蚀刻性，需控制线型聚合物链的链长至一些范围。如此一来，可控制中间材料溶液中的线型聚合物链的聚合物链长(平均长度)或分子量(平均分子量)至一些范围，比如分子量大于800。在一例中，线型聚合物链的分子量介于800至10000之间。在一例中，线型聚合物链的分子量介于2000至3000之间。在一些实施例中，将中间材料溶液涂布于工件上之前的预加热工艺其加热时间与加热温度，可控制线型聚合物链的聚合物链长度。举例来说，预加热工艺的加热时间可介于30分钟至720分钟之间，而加热温度可介于40℃至120℃之间。

此外，中间材料溶液设计为稀释溶液以增进交联反应。实验数据显示当中间材料溶液稀释至一些等级时，可实质上增加分子内反应，这是因为稀释溶液中的分子移动增加。上述现象将搭配图6进一步说明如下。图6是交联反应之前与之后的线型聚合物链的示意图。当中间材料溶液致密时，线型聚合物链如聚合物602的移动量不足以达到最低自由能的设置。相反地，线型聚合物链将困在较高自由能的状态中，其中卷曲的线型聚合物链半径，大于最低自由能的状态中的线型聚合物链半径。此处所述的半径定义为聚合物(此例中的线型聚合物链)的回转半径，因此又称作回转半径。回转半径由统计学定义。综上所述，线型聚合物链其多种链段之间的相对距离较大，因此较不可能产生分子内反应。在交联烘烤工艺之后，对应的线型聚合物链将交联以产生聚合物(如聚合物604)。交联键结606位于不同分子(如不同的线型聚合物链)之间。分子内反应(如相同的线型聚合物链的不同链段之间的反应)不会发生，或发生机率很小。

相反地，当中间材料溶液够稀时，线型聚合物链(如聚合物608)的移动足以达到最小自由能的设置。最低自由能中的线型聚合物链其回转半径最小，且其回转半径小于其他自由能(非最低自由能)中的线型聚合物链的回转半径。综上所述，线型聚合物链的多种链段之间的相对距离较小，因此较可能产生分子内反应如氢键610。在交联烘烤工艺之后，不同的线型聚合物链之间可进一步交联，或者进行分子内反应以形成聚合物(如聚合物612)。在聚合物612中，形成分子内键结如氢键610与分子间键结如交联键结606。上述机制提高聚合物612的机械强度及密度，并增加其抗蚀刻性与蚀刻选择性。

此实施例中的中间材料溶液与现有合成方法相较，其聚合物浓度调整为低于20％。上述比例的20％指的是对溶剂的重量％。

因此当制备中间材料溶液时，将其施加至工件(如图2A中的底层204)的方法可为旋转涂布。之后可进一步热处理涂布的中间材料溶液，以进行交联反应及除气。在此实施例中，热工艺包含两阶段的烘烤工艺。第一烘烤工艺设计为具有第一烘烤温度，以启始交联反应(又称作交联烘烤工艺或硬化烘烤工艺)。第二烘烤工艺设计为具有第二烘烤温度，以启始化学添加剂的除气步骤(又称作除气烘烤工艺)。第二烘烤温度大于第一烘烤温度，且交联烘烤工艺后才实施除气烘烤工艺。因此，在交联烘烤工艺时不会启始除气步骤，否则交联烘烤工艺时会减少化学添加剂并降低交联效率。由于烘烤温度的差异及烘烤工艺的顺序，在完成交联烘烤工艺后才开始除气烘烤工艺，因此可维持交联效率。

在此实施例中，第一烘烤温度小于200℃，且第二烘烤温度大于200℃。在一些例子中，第一烘烤温度介于150℃至200℃之间。第一烘烤时间可介于30秒至80秒之间。在一些例子中，第二烘烤温度介于200℃至300℃之间，第二烘烤时间可介于80秒至150秒之间。

综上所述，形成中间层206的第二步骤104-2包含一系列的步骤：第一子步骤104-2-1制备中间材料溶液、第二子步骤104-2-2将中间材料溶液涂布至工件、第三子步骤104-2-3以第一烘烤温度进行硬化烘烤工艺、以及第四子步骤104-2-4以第二烘烤温度进行除气烘烤工艺，且第二烘烤温度大于第一烘烤温度，如图1所示的此实施例。在其他实施例中，第一子步骤104-2-1包含制备聚合物浓度低于20重量％的中间材料溶液，并预热聚合物以形成具有预定聚合物链长的线型聚合物链。在硬化烘烤工艺后，再实施除气烘烤工艺。上述步骤形成的中间层206实质上富含硅。在此实施例中，中间层206的硅浓度增加至大于或等于42％(以中间层206的总重为基准)。特别的是，硅浓度的定义为中间层中的硅重除以中间层的总重。在另一实施例中，中间层206的硅浓度介于42％至46％之间。相反地，现有的中间层其硅浓度小于42％，比如20％至35％之间。在一例中，上述步骤形成的中间层206具有的化学结构如图7所示的正硅酸盐700。

如图1所示，形成光致抗蚀剂层的步骤104包含第三步骤104-3，其形成光敏层208于中间层206上(见图2A)。光敏层208对光刻曝光工艺中所用的射线敏感，亦可抗蚀刻。如图2A所示的一实施例，光敏层208的形成方法为旋转涂布工艺。在一些实施例中，进一步以软烘烤工艺处理光敏层208。在一些实施例中，光敏层208对射线敏感，且射线可为I线、深紫外线(如氟化氪准分子激光的248nm射线或氟化氩准分子激光的193nm射线)、极紫外线(如135nm)、电子束、或离子束。

在此例中，光致抗蚀剂采用化学放大光致抗蚀剂材料。举例来说，化学放大光致抗蚀剂材料为正型光致抗蚀剂，其包含的聚合物材料在与酸反应后转为可溶于显影剂。在另一例中，化学放大光致抗蚀剂为负型光致抗蚀剂，其包含的聚合物材料在与酸反应后不溶于显影剂(如碱性溶液)。在又一实施例中，化学放大光致抗蚀剂材料包含的聚合物在与酸反应后改变极性。

光致抗蚀剂材料包含聚合物材料(即聚合物)，其于半导体工艺中可抗蚀刻。在多种实施例中，聚合物包括降冰片烯-马来酸酐共聚物、聚羟基苯乙烯、或丙烯酸酯为主的聚合物。举例来说，丙烯酸酯为主的聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。此外，聚羟基苯乙烯亦对极紫外线敏感，并可作为极紫外线光致抗蚀剂的光敏剂。

光致抗蚀剂材料包括酸产生化合物如光酸产生剂。光酸产生剂吸收射线能量并产生酸。在一些实施例中，光酸产生剂包含苯环。在特定例子中，光酸产生剂包含锍阳离子如三苯基锍基，以及阴离子如三氟甲磺酸阴离子。在一些例子中，阴离子包含磺酸基或氟化烷基磺酸基。

在一些例子中，光致抗蚀剂材料还包括键结至聚合物骨架的酸活性基团或溶解抑制剂。酸活性基团产生化学改变以回应酸。举例来说，酸活性基团在酸存在下被切断，因此可增加或减少光致抗蚀剂的极性。如此一来，光致抗蚀剂层的曝光区中，光酸产生剂可让酸活性基团去保护。曝光的光致抗蚀剂改变其极性与溶解度。举例来说，曝光的光致抗蚀剂材料在显影剂中的溶解度提高(对正型光致抗蚀剂而言)，或者在显影剂中的溶解度降低(对负型光致抗蚀剂而言)。当光刻曝光工艺的曝光剂量达到临界剂量，曝光的光致抗蚀剂材料将不溶于显影剂中(或溶于显影剂中)。在一例中，酸活性基团包含第三丁氧羰基。

当射线为极紫外线时，光致抗蚀剂材料可进一步包含光敏剂以增加光致抗蚀剂材料的敏感度与效率。光致抗蚀剂材料中的光酸产生剂可不对极紫外线敏感，而对电子或其他射线如深紫外线较敏感。如此一来，通过搭配光敏剂，可增进光致抗蚀剂材料对第一射线的敏感度。特别的是，光敏剂对第一射线敏感，且可产生第二射线以回应第一射线。在此实施例中，第一射线为极紫外线，且第二射线为电子。光敏剂吸收极紫外线并产生二次电子。此外，光酸产生剂对二次电子敏感，其可吸收二次电子并产生酸。在多种例子中，光敏剂包括含氟化学品、含金属化学品、含酚化学品、或上述的组合。在一些例子中，光敏剂包含聚羟基苯乙烯、聚氟化苯乙烯、或聚氯化苯乙烯。光敏剂可键结至聚合物。

在一些实施例中，光致抗蚀剂材料可包含其他成份如淬息剂，其为碱性且可中和酸。淬息剂可抑制光致抗蚀剂的其他活性成份，比如抑制光酸产生剂与反应产生的光酸。在一例中，淬息剂包含氮原子，其未成对电子可中和酸。多种化学成份可混合于溶剂中以形成光致抗蚀剂溶液，并将光致抗蚀剂溶液涂布于工件上。溶剂可为水性溶剂或有机溶剂。

如图1与图2B所示，方法100的步骤106在光刻系统中以射线束对光敏层208进行曝光工艺。在一些实施例中，射线为极紫外线(如13.5nm)。在一些实施例中，射线为I线(365nm)、深紫外线如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)、极紫外线、X光、电子束、离子束、及/或其他合适射线。步骤106可进行于空气中、液体中(如浸润式光刻)、或真空中(如极紫外线光刻或电子束光刻)。在一些实施例中，射线束导向光敏层208以形成电路图案(定义于光掩模上)的影像。上述光掩模可为适当曝光模式(如步进式或扫描式)中的穿透式光掩模或反射式光掩模。多种分辨率增进技术如相移、离轴照射、及/或光学邻近修正，可用以搭配光掩模与曝光工艺。举例来说，光学邻近修正结构可并入电路图案中。在另一例中，光掩模为相移光掩模如间隔式相移光掩模、衰减式相移光掩模、或无铬相移光掩模。在又一例中，在离轴照射模式中实施曝光工艺。在一些其他实施例中，以预定图案如集成电路布局直接调整射线束而不使用光掩模，比如采用数位图案产生憩或直写模式。在此实施例中，射线束为极紫外线，且在极紫外线光刻系统中进行步骤106。

步骤106亦可包含其他步骤，比如曝光工艺后的热处理。在此实施例中，步骤106包含对半导体结构200(特别是对涂布于中间层206上的光敏层208)进行曝光后烘烤工艺。在曝光后烘烤工艺时，曝光的光致抗蚀剂材料中的酸活性基团被切断，因此部分的光敏层208产生化学变化(比如更亲水或更疏水)。在特定实施例中，可在热腔室中进行曝光后烘烤工艺，且烘烤温度介于约120℃至约160℃之间。

在步骤106之后，形成潜图案于光敏层208中。光致抗蚀剂层的潜图案指的是光致抗蚀剂层上的曝光图案，其经显影工艺后可转为物理的光致抗蚀剂图案。光敏层208的潜图案包含曝光部分208a与未曝光部分208b。在此例的潜图案中，光敏层208的曝光部分208a产生物理或化学改变。在一些例子中，曝光部分208a产生去保护反应，导致极性改变以用于双型成像(采用不同种类的显影剂如有机溶液或水性溶液)。在其他例子中，曝光部分208a的聚合程度改变，比如正型光致抗蚀剂中的解聚或负型光致抗蚀剂中的交联。

如图1与图2C所示的一些实施例，方法100的步骤108接着在显影剂中显影光敏层208。通过显影工艺可形成图案化光敏层208’。在一些实施例中，步骤106后的光敏层208产生极性改变，且可实施双型显影工艺。在一些例子中，曝光的部分光敏层208自非极性态(疏水态)改变为极性态(亲水态)，因此可采用水性溶剂如氢氧化四甲基铵移除曝光部分208a(正型成像)，或采用有机溶剂如醋酸丁酯移除未曝光部分208b(负型成像)。在一些其他例子中，曝光的部分光敏层208自极性态改变为非极性态，因此可采用有机溶剂移除曝光部分208a(正型成像)，或采用水性溶剂移除未曝光部分208b(负型成像)。

在图2C所示的此例中，显影工艺移除曝光部分208a。在图2C所示的此例中，以两个线路图案表示图案化光敏层208’。然而后续说明亦可用于以沟槽图案表示的光致抗蚀剂图案。

如图1与图2D所示，方法100的步骤110采用图案化光敏层208’作为蚀刻掩模，并对中间层206进行第一蚀刻工艺，以将电路图案自图案化光敏层208’转移至中间层206。由于中间层与底层之间的蚀刻选择性，第一蚀刻工艺的蚀刻剂可设计为选择性地蚀刻中间层206但止于底层204上。第一蚀刻工艺可为干蚀刻、湿蚀刻、或上述的组合。在一些例子中，第一蚀刻工艺包含干蚀刻，其具有含氟蚀刻剂如CF₄、SF₆、NF₃、或CH₂F₂。在第一蚀刻工艺后，可移除图案化光敏层208’，且其移除方法可为湿式剥除或等离子体灰化，如图2E所示。

如图1与图2F所示，方法100的步骤112采用图案化中间层206’作为蚀刻掩模，并对底层204进行第二蚀刻工艺，以将电路图案自图案化底层206’转移至底层204。由于中间层与底层之间的蚀刻选择性，第二蚀刻工艺的蚀刻剂可设计为选择性地蚀刻底层204而不显著地移除中间层。第二蚀刻工艺可为干蚀刻、湿蚀刻、或上述的组合。在一些例子中，第二蚀刻工艺包含干蚀刻，其具有含氧蚀刻剂如氧气或其他合适气体。在第二蚀刻工艺后，可移除图案化中间层206’，且其移除方法可为合适技术如湿蚀刻。

如图1所示，方法100可包含其他步骤。举例来说，方法包含的步骤114，采用图案化底层204’作为掩模以对半导体结构200进行工艺，因此工艺只施加至图案化底层204’的开口中的半导体结构200，而图案化底层204’覆盖的其他部分则不受工艺影响。在一些实施例中，工艺包含施加至基板202的蚀刻工艺，因此下方的材料层采用图案化底层204’作为蚀刻掩模，以将图案化底层204’的图案转移至下方的材料层。在其他实施例中，工艺包含施加至半导体结构200的离子注入工艺，其采用图案化底层204’作为注入掩模，以形成多种掺杂结构于半导体结构200中。

在一些例子中，底材料层为半导体材料层、导电材料层、或介电材料层。在此实施例中，可通过蚀刻或离子注入将图案化底层204’的图案转移至下方的材料层。

虽然未图示于图1中，但方法100可在上述步骤之前、之中、或之后进行其他步骤。在一实施例中，基板202为半导体基板，而方法100形成鳍状场效晶体管结构。在此实施例中，方法100包含形成多个有源鳍状物于半导体的基板202中。在其他实施例中，步骤110更包含经由图案化底层204’的开口蚀刻基板202，以形成沟槽于基板202中；将介电材料填入沟槽；进行化学机械研磨工艺以形成浅沟槽隔离结构；以及外延成长或使浅沟槽隔离凹陷，以形成鳍状有源区。在另一实施例中，方法100包含其他步骤以形成多个栅极于半导体的基板202中。方法100可进一步形成栅极间隔物、掺杂的源极/漏极区、用于栅极/源极/漏极结构的接点、以及类似物。在另一实施例中，形成目标图案如多层内连线结构中的金属线路。举例来说，金属线路可形成于基板202的层间介电层中，而步骤114已蚀刻层间介电层以形成多个沟槽。方法100可将导电材料如金属填入沟槽，亦采用化学机械研磨等工艺平坦化导电材料，以露出图案化的层间介但层，即形成金属线路于层间介电层中。本公开多种实施例的方法与材料层可制作及/或改善上述装置/结构的非限制性例子。上述进阶光刻工艺、方法、与材料可用于多种应用中，包含鳍状场效晶体管。举例来说，鳍状物经上述实施例的方法图案化后，可具有较紧密的间距于结构之间。此外，形成鳍状场效晶体管的鳍状物所用的间隔物(又称作芯)，亦可采用上述工艺。

本公开实施例提供光光刻工艺及相关材料层，其具有增进的蚀刻选择性。特别的是，光致抗蚀剂层为三层。中间层设计为具有不同组成(采用溶液浓度与工艺步骤调整中间层特性)，其包含的碳浓度降低、材料密度增加、且与底层之间的蚀刻选择性提高。在多种实施例中，中间层与底层之间的蚀刻选择性自1改善至大于1.6。线路关键尺寸一致性由大于4.6改善至小于4.2。

因此本公开一些实施例提供光刻图案化方法，包括涂布底层于基板上，其中底层包括富碳材料；形成中间层于底层上，其中中间层的硅浓度大于42重量％；涂布光敏层于中间层上；对光敏层进行曝光工艺；以及显影光敏层以形成图案化光敏层。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法形成中间层的步骤包括：旋转涂布中间材料溶液于底层上；以及对中间材料溶液进行烘烤工艺，以形成硅浓度提高的中间层。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的中间材料溶液包含线型聚合物链与交联添加剂混合于溶剂中。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的线型聚合物链包含氢氧化硅，其分子量介于2000至3000之间。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的线型聚合物链具有化学结构：

其中n为整数，R为键结至每一氢氧化硅的羟基末端的化学基团，其中化学基团是氢、甲基、或乙基。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的线型聚合物链的分子量介于2000至3000之间，且交联添加剂的化学结构其分子量小于130且pKa小于7。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法还包括在旋转涂布中间材料溶液之前先制备中间材料溶液，其中制备中间材料溶液的步骤还包括预热工艺，以形成具有预定聚合物链长的线型聚合物链。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的预热工艺的温度介于40℃至120℃之间，且预热工艺的时间介于30分钟至720分钟之间。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法对中间材料溶液进行烘烤工艺的步骤包括：以第一烘烤温度对中间材料溶液进行硬化烘烤工艺，以交联线型聚合物链；以及之后以第二烘烤温度对中间材料溶液进行除气烘烤工艺，以对交联添加剂进行除气步骤，其中第二烘烤温度大于第一烘烤温度。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的第一烘烤温度介于150℃至200℃之间，而第二烘烤温度介于200℃至300℃之间。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的底层为富碳材料，其具有多个酚键结在一起。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法还包括：采用含氟的第一蚀刻剂进行第一蚀刻工艺，经由图案化光敏层的开口选择性地蚀刻中间层，以形成图案化中间层；以及采用含氧的第二蚀刻剂进行第二蚀刻工艺，经由图案化中间层的开口选择性地蚀刻底层，以形成图案化底层。

本公开一些实施例提供的光刻图案化方法，包括：涂布底层于基板上，其中底层包含富碳材料；涂布中间材料溶液于底层上；以第一烘烤温度对中间材料溶液进行硬化烘烤工艺；之后以第二烘烤温度对中间材料溶液进行除气烘烤工艺，以形成硅浓度提高的中间层，且第二烘烤温度大于第一烘烤温度；涂布光敏层于中间层上；对光敏层进行曝光工艺；以及显影光敏层以形成图案化光敏层。中间材料溶液包含线型聚合物链与交联添加剂混合于溶剂中。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的线型聚合物链包含氢氧化硅，且每一羟基末端与化学基团键结，其中化学基团是氢、甲基、或乙基，其中线型聚合物链的分子量大于800；以及交联添加剂包含的化学结构其分子量小于130且pKa小于7。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的中间材料溶液不含酚基。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的交联添加剂是草酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、或琥珀酸。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法还包括在涂布中间材料溶液之前先制备中间材料溶液，其中制备中间材料溶液的步骤还包括预热工艺以形成线型聚合物链。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的预热工艺温度介于40℃至120℃之间，且预热工艺时间介于30分钟至720分钟之间。

在一些实施例中，上述光刻图案化方法的第一烘烤温度介于150℃至200℃之间，而第二烘烤温度介于200℃至300℃之间。

本公开一些其他实施例提供的光刻图案化方法包括：涂布底层于基板上，其中底层的组成为具有酚基的富碳材料；制备中间材料溶液；涂布中间材料溶液至底层；以第一烘烤温度对中间材料溶液进行硬化烘烤工艺；之后以第二烘烤温度对中间材料溶液进行除气烘烤工艺，以形成硅浓度提高的中间层，且第二烘烤温度大于第一烘烤温度；涂布光敏层于中间层上；以及对光敏层进行曝光工艺。中间材料溶液包含线型聚合物链、交联剂、与交联添加剂混合于溶剂中。交联剂包含氢氧化硅。制备中间材料溶液的步骤包括预热。

本公开已以数个实施例公开如上，以利本领域技术人员理解本公开。本领域技术人员可采用本公开为基础，设计或调整其他工艺与结构，用以实施实施例的相同目的，及/或达到实施例的相同优点。本领域技术人员应理解上述等效置换并未偏离本公开的精神与范畴，并可在未偏离本公开的精神与范畴下进行这些不同的改变、置换、与调整。