金属化包括表面起伏结构的光学元件的方法与流程

金属化表面起伏结构的技术在例如钞票和信用卡的光学可变装置领域是众所周知的。在这两种情况下，该过程都基于其中结构化箔的整个表面被金属化的离线工艺。在许多情况下/应用中，这种含有衍射表面起伏结构的金属化箔随后通过化学途径被部分地去金属化。应当理解，这样的过程是耗时的并会产生相当大的浪费。

用于增强表面起伏光栅的衍射效率的其它方法包括沉积一层或多层具有高折射率的透明电介质的变型，所述透明电介质通常由耐火材料制成，例如：tio2、hfo2、zro2、ta2o5和zns。所有这些物质通常具有2.0-2.3范围内的折射率。这些材料中的大多数用于在聚合物箔上的安全印刷，所述聚合物箔已在压花或模塑工艺之前或之后通过各种真空沉积方法涂覆。

因此，本领域存在这类已知用于对包括表面起伏结构的光学元件进行高质量金属化的方法在生产量和制造灵活性方面受限的技术问题。本发明在一个方面致力于解决上述问题。

根据本发明的第一方面，提供了一种在包括表面起伏结构的光学元件上形成金属结构的方法，该方法包括：将含金属墨水涂敷到所述表面起伏结构上以形成所述金属结构，其中含金属墨水包含一种或多种有机溶剂以及如下的一种或多种：均匀可溶的金属盐；金属络合物；或尺寸小于50nm的金属纳米颗粒。

在一个实施例中，所述金属或含金属成分包括选自下组的金属或金属离子：银、金、铜、钌、锇、铱和铂。

在一个实施例中，所述金属或含金属成分包含银或银离子。

在一个实施例中，所述溶剂或每种溶剂选自下组：醇、酯、酮、乙二醇醚或酚醚。

在一个实施例中，至少一种溶剂的表面张力小于或等于25dyn/cm(达因/厘米)。

在一个实施例中，至少一种溶剂的表面张力大于或等于30dyn/cm。

在一个实施例中，所述金属结构在一个或多个维度上具有10-500nm之间的尺寸。

在一个实施例中，所述金属结构在一个或多个维度上具有20-100nm之间的尺寸。

在一个实施例中，所述金属结构在一个或多个维度上具有20-50nm之间的尺寸。

在一个实施例中，所述金属结构具有≥1的光密度。

在一个实施例中，所述金属结构具有范围在1至6内的光密度。

在一个实施例中，所述金属结构具有范围在2至4内的光密度。

在一个实施例中，所述涂敷步骤包括在所述光学元件的所述表面起伏结构上印刷或涂覆含金属墨水。

在一个实施例中，所述印刷步骤包括如下的一项或多项：在线印刷(inlineprinting)、按需印刷(ondemondprinting)或套准印刷(in-registerprinting)。

在一个实施例中，所述印刷或涂覆包括如下的一项或多项：点胶(dispensing)、喷墨印刷、气溶胶喷射、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷、模版印刷、压印、静电复印或平版印刷。

在一个实施例中，所述表面起伏结构包括限定多个峰和谷的表面结构，并且其中所述金属结构完全覆盖所述表面起伏结构的峰并完全填充峰之间的谷。

在一个实施例中，所述表面起伏结构包括限定多个峰和谷的表面结构，并且其中所述金属结构在所述表面起伏结构的峰和谷上限定保形涂层。

在一个实施例中，所述表面起伏结构被部分金属化以限定具有与所述表面起伏结构相同的节距的部分金属化结构。

在一个实施例中，在所述涂敷步骤之后，所述方法还包括干燥所述含金属墨水的步骤。

在一个实施例中，执行所述干燥步骤以使得所涂敷的含金属墨水的温度在80-300℃的温度范围内。

在一个实施例中，执行所述干燥步骤以使得所涂敷的含金属墨水的温度120-180℃的温度范围内。

在一个实施例中，所述干燥步骤被执行少于5分钟。

在一个实施例中，所述干燥步骤被执行少于1分钟。

在一个实施例中，所述方法还包括将涂层或箔涂敷到所述金属结构的步骤。

在一个实施例中，所述光学元件包括如下的一个或多个：衍射表面起伏结构；回归反射(retro-reflective)表面起伏结构；等离子体表面起伏结构。

在一个实施例中，所述光学元件可操作以产生结构色。

在一个实施例中，所述光学元件包括光电器件。

根据本发明的第二方面，提供了一种光学元件，包括通过前述权利要求中任一项所述的方法形成的金属化表面起伏结构。

在一个实施例中，所述光学元件包括如下的一个或多个：衍射表面起伏结构；回归反射表面起伏结构；等离子体表面起伏结构。

在一个实施例中，所述光学元件可操作以产生结构色。

在一个实施例中，所述光学元件包括光电器件。

根据本发明的一个方面，提供了一种通过涂敷含金属墨水在表面起伏结构上形成金属纳米尺寸结构的方法。

在一个实施例中，所述涂敷方法是用于涂敷含金属墨水以在表面起伏上产生金属纳米尺寸结构的印刷或涂覆方法。

在一个实施例中，所述涂敷方法是用于涂敷含金属墨水以在表面起伏衍射结构上产生金属纳米尺寸结构以增强相位调制的印刷或涂覆方法。

在一个实施例中，所述印刷方法是在线的，或按需的，或者是套准的，或者是以上所有的组合。

根据本发明的一个方面，提供了一种如前述权利要求中任一项所述的金属纳米尺寸结构，包括任何已知的金属元素。

在一个实施例中，所述含金属墨水含有金属元素，其作为均匀可溶盐，金属络合物或纳米粒子存在。

在一个实施例中，所述金属是银。

在一个实施例中，所述含金属墨水最好可以用于所述印刷表面起伏衍射结构的适当沉积、润湿、干燥和粘附，包括一种或多种溶剂以获得所需粘度、固体负载、稳定性和干燥性，其中优选是至少一种表面张力小于25dyn/cm的溶剂与至少一种表面张力大于30dyn/cm的其它溶剂的组合。

在一个实施例中，使用的溶剂是醇、酯、酮、乙二醇醚和酚醚。

在一个实施例中，所述衍射表面起伏结构通过用印刷墨水印刷而被完全填充(参见图3)，其中所述墨水或者部分地由均匀可溶的金属盐或金属络合物组成，或者部分地由尺寸小于或等于50nm的纳米颗粒组成。

在一个实施例中，在所述衍射表面起伏结构上形成金属保形涂层。

在一个实施例中，对所述衍射表面起伏结构进行金属沉积，以获得具有与所述表面起伏结构相同节距的部分金属化结构。

在一个实施例中，所述方法可操作以制备在一个或多个维度上尺寸为10-500nm，优选尺寸为20-100nm，更优选尺寸为20-50nm的金属化结构。

在一个实施例中，所述方法可用于制备一个或多个维度上尺寸为1-500nm，优选尺寸为2-100nm，更优选尺寸为2-50nm的金属化结构。

在一个实施例中，通过点胶、喷墨印刷、气溶胶喷射、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷、模版印刷、压印、静电复印或平板印刷来进行印刷或涂覆。

在一个实施例中，执行干燥所述印刷墨水的方法，其中墨水的温度在80-300℃的温度范围内，优选在120-180℃的温度范围内，并且干燥时间小于5分钟，优选小于1分钟。

在一个实施例中，所述沉积方法是按需的并且便于在操作中改变，例如喷墨印刷。

在一个实施例中，所述金属结构由覆盖金属结构的另一种材料保护，例如涂层或箔。

现在将参考附图详细描述本发明的实施例，其中：

图1示出了根据本发明实施例的一种示例性方法；

图2至4示出了包括根据本发明实施例制造的金属化表面起伏结构的光学元件的不同变型；以及

图5示出了包括根据本发明实施例形成的金属化表面起伏结构的光学元件的扫描电子显微图(sem)。

在一些方面，本发明提供了通过直接增材(additive)印刷方法向任何纳米或微结构化表面涂敷金属涂层的方法。本发明的另一方面在于所形成的金属涂层使被涂覆的纳米或微结构具有高度的镜面反射性，或是反射光的相位调制、期望的颜色或所需电属性的增强，或是上述的组合。

现在将参考图1描述本发明的操作方法。图1示出了本发明的非限制性实施例的一般流程图。

步骤100：提供样品基底

本发明的实施例涉及增强衍射表面起伏结构。示例性衍射表面起伏结构可以例如用于光谱仪的光栅和光学验证装置，例如信用卡和钞票的一部分。表面起伏纳米和微结构的衍射效应在光学界是众所周知的。这些结构具有很大的商业和技术意义，因为它们可以使用基于热固性或光固化材料的各种压花和浇铸技术而易于大规模生产复制。例如，可以如ep1150843b1中所述使用方法。然而，衍射表面起伏结构的类型、形式和拓扑结构以及制造方法对本发明而言并不重要，这里不再进一步讨论。

该方法继续到步骤102。

步骤102：提供含金属墨水

本发明的发明人惊奇地发现可以使用各种工业印刷方法。在各实施例中，可以使用一组特定的商用银基金属墨水。然而，也可以使用其它合适的金属。

在非限制性实施例中，这些墨水被重新配制以获得本发明的期望性质。适用的印刷和涂覆方法的非限制性具体实例是：喷墨，凹版印刷，柔版印刷和狭缝涂覆。

发明人业已发现用于本发明目的的含金属墨水的优选形式包括其中金属以金属盐或金属络合物呈现的或是其中含金属墨水是基于颗粒的均质液体。金属盐或金属络合物需要可溶于一种或多种有机溶剂。合适的金属盐或金属络合物的典型例可以在us7,955,528中找到。然而，适用于本发明的金属或金属离子的非限制性例子包括：银、金、铜、钌、锇、铱和铂。用于金属络合物的合适配体的非限制性例子可以是氨基甲酸酯。

作为替换，如果含金属的墨水是基于颗粒的，则墨水包含大部分低于50nm且优选低于10nm的颗粒，以便能够为纳米结构形成10-100nm最终金属涂层的保形连续涂层。在非限制性实例中，约50％或更多的颗粒尺寸小于50nm，优选小于10nm。

对于重新配制，需要溶剂以在通过不同方法干燥时保持墨水稳定性和保质期、可印刷性和成膜特性的要求下降低配方的银含量。根据要重新配制的墨水、使用的印刷方法(如下描述)和干燥方法(如下描述)以及所印刷的层的附着力等，可以找出适当的溶剂或溶剂混合物。为此目的，优选的化合物是用于墨水的典型有机溶剂，例如醇、酯、酮、乙二醇醚和酚醚。重新配制产生粘度为0.5-100cp，优选1-50cp的混合物。

该方法继续到步骤104。

步骤104：沉积金属层

为了提升衍射效率，通常通过全覆盖金属涂覆将薄金属涂层涂敷到光栅结构。金属层增加了表面起伏的折射率，从而也增强了相位调制。如果将额外的聚合物涂层涂敷到所述金属层上，则该额外的聚合物层也可以用作保护层，例如作为防止伪造的保护结构。

金属结构优选使用步骤102中所述的含金属墨水进行按需在线印刷或涂覆来涂敷，以在表面起伏结构上产生金属纳米尺寸结构，以增强相位调制。

在各实施例中，期望金属涂层是保形且均匀的薄涂层，以使表面纳米结构完整并且在涂覆后具有增强的衍射属性。在各实施例中，金属涂层可以通过工业印刷方法涂敷，以与已知的基于连续网的印刷方法直接整合。

在各实施例中，印刷或涂覆可包括如下的一种或多种：点胶、喷墨印刷、气溶胶喷射、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔性版印刷、模版印刷、压印、静电复印或平板印刷。

期望的效果是使所述表面起伏结构在向下观察表面起伏结构时具有高度镜面反射性，或者在通过基底观察时反射光的相位调制显著增强。

可以使用如图2至4所示的不同配置。图2至图4示出了承载表面起伏12和金属涂层14的基底10。涂层14可以是共形的(如图2所示)、部分填充(如图3所示)或填满整个光栅结构(如图4所示)。

该方法继续到步骤106。

步骤106：干燥并固化样品

在各实施例中，所印刷金属层可选地可以被干燥和/或固化可在50℃至250℃之间的温度下，优选在100℃至200℃之间进行。在其它实施例中，干燥和/或固化可在80℃-300℃之间，优选120-180℃进行。可以使用1至5分钟的优选时间尺。

该方法继续到步骤108。

步骤108：涂敷保护涂层

可选地，可以将保护箔或涂层涂敷到金属化表面起伏光栅上。

本发明方法的以下示例性实施例将参考下例1至8加以说明。在每种情况下，本发明的方法都产生高质量的金属化光学元件。示例性光学元件可包括衍射、纳米或微结构化表面，全息和/或其它表面，其在使用快速且有效的制造方法的同时提供结构色表面。作为附加或者代替，这些金属表面也可以表现出高度逆反射和反射属性。

例1

将0.4ml的卡博特(cabot)墨水cmi300(卡博特公司，美国)、稳定的银纳米颗粒基墨水与0.2ml的dowanol甲基(卡必醇)混合。使用具有10pl印刷头的dimatix2831以20微米的液滴间距将该混合物喷墨印刷到由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，所述纳米结构通过方法在opp膜基底上制备。印刷的样本是透明的且外观略带黄色。将印刷的样本在130℃的烘箱中固化5分钟。得到的样本在向下看到该开放式全息结构时显示出明亮且高反射性的金属化全息图，显示出来自原始结构的衍射在反射强度方面显著放大。使用背光，印刷的图像显示为深蓝色，这与上述观察结果一起显示了表面全息图上厚度为约30-50nm的保形、连续且均匀的银膜。

例2

将0.8ml的liquidx(liquidx印刷金属公司，美国)和0.4ml的dowanol甲基卡必醇混合。使用具有10pl印刷头的dimatix2831以20微米的液滴间距将该混合物喷墨印刷到由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，所述纳米结构通过方法在opp膜基底上制备。印刷的样本是透明的，并且在外观上没有明显的颜色。将印刷的样本在130℃的烘箱中固化5分钟。所得的样品显示出明亮且高反射性的金属化全息图，显示出来自原始结构的衍射在反射强度方面显著放大。在使用背光的情况下，印刷的图像具有绿色色调。

例3

将0.8ml的inktecco-011墨水(inktec，韩国)与0.4ml的dowanol甲基卡必醇混合。使用具有10pl印刷头的dimatix2831以20微米的液滴间距将该混合物喷墨印刷到由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，所述纳米结构通过方法在opp膜基底上制备。印刷的样本是透明的，并且在外观上没有明显的颜色。将印刷的样本在130℃的烘箱中固化5分钟。所得的样品显示出明亮且高反射性的金属化全息图，显示出来自原始结构的衍射在反射强度方面显著放大。

例4

在通过方法在opp膜基底上制备的由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，以4微米k棒(k-bar，刮墨棒)d50＝70nm涂覆纳米粒子银墨水sicrysi50t-13(pvnanocell，以色列)。将样品在130℃下固化5分钟。在展示出近似100nm平均银层厚度前后称量基底膜。所得的样品在向下看到涂覆的开放表面起伏时显示没有衍射。然而，透过承载全息图的基底观察，看到来自原始结构的反射强度放大的衍射。

例5

在通过方法在opp膜基底上制备的由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，以4微米k棒(k-bar)涂覆66mg纳米颗粒银墨水sicrysi50t-13(pvnanocell，以色列)和57mgdowanoldpnb的混合物。将样品在130℃下固化5分钟。根据计算，平均银层厚度为约50nm。得到的样品在向下看到该涂覆的开放式表面起伏时显示出一些衍射，但小于未涂覆的参考物。然而，透过承载全息图的基底观察，见到来自原始结构的衍射在反射强度方面显著放大。

例6

使用含有5-95％(体积)的inktectec-pr-010墨水(inktec，韩国)以及5-95％(体积)的溶剂或溶剂混合物的多成分墨水。将该含金属溶液层用polarispq-512喷墨印刷到由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，所述纳米结构通过方法在pet膜基底上制备。将墨水在160℃下固化10分钟，产生明亮且强反射性的金属层，展现出原始起伏结构的衍射显著增加，并且该结构的反射强度显著放大。

例7

使用含有5-95％(体积)的inktectec-co-011墨水(inktec，韩国)以及5-95％(体积)的本身含有一种或多种成分的溶剂的多成分墨水。将该含金属溶液层涂敷到由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，所述纳米结构通过方法在pet膜基底上制备。该金属墨水是使用polarispq-512喷墨印刷头沉积在该结构上的。将该液体墨水层在160℃下固化10分钟，产生明亮且强反射性的金属层，显示出原始起伏结构的衍射显著增加，并且该结构的反射强度显著放大。

例8

在通过方法在opp膜基底上制备的由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，以4微米k棒(k-bar)d50＝70nm涂覆纳米粒子银墨水sicrysi50t-13(pvnanocell，以色列)。

将金属膜涂敷到具有由uv树脂制成的全息纳米结构的基底上(所述纳米结构通过方法在pet膜基底上制备)，然后通过使用adphosmpp-120灯(adphos集团，德国)在50％到100％间持续0.001到2秒光解固化湿金属膜。固化产生明亮且强反射性的金属层，显示出原始起伏结构的衍射显著增加，并且该结构的反射强度显著放大。

图5中可以看到本发明方法的优点。图5显示了ag金属化衍射光栅的扫描电子显微镜(sem)图。光栅的凹槽密度约为1400线/mm。使用技术将光栅复制到pet箔上。复制品是使用来自stensborga/s的x-29可光固化的丙烯酸酯基树脂制成的。

示出了使用co-011获得的表面起伏金属层。银金属层作为保形涂层位于表面起伏的顶部。在银层不存在的情况下，通过超软高粘性胶带除去该层。如图所示，整个表面具有平坦(even)、光滑和均匀分布(well-distributed)的金属层。

以下实施例不属于本发明的范围，并且用于说明本发明方法相对于已知方法的改进。

例9

在通过方法在opp膜基底上制备的由uv树脂制成的开放式全息纳米结构上，以4微米k棒(k-bar)涂覆3种不同的金属凹版墨水eckhart(德国)：ultrastargx2561、ultrastarfx-1604和ultrastargx-2807。金属成分是尺寸为6-8微米且厚度小于100nm的铝薄片。将样品在70℃下干燥2分钟。对于所有样品，从原始结构向下看到开放式表面起伏结构的衍射效率没有增强，但是透过承载所述表面起伏结构的基底观察到微弱增强。在这些情况下，效果远低于例1-3中所见的显著放大的反射强度。

例10

由uv树脂制成的开放式全息纳米结构，通过方法在pet膜基底上使用来自electroninks(美国)的电路绘制导电墨水笔(circuitscribeconductiveinkpen)1ω/cm画出。对于所有样品，当直接向下看到开放式表面或从上方以任何角度观察时，不可能辨别出原始起伏结构的特征。将样品朝向光源保持并透过基底观察起伏结构的反面时，未观察到全息图的增强。

如上所述，本发明提供了一种按需在线印刷或涂覆含金属墨水，干燥所述墨水以产生具有纳米尺寸结构(例如，用于增强相位调制的表面起伏衍射结构)的含金属光学元件的方法。

这样，本发明能够实现制造金属化的纳米和微结构的全新工艺，其采用全部或部分的套准(in-register)、在线印刷，并且是有成本效益的。这种含金属的纳米和微结构可以例如是用于回归反射(retro-reflective)目的和光谱用途。可以使用所述金属化工艺制造的光学组件的另一个例子是在电信应用中使用的波长解复用组件。

此外，通过喷墨将金属化纳米涂层按需涂覆至聚合物基底的能力使得创建具有等离子体属性的层成为可能。业已示出了这种等离子层能够控制固态发射器发射的光(例如方向和偏振)并能增强太阳能电池的光耦合效率。还发现表面等离子体可用于自身或与衍射结构组合产生结构色。使用本专利申请中描述的方法，能够在在线(in-line)工艺中制造具有上述属性的结构，而不需要昂贵的离线(off-line)真空沉积设备。

通过喷墨按需涂敷金属化纳米涂层的另一个应用是基于单片光波导的光学生物传感器。这种波导通常需要使用耐火材料，仅举例而言，如tio2、hfo2、zro2、ta2o5和zns等。所有这些物质通常具有2.0-2.3区间的折射率。这是波导与通常具有高含水量的生物样品接触操作所需的典型折射范围。使用所提出的金属化纳米涂层，使得能够在在线工艺中实现对通常需要昂贵离线工艺的这些材料的使用，从而便于制造一次性光学生物传感器。在用于基于消逝场的感测的光波导上使用金属化纳米涂层的另一个方面是易于将分子模式识别(亲和反应)的合适层固定到所述层上。

本发明可广泛应用于全息印刷、全息压花、光传感器、太阳能电池、tft-lcd(薄膜晶体管液晶显示器)、oled(有机发光二极管)、柔性显示器等领域。本领域技术人员将会理解的是，前述公开的概念和具体实施例可以容易地用作修改或设计用于实现本发明相同目的的其它实施例的基础。本领域技术人员还将理解的是，这些等价实施例不会背离在所附权利要求中阐明的本发明的精神和范围。

业已特定地参考示例对本发明的各实施例进行了描述。虽然在附图中示出了具体示例并且对其进行了详细描述，但是应该理解的是，这些附图和详细描述并非旨在将本发明限制在公开的具体形式。将会理解可以对在本发明范围内描述的实施例进行各种变化和修改。