本申请根据35u.s.c.§119要求享有于2017年3月15日提交的日本专利申请2017-050387号的优先权，其以引用方式并入本文。
本发明涉及起偏器保护膜、偏振片和图像显示装置。
背景技术：
在许多情况下，由于其图像形成系统，偏振片被布置在图像显示装置(例如，液晶显示装置或有机el显示装置)的显示单元的至少一侧上。近年来，图像显示装置的薄化和柔性化正在推进，并且随着所述推进，也强烈要求偏振片和形成所述偏振片的膜(例如，起偏器保护膜)的薄化。当试图使偏振片和形成偏振片的膜薄化时，在偏振片生产过程中可能难以运送各个膜，结果，可能发生由于运送失败和/或断裂所导致的产率降低。为了解决这样的问题，提出了关于向起偏器保护膜中添加橡胶颗粒的技术(例如，日本专利申请特开2015-210474号)。然而，这样的起偏器保护膜存在其与起偏器的粘合性不够好、因此发生剥离的问题。此外，当将偏振片应用于柔性图像显示装置时，需要耐弯曲性优异的偏振片和能够实现这样的偏振片的起偏器保护膜。
技术实现要素：
本发明是为了解决上面提及的问题而提出的，本发明的主要目的在于提供耐弯曲性和与起偏器的粘合性均优异的起偏器保护膜。
根据本发明的实施方案的起偏器保护膜包括：丙烯酸树脂；和分散在所述丙烯酸树脂中的补强颗粒。所述补强颗粒具有扁平形状，并且具有7.0或更小的长厚比。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸树脂具有选自由以下组成的组中的至少一种单元：戊二酰亚胺单元、内酯环单元、马来酸酐单元、马来酰亚胺单元和戊二酸酐单元。
在本发明的另一实施方案中，所述补强颗粒的含量为7-30重量％。
在本发明的又一实施方案中，所述补强颗粒的长厚比为2.0或更大。
在本发明的又一实施方案中，所述补强颗粒各自具有由橡胶状聚合物形成的芯和由玻璃状聚合物形成的覆盖层，所述覆盖层被构造成覆盖所述芯。
在本发明的又一实施方案中，所述芯具有20nm至100nm的厚度，并且所述芯具有200nm至600nm的特征长度。
在本发明的又一实施方案中，所述起偏器保护膜包括双轴拉伸膜。
在本发明的又一实施方案中，所述起偏器保护膜具有0nm至10nm的面内延迟re(550)，并且具有-20nm至+10nm的厚度方向延迟rth(550)。
根据本发明的另一方面，提供了偏振片。所述偏振片包括：起偏器；和布置在所述起偏器的至少一侧上的上述起偏器保护膜。
根据本发明的另一方面，提供了图像显示装置。所述图像显示装置包括如上所述的偏振片。
根据本发明，通过组合使用预定的丙烯酸树脂和具有最佳长厚比的扁平状补强颗粒，能够得到耐弯曲性和与起偏器的粘合性均优异的起偏器保护膜。
根据本发明的实施方案的起偏器保护膜包括丙烯酸树脂和分散在丙烯酸树脂中的补强颗粒。下面具体描述所述起偏器保护膜的组成组分。
a.丙烯酸树脂
a-1.丙烯酸树脂的组成
任何适当的丙烯酸树脂都可用作所述丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂通常含有充当单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分。如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。形成丙烯酸树脂的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可包括各自具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，所述直链或支链烷基具有1至18个碳原子。这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用或组合使用。此外，可通过共聚将任何适当的可共聚单体引入至丙烯酸树脂中。这样的可共聚单体的种类、数量、共聚比等可根据目的适当设定。稍后参照通式(2)来描述用于所述丙烯酸树脂的主骨架的组成组分(单体单元)。
丙烯酸树脂优选地具有选自由以下组成的组中的至少一种单元：戊二酰亚胺单元、内酯环单元、马来酸酐单元、马来酰亚胺单元和戊二酸酐单元。具有内酯环单元的丙烯酸树脂描述于例如日本专利申请特开2008-181078号中，所述公开的描述以引用方式并入本文。戊二酰亚胺单元优选地由以下通式(1)表示。
在通式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，并且r3表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基或具有6至10个碳原子的芳基。在通式(1)中，优选的是，r1和r2各自独立地表示氢原子或甲基，并且r3表示氢原子、甲基、丁基或环己基，并且更优选的是，r1表示甲基，r2表示氢原子，和r3表示甲基。
(甲基)丙烯酸烷基酯通常由以下通式(2)表示。
在通式(2)中，r4表示氢原子或甲基，r5表示氢原子，，或具有1至6个碳原子的可被取代的脂族或脂环族烃基。作为其取代基，给出了例如卤素原子和羟基。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、2,3,4,5,6-五羟基己基(甲基)丙烯酸酯和2,3,4,5-四羟基戊基(甲基)丙烯酸酯。在通式(2)中，优选的是，r5表示氢原子或甲基。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯特别优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
丙烯酸树脂可仅包含单个戊二酰亚胺单元，或者可在通式(1)中的r1、r2和r3中包含多个彼此不同的戊二酰亚胺单元。
戊二酰亚胺单元在丙烯酸树脂中的含量优选2-50摩尔％，更优选2-45摩尔％，还更优选2-40摩尔％，特别地优选2-35摩尔％，最优选3-30摩尔％。当含量小于2摩尔％时，由于戊二酰亚胺单元的存在而表现的效果(例如，高光学特性、高机械强度、与起偏器的优异粘合性以及薄化)可能不能充分地表现出来。当含量大于50摩尔％时，例如，树脂的耐热性和透明性可能不够好。
丙烯酸树脂可仅包含单个的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，或者可在通式(2)中的r4和r5中包含多个彼此不同的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯单元在丙烯酸树脂中的含量优选50-98摩尔％，更优选55-98摩尔％，还更优选60-98摩尔％，特别地优选65-98摩尔％，最优选70-97摩尔％。当含量小于50摩尔％时，由于(甲基)丙烯酸烷基酯单元的存在而表现的效果(例如，高耐热性和高透明性)可能不能充分地表现出来。当含量大于98摩尔％时，会发生以下风险：树脂变脆并且易于断裂，因此不能充分地表现出高机械强度，从而导致生产率低。
丙烯酸树脂可包含戊二酰亚胺单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元以外的单元。
在一个实施方案中，丙烯酸树脂可包含例如0-10重量％的不参与稍后描述的分子内酰亚胺化反应的不饱和羧酸单元。不饱和羧酸单元的含量优选0-5重量％，更优选0-1重量％。当含量落入这样的范围内时，可保持树脂的透明性、停留稳定性和耐湿性。
在一个实施方案中，丙烯酸树脂可包含除上述那些以外的可共聚的乙烯基系单体单元(其它乙烯基系单体单元)。其它乙烯基系单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐、衣康酸酐、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、n-乙烯基二乙胺、n-乙酰基乙烯胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、n-甲基烯丙胺、2-异丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、2-丙烯酰基噁唑啉、n-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对缩水甘油基苯乙烯、对氨基苯乙烯和2-苯乙烯基噁唑啉。那些单体可单独使用或组合使用。其中，优选苯乙烯类单体，诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。其它乙烯基系单体单元的含量优选0-1重量％，更优选0-0.1重量％。当含量落入所述范围内时，可抑制不期望的延迟表现和树脂透明性的降低。
丙烯酸树脂中的酰亚胺化比率优选2.5％至20.0％。当酰亚胺化比率落入这样的范围内时，可得到耐热性、透明度和成型加工性优异的树脂，并可防止形成所述膜时发生烧焦和机械强度降低。在丙烯酸树脂中，酰亚胺化比率由戊二酰亚胺单元与(甲基)丙烯酸烷基酯单元之比表示。所述比率可从例如所述丙烯酸树脂的nmr谱或ir谱中获得。在该实施方案中，酰亚胺化比率可通过使用1h-nmrbrukeravanceiii(400mhz)的树脂的1h-nmr测量来确定。更具体地，所述比率由下示的方程式来确定，其中a表示在3.5ppm至3.8ppm附近的源于(甲基)丙烯酸烷基酯的o-ch3质子的峰的面积，b表示在3.0ppm至3.3ppm附近的源于戊二酰亚胺的n-ch3质子的峰的面积。
酰亚胺化比率im(％)＝{b/(a+b)}×100
丙烯酸树脂的酸值优选0.10-0.50mmol/g。当酸值落入这样的范围内时，可获得其耐热性、机械性能和成型加工性之间的平衡优异的树脂。当酸值过小时，可能会发生问题，诸如由于用于将酸值调节至期望值的改性剂的使用而导致的成本增加，或者由于改性剂的残留而导致的凝胶状产物的出现。当酸值过大时，在成膜时(例如，熔融挤出时)易于出现发泡，因此成型制品的生产率往往会降低。在丙烯酸树脂中，酸值是丙烯酸树脂中羧酸单元和羧酸酐单元的含量。在该实施方案中，酸值可通过例如wo2005/054311a1或日本专利申请特开2005-23272号中所描述的滴定方法进行计算。
丙烯酸树脂具有优选1,000-2,000,000，更优选5,000-1,000,000，还更优选10,000-500,000，特别地优选50,000-500,000，最优选60,000-150,000的重均分子量。重均分子量可用例如凝胶渗透色谱(gpcsystem，由东曹株式会社(tosohcorporation)制造)通过聚苯乙烯转换进行测定。可将四氢呋喃用作溶剂。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)优选110℃或更高，更优选115℃或更高，还更优选120℃或更高，特别地优选125℃或更高，最优选130℃或更高。当tg为110℃或更高时，包括由这样的树脂获得的起偏器保护膜的偏振片往往具有优异的耐久性。tg的上限值优选300℃或更低，更优选290℃或更低，还更优选285℃或更低，特别地优选200℃或更低，最优选160℃或更低。当tg落入这样的范围内时，所述树脂可具有优异的成型性质。
a-2.丙烯酸树脂的聚合
丙烯酸树脂可通过例如以下方法制备。所述方法包括：(i)使与通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯单元相应的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与不饱和羧酸单体和/或其前体单体共聚以得到共聚物(a)；以及(ii)用酰亚胺化剂处理共聚物(a)，以在共聚物(a)中进行(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元与不饱和羧酸单体和/或其前体单体单元之间的分子内酰亚胺化反应，从而将由通式(1)表示的戊二酰亚胺单元引入共聚物中。
不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-取代的丙烯酸和α-取代的甲基丙烯酸。其前体单体的实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。所述单体可单独使用或组合使用。不饱和羧酸单体优选丙烯酸或甲基丙烯酸，前体单体优选丙烯酰胺。
可使用任何适当的方法作为用酰亚胺化剂处理共聚物(a)的方法。其具体实例包括涉及使用挤出机的方法和涉及使用间歇式反应罐(压力容器)的方法。涉及使用挤出机的方法涉及用挤出机加热和熔化共聚物(a)，并用酰亚胺化剂处理共聚物。在这种情况下，可使用任何适当的挤出机作为所述挤出机。其具体实例包括单轴挤出机、双轴挤出机和多轴挤出机。在涉及使用间歇式反应罐(压力容器)的方法中，可使用任何适当的间歇式反应罐(压力容器)。
只要可产生由通式(1)所表示的戊二酰亚胺单元，就可使用任何适当的化合物作为酰亚胺化剂。酰亚胺化剂的具体实例包括：含脂族烃基的胺，诸如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺和正己胺；含芳香族烃基的胺，诸如苯胺、苄胺、甲苯胺和三氯苯胺；以及含脂环族烃基的胺，诸如环己胺。此外，例如也可使用通过加热产生这样的胺的脲类化合物。脲类化合物的实例包括脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲和1,3-二丙基脲。酰亚胺化剂优选甲胺、氨或环己胺，更优选甲胺。
在酰亚胺化中，根据需要，除酰亚胺化剂之外还可添加闭环促进剂。
在酰亚胺化中的酰亚胺化剂的使用量相对于100重量份的共聚物(a)优选0.5重量份至10重量份，更优选0.5重量份至6重量份。当酰亚胺化剂的用量小于0.5重量份时，在很多情况下不能达到期望的酰亚胺化比率。结果，所要得到的树脂的耐热性变得非常不好，因此在一些情况下引起成膜后的外观缺陷，诸如烧焦。当酰亚胺化剂的使用量大于10重量份时，酰亚胺化剂残留在树脂中，因此在一些情况下，由于酰亚胺化剂而引起成型后的外观缺陷，诸如烧焦及发泡。
除了酰亚胺化之外，本实施方案的生产方法还可根据需要包括采用酯化剂的处理。
酯化剂的实例包括碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亚砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、对氯代苯基异氰酸酯、二甲基碳二亚胺、二甲基叔丁基甲硅烷基氯、乙酸异丙烯酯、二甲基脲、四甲基氢氧化铵、二甲基二乙氧基硅烷、四-n-丁氧基硅烷、亚磷酸二甲基(三甲基硅烷)酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚。其中，从成本、反应性等观点出发，优选碳酸二甲酯。
可设定酯化剂的添加量，使得丙烯酸树脂的酸值可以是期望的值。
a-3.其它树脂的组合使用
在本发明的实施方案中，可组合使用丙烯酸树脂和任何其它树脂。换言之，可采用以下程序的任意一种：将形成丙烯酸树脂的单体组分和形成其它树脂的单体组分共聚以提供共聚物，以及使所述共聚物进行成膜，这将在稍后部分c中进行描述；或者使丙烯酸树脂和其它树脂的共混物进行成膜。其它树脂的实例包括：其它热塑性树脂，诸如苯乙烯类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；和热固性树脂，诸如酚类树脂、三聚氰胺类树脂、聚酯类树脂、硅酮类树脂和环氧类树脂。组合使用的树脂的种类和配混量可根据例如将要获得的膜期望具有的目的和特性来适当地设定。例如，苯乙烯类树脂(优选丙烯腈-苯乙烯共聚物)可组合用作延迟控制剂。
当丙烯酸树脂和其它树脂组合使用时，丙烯酸树脂和其它树脂的共混物中丙烯酸树脂的含量优选50-100重量％，更优选60-100重量％，还更优选70-100重量％，特别地优选80-100重量％。当含量小于50重量％时，将不可能充分反映丙烯酸树脂所固有的高耐热性和高透明度。
b.补强颗粒
如上所述，补强颗粒具有扁平的形状。此外，补强颗粒的长厚比为7.0或更小。长厚比优选6.5或更小，更优选6.3或更小。同时，长厚比优选2.0或更大，更优选3.5或更大，还更优选4.5或更大，特别地优选5.0或更大。当长厚比落入这样的范围内时，起偏器保护膜与起偏器之间的粘合性可显著提高，同时保持由颗粒的配混所产生的优异的耐弯曲性。如本文所使用的术语“长厚比”意指补强颗粒的平面视图形状中的特征长度与补强颗粒的厚度之比。如本文所使用的术语“特征长度”是指当平面视图形状为圆形时的直径，是指当平面视图形状为椭圆形时的长直径，以及是指当平面视图形状为矩形或多面体形状时的对角线长度。所述比值可通过例如以下程序来测定。用透射电子显微镜(例如，80kv的加速电压，ruo4染色超薄切片法)拍摄所获得的膜切片，从所得照片中存在的补强颗粒中采样30个最长颗粒(获得其中切片接近其特征长度的颗粒)，随后计算颗粒的长度平均值与其厚度平均值之比。因此，可获得比值。
补强颗粒通常各自具有由橡胶状聚合物形成的芯和由玻璃状聚合物形成的覆盖层，所述覆盖层被构造成覆盖所述芯。换言之，补强颗粒可通过扁平化所谓的芯-壳型颗粒来获得。补强颗粒可各自具有各自由玻璃状聚合物形成的一个或多个层作为最内层或中间层。然而，在本发明的实施方案中，在将芯-壳型颗粒分散在膜的树脂组分中的过程中，每个覆盖层与树脂组分均相容，因此，在一些情况下不能视觉识别覆盖层(包括其中通过显微镜等观察所述层的情况)。
形成芯的橡胶状聚合物的tg优选20℃或更低，更优选-60℃至20℃，还更优选-60℃至10℃。当形成芯的橡胶状聚合物的tg高于20℃时，丙烯酸树脂的机械强度的改善可能是不足的。形成覆盖层的玻璃状聚合物(刚性聚合物)的tg优选50℃或更高，更优选50℃至140℃，还更优选60℃至130℃。当形成覆盖层的玻璃状聚合物的tg低于50℃时，丙烯酸树脂的耐热性可能会降低。
芯在各补强颗粒中的含量优选30-95重量％，更优选50-90重量％。在芯中玻璃状聚合物层相对于100重量％的芯总重量的比率为0-60重量％，优选0-45重量％，更优选10-40重量％。覆盖层在各补强颗粒中的含量优选5-70重量％，更优选10-50重量％。
芯的厚度优选20nm至100nm。芯的特征长度优选200nm至600nm。当芯的特征长度过短时，将要获得的膜的机械强度的改善可能是不足的。当芯的厚度过大或当芯的特征长度过长时，将要获得的膜与起偏器之间的粘合性可能会受到损害。
补强颗粒优选以7-30重量％，更优选以8-25重量％掺入起偏器保护膜中。当补强颗粒的含量落入这样的范围内时，可实现与起偏器的极其优异的粘合性和极其优异的耐弯曲性。
关于形成各补强颗粒的芯的橡胶状聚合物、形成各颗粒的覆盖层的玻璃状聚合物(刚性聚合物)、使聚合物聚合的方法和其它组成的细节描述于例如关于芯-壳型颗粒的日本专利申请特开2016-33552号中。所述公开的描述以引用方式并入本文。
补强颗粒的形成(芯-壳型颗粒的扁平化)将在后面关于起偏器保护膜的形成的部分c中进行描述。
c.起偏器保护膜的形成
根据本发明的实施方案的起偏器保护膜通常可通过包括以下步骤的方法来形成：使包含丙烯酸树脂(当组合使用任何其它树脂时，是与其它树脂的共混物)和芯-壳型颗粒的组合物形成膜；以及拉伸所得的膜。
芯-壳型颗粒是在部分b中描述的补强颗粒的前体，并且是各自具有芯和覆盖层的球形颗粒。芯的平均颗粒直径优选70nm至300nm。
可采用任何适当的方法作为形成膜的方法。其具体实例包括浇筑涂布法(例如，浇筑法)、挤出成型法、注射成型法、压制成型法、转移成型法、吹塑成型法、粉末成型法、frp成型法、压延法和热压法。其中，挤出成型法或浇筑涂布法是优选的。这是因为将要获得的膜的光滑度得到改善，因此可获得令人满意的光学均匀性。其中，挤出成型法是特别优选的。这是因为不需要考虑由残留溶剂引起的问题。在这样的挤出成型法中，从膜的生产率和随后拉伸处理的容易性的观点来看，涉及使用t型模头的挤出成型法是优选的。形成条件可根据例如所使用的树脂的组成和种类以及将要获得的膜期望具有的特性来适当地设定。
可采用任何适当的拉伸方法和拉伸条件(例如拉伸温度、拉伸比、拉伸速度和拉伸方向)作为拉伸方法。拉伸方法的具体实例包括自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩和固定端收缩。那些方法可单独使用，可同时使用，或者可顺序使用。
根据目的可采用任何适当的方向作为拉伸方向。其具体实例包括长度方向、宽度方向、厚度方向和倾斜方向。拉伸方向的数量可以是一个(单轴拉伸)，可以是两个(双轴拉伸)，或者可以是三个或更多个。在本发明的实施方案中，通常可采用长度方向上的单轴拉伸、长度方向和宽度方向上的同时双轴拉伸、或者长度方向和宽度方向上的顺序双轴拉伸。其中，双轴拉伸(同时或顺序)是优选的。这是因为容易控制膜的面内延迟，所以容易实现光学各向同性。
当采用双轴拉伸时，拉伸模式可以是同时双轴拉伸，或者可以是顺序双轴拉伸。从膜的外观角度看，同时双轴拉伸优于顺序拉伸，这是因为同时双轴拉伸没有任何辊拉伸步骤，因此膜的表面几乎没有缺陷。相比之下，从生产率的角度看，顺序双轴拉伸优于同时双轴拉伸，这是因为在顺序双轴拉伸中长度拉伸步骤与侧向(lateral)拉伸步骤彼此分离，因此膜几乎不破裂。在顺序双轴拉伸中，长度拉伸和侧向拉伸中的任一个可先于另一个进行。在顺序双轴拉伸中，长度拉伸和侧向拉伸优选地按陈述的顺序进行。
拉伸温度可根据例如起偏器保护膜期望具有的光学特性、机械特性和厚度、所要使用的树脂的种类、所要使用的膜的厚度、拉伸方法(单轴拉伸或双轴拉伸)、拉伸比和拉伸速度而改变。具体地，拉伸温度优选从tg至tg+60℃，更优选从tg+15℃至tg+60℃，最优选从tg+30℃至tg+60℃。当在这样的温度下进行拉伸时，可获得具有适当特性的起偏器保护膜。具体的拉伸温度为例如150℃至175℃，优选155℃至175℃。当拉伸温度落入这样的范围内时，通过适当地调节拉伸比和拉伸速度，可获得耐弯曲性和与起偏器的粘合性均优异的起偏器保护膜。如本上下文中所使用的，术语“tg”是指组合物的树脂组分的tg。
与拉伸温度一样，拉伸比也可根据例如起偏器保护膜期望具有的光学特性、机械特性和厚度、所要使用的树脂的种类、所要使用的膜的厚度、拉伸方法(单轴拉伸或双轴拉伸)、拉伸温度和拉伸速度而改变。在一个方向上的拉伸比与在另一个方向上的拉伸比之间的比值优选1.0至1.5，更优选1.0至1.4，还更优选1.0至1.3。在一个实施方案中，所述一个方向和另一个方向彼此垂直。例如，两个方向中的一个方向可以是长度方向(md：纵向)，而其另一个方向可以是宽度方向(td：横向)。当采用双轴拉伸时，总拉伸比(一个方向上的拉伸比与另一个方向上的拉伸比的乘积)优选2.0至6.0，更优选3.0至5.5，还更优选3.5至5.2。当总拉伸比落入这样的范围内时，通过适当地调节拉伸温度和拉伸速度，可获得耐弯曲性和与起偏器的粘合性均优异的起偏器保护膜。
与拉伸温度一样，拉伸速度也可根据例如起偏器保护膜期望具有的光学特性、机械特性和厚度、所要使用的树脂的种类、所要使用的膜的厚度、拉伸方法(单轴拉伸或双轴拉伸)、拉伸温度和拉伸比而改变。拉伸速度优选3％/秒至20％/秒，更优选3％/秒至15％/秒，还更优选3％/秒至10％/秒。当采用双轴拉伸时，在一个方向上的拉伸速度和在另一个方向上的拉伸速度可彼此相等或不同。例如，在一个方向上的拉伸速度与在另一个方向上的拉伸速度之间的比值优选1.0至1.3，更优选1.0至1.2，还更优选1.0至1.1。当拉伸速度落入这样的范围内时，通过适当地调节拉伸温度和拉伸比，可获得耐弯曲性和与起偏器的粘合性均优异的起偏器保护膜。
芯-壳型颗粒通过如上所述的这样的拉伸而适当地扁平化，因此可形成具有如部分b中所述的期望的结构和特性的这样的补强颗粒。更详细地，据推测，通过在如上所述的这样的拉伸温度和拉伸速度下进行拉伸，将芯-壳型颗粒的芯适当地扁平化。已经证实，芯的tg低于其周围的tg，并且芯通过低温拉伸、高比率拉伸和/或高拉伸速度拉伸而在较大程度上扁平化，因此补强颗粒的长厚比增加。已经认为所述增加显著地提高了起偏器保护膜的耐弯曲性。同时，当长厚比过大(例如，大于7.0)时，起偏器保护膜与起偏器的粘合性可能降低。据推测，可通过优化长厚比来实现所述耐弯曲性和粘合性。
因此，可形成所述起偏器保护膜。
d.起偏器保护膜及其特性
优选的是，起偏器保护膜基本上具有光学各向同性。如本文所使用的，短语“基本上具有光学各向同性”意指膜具有0nm至10nm的面内延迟re(550)，和-20nm至+10nm的厚度方向的延迟rth(550)。面内延迟re(550)更优选0nm至5nm，还更优选0nm至3nm，特别地优选0nm至2nm。厚度方向延迟rth(550)更优选-5nm至+5nm，还更优选-3nm至+3nm，特别地优选-2nm至+2nm。当起偏器保护膜的re(550)和rth(550)落入这样的范围内时，可防止其中在将包括起偏器保护膜的偏振片应用于图像显示装置的情况下对显示特性的不利影响。re(550)是用波长为550nm的光在23℃下测量的膜的面内延迟。re(550)是由公式“re(550)＝(nx-ny)×d”测定的。rth(550)是用波长为550nm的光在23℃下测量的膜的厚度方向延迟。rth(550)是由公式“rth(550)＝(nx-nz)×d”测定的。此处，nx表示在面内折射率为最大时的方向(即，慢轴方向)上的折射率，ny表示在平面中垂直于慢轴的方向上的折射率(即，快轴方向)，nz表示厚度方向上的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
在80μm厚度下的起偏器保护膜对于波长为380nm的光的透射率优选要尽可能高。具体地，透光率优选85％或更高，更优选88％或更高，还更优选90％或更高。当透光率落入这样的范围内时，可确保期望的透明度。通过优化补强颗粒的长厚比如上文提及的范围，不仅可实现优异的耐弯曲性和与偏振器的优异粘合性，而且可实现这样的透光率。透光率可通过例如根据astm-d-1003的方法进行测量。
起偏器保护膜的雾度优选尽可能低。具体地，雾度优选5％或更低，更优选3％或更低，还更优选1.5％或更低，特别优选1％或更低。当雾度为5％或更低时，可赋予膜令人满意的清晰感。此外，即使当在图像显示装置的观看者侧偏振片中使用所述膜时，也可令人满意地观看显示内容。通过优化补强颗粒的长厚比如上文提及的范围，不仅可实现优异的耐弯曲性和与起偏器的优异粘合性，而且可实现这样的雾度。
在80μm厚度下的起偏器保护膜的yi优选1.27或更小，更优选1.25或更小，还更优选1.23或更小，特别地优选1.20或更小。当yi大于1.3时，膜的光学透明度可能不足。通过优化补强颗粒的长厚比如上文提及的范围，不仅可实现优异的耐弯曲性和与起偏器的优异粘合性，而且可实现这样的yi。yi可通过使用通过用例如高速积分球光谱透射率测量机(产品名称：dot-3c：由murakamicolorresearchlaboratoryco.,ltd.制造)的测量所获得的颜色的三色激励值(x、y和z)，由以下所示的公式来测定：
yi＝[(1.28x-1.06z)/y]×100
在80μm厚度下的起偏器保护膜的b值(与亨特色彩系统相一致的色调的量度)优选地小于1.5，更优选1.0或更小。当b值为1.5或更大时，会出现不期望的淡色调(tinge)。可通过例如将起偏器保护膜样品切割成3平方厘米，用高速积分球光谱透射测量机(产品名称：dot-3c：由murakamicolorresearchlaboratoryco.,ltd.制造)测量其色调，并根据亨特色彩系统评估色调来获得b值。
起偏器保护膜的透湿度优选300g/m2·24小时或更小，更优选250g/m2·24小时或更小，还更优选200g/m2·24小时或更小，特别地优选150g/m2·24小时或更小，最优选100g/m2·24小时或更小。当起偏器保护膜的透湿度落入这样的范围内时，可获得耐久性和耐湿性优异的偏振片。
起偏器保护膜的拉伸强度优选10mpa或更大且小于100mpa，更优选30mpa或更大且小于100mpa。当拉伸强度小于10mpa时，膜可能不能表现出足够的机械强度。当拉伸强度大于100mpa时，膜的可加工性可能不够好。拉伸强度可根据例如astm-d-882-61t进行测量。
起偏器保护膜的拉伸伸长率优选1.0％或更大，更优选3.0％或更大，还更优选5.0％或更大。拉伸伸长率的上限为例如100％。当拉伸伸长率小于1％时，膜的韧性可能不足。拉伸伸长率可根据例如astm-d-882-61t进行测量。
起偏器保护膜的弹性拉伸模量优选0.5gpa或更大，更优选1gpa或更大，还更优选2gpa或更大。弹性拉伸模量的上限为例如20gpa。当弹性拉伸模量小于0.5gpa时，膜可能不能表现出足够的机械强度。弹性拉伸模量可根据例如astm-d-882-61t进行测量。
根据目的，起偏器保护膜可包含任何适当的添加剂。所述添加剂的具体实例包括：紫外线吸收剂；抗氧化剂如受阻酚系、磷系和硫系抗氧化剂；稳定剂，诸如光稳定剂、耐候稳定剂和热稳定剂；增强材料，诸如玻璃纤维和碳纤维；近红外吸收剂；阻燃剂，诸如磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三烯丙基酯和氧化锑；抗静电剂，诸如阴离子、阳离子和非离子表面活性剂；着色剂，诸如无机颜料、有机颜料和染料；有机填料和无机填料；树脂改性剂；有机填充剂和无机填充剂；增塑剂；以及润滑剂。添加剂可在丙烯酸树脂聚合时添加，或者可在膜形成时添加。添加剂的种类、数量、组合、添加量等可根据目的适当设定。
易粘合层可形成在起偏器保护膜的一个表面上。所述易粘合层含有例如水性聚氨酯和噁唑啉系交联剂。
e.偏振片
在部分a至部分d中描述的本发明的起偏器保护膜可适用于偏振片。因此，本发明还包括使用这样的起偏器保护膜的偏振片。偏振片通常包括起偏器和布置在起偏器的至少一侧上的本发明的起偏器保护膜。可将本发明的起偏器保护膜布置在起偏器的两侧的每一侧上，或者可将其布置在起偏器的一侧上。当将本发明的起偏器保护膜布置在起偏器的一侧上时，可将任何适当的起偏器保护膜都布置在起偏器的另一侧上，或者可不布置起偏器保护膜。
任何适当的起偏器都可用作所述起偏器。例如，形成起偏器的树脂膜可以是单层树脂膜，或者可以是两层或更多层的层压体。
包括单层树脂膜的起偏器的具体实例包括：通过用二色性物质诸如碘或二色性染料对亲水性聚合物膜诸如聚乙烯醇(pva)系膜、部分缩甲醛化pva系膜或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜进行染色处理以及拉伸处理而获得的起偏器；和多烯类取向膜，诸如pva的脱水处理的产物或聚氯乙烯的脱氯化氢处理的产物。优选地使用通过用碘染色pva类膜以及单轴拉伸所得物而获得的起偏器，因为所述起偏器光学特性优异。
用碘染色是通过例如将pva类膜浸渍在碘的水溶液中进行的。单轴拉伸的拉伸比优选3倍至7倍。所述拉伸可在染色处理之后进行，或者可在进行染色的同时进行。此外，染色可在已经进行了拉伸后进行。根据需要对pva类膜进行溶胀处理、交联处理、洗涤处理、干燥处理等。例如，当在染色前将pva类膜浸入水中用水洗涤时，可洗掉pva类膜表面上的污染物或防粘剂。此外使pva类膜溶胀，因此就可防止染色的不均匀等。
通过使用层压体而获得的起偏器具体地例如为通过使用树脂基材和层压在所述树脂基材上的pva类树脂层(pva类树脂膜)的层压体，或者树脂基材和通过涂敷形成在树脂基材上的pva类树脂层的层压体而获得的起偏器。通过使用树脂基材和经由涂敷而形成在树脂基材上的pva类树脂层的层压体获得的起偏器可通过例如包括以下步骤的方法来制得：将pva类树脂溶液涂敷至树脂基材上；干燥溶液以在树脂基材上形成pva类树脂层，从而提供树脂基材和pva类树脂层的层压体；以及对层压体进行拉伸和染色，以将pva类树脂层转变成起偏器。在该实施方案中，拉伸通常包括在将层压体浸入硼酸水溶液的状态下拉伸层压体。所述拉伸可进一步包括在根据需要在硼酸水溶液中拉伸之前在高温(例如，95℃或更高)下对层压体进行在空气中的拉伸。树脂基材和起偏器的所得层压体可原样使用(即，树脂基材可用作起偏器的保护层)。或者，可使用如下所述获得的产品：将树脂基材从树脂基材和起偏器的层压体上剥离，并且根据目的将任何适当的保护层层压在剥离的表面上。这样的制造起偏器的方法的细节描述在例如日本专利申请特开2012-73580号中。公开物的全部描述以引用方式并入本文。
起偏器的厚度为例如1μm至80μm。在一个实施方案中，起偏器的厚度优选1μm至20μm，更优选3μm至15μm。
f.图像显示装置
部分e中描述的偏振片可适用于图像显示装置。因此，本发明还包括使用这样的偏振片的图像显示装置。图像显示装置的典型实例包括液晶显示装置和有机电致发光(el)显示装置。因为采用本领域公知的配置，所以省略了对图像显示装置的详细描述。
具体实施方式
以下通过实施例具体描述本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。测量各个特性的方法如下所述。在实施例中，除非另有说明，否则“份数”和“％”均以重量计。
(1)补强颗粒的长厚比
用透射电子显微镜(例如，加速电压80kv，ruo4染色超薄切片法)拍摄实施例和比较例中获得的每个起偏器保护膜的切片，从所得照片中存在的补强颗粒中采样30个最长的颗粒。分别计算30个采样颗粒的长度的平均值及其厚度的平均值，确定长度平均值与厚度平均值之比。
(2)耐弯曲性测试
将实施例和比较例中获得的各起偏器保护膜切成测量为15mm宽×120mm长的尺寸以提供测量样品。使用mit测试机，在负荷为200g、摆动角为135°、摆动速度为175次/分钟的条件下测量直至测量样品破裂为止的弯曲次数。
(3)与起偏器的粘合强度
通过对实施例和比较例中获得的各偏振片进行剥离测试来评估起偏器保护膜与起偏器之间的粘合强度。具体地，如下进行评估。将偏振片切割成在起偏器的吸收轴方向上测量为200mm的尺寸，在垂直于吸收轴的方向上测量为15mm的尺寸。在保护膜与起偏器之间的空间中用箱式切割器形成凹口，并将所得物粘结至玻璃板上。用tensilon将保护膜与起偏器以300mm/分钟的剥离速率以90°的方向彼此剥离，并测量它们之间的初始剥离强度(n/15mm)。
<实施例1>
(起偏器保护膜的制备)
将ms树脂(ms-200；含有以摩尔比为80/20的“甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯”的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，其由nipponsteelchemicalco.,ltd.制造)用一甲胺酰亚胺化(酰亚胺化比率：5％)。所得酰亚胺化ms树脂具有由通式(1)表示的戊二酰亚胺单元(r1和r3各自表示甲基，r2表示氢原子)、由通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯单元(r4和r5各自表示甲基)和苯乙烯单元。在酰亚胺化中使用具有15mm口径的相互啮合的同向旋转双轴挤出机。将挤出机的各温度控制区的温度设定为230℃，并将其螺杆转数设定为150rpm。ms树脂以2.0千克/小时的速度供给，相对于100重量份的ms树脂将一甲胺的供给量设定为2重量份。从料斗装入ms树脂，将树脂熔化并填充至捏合块中，随后从管口注入一甲胺。通过插入密封环将树脂填充在反应区的末端中。通过将放空口处的压力降低至-0.08mpa，使反应后的副产物和过量甲胺脱挥发分。在水浴中冷却从布置在挤出机出口处的模头中作为料条排出的树脂，然后用造粒机造粒。所得的酰亚胺化ms树脂的酰亚胺化率为5.0％，酸值为0.5mmol/g。其tg为120℃
将90重量份的上述获得的酰亚胺化ms树脂和10重量份的芯-壳型颗粒(由kanekacorporation制造，产品名称：“kaneacem-210”)装入单轴挤出机中，在260℃下熔化和挤出以提供具有120μm厚度的膜。将所得挤出膜在160℃的拉伸温度下沿其长度方向和宽度方向同时进行双轴拉伸各两次。长度方向和宽度方向各自的拉伸速度分别为10％/秒。通过拉伸使芯-壳型颗粒扁平化，从而形成补强颗粒。补强颗粒的长厚比为6.3。因此，制得了起偏器保护膜。所得起偏器保护膜具有40μm的厚度、2nm的面内延迟re(550)和2nm的厚度方向延迟rth(550)。对所得起偏器保护膜进行评估(2)。结果在表1中示出。
(偏振片的制备)
1.起偏器的制备
在用辊式拉伸机对具有30μm厚度的聚乙烯醇(pva)类树脂膜(由可乐丽株式会社(kurarayco.,ltd.)制造，商品名：“pe3000”)的伸长辊在其长度方向上进行单轴拉伸，以使得长度方向上的拉伸比变为5.9倍时，同时对辊进行溶胀、染色、交联和洗涤处理。最后，对辊进行干燥处理以制得具有12μm厚度的起偏器。
具体地，在溶胀处理中，在20℃下在纯水中进行处理时将辊拉伸至2.2倍。接下来在染色处理中，在30℃下的含有重量比为1：7的碘和碘化钾的水溶液中进行处理时将辊拉伸至1.4倍，其中调节碘浓度以使得所要获得的起偏器的单层透射率变为45.0％。此外，在交联处理中采用两阶段交联处理。在第一阶段交联处理中，在40℃下的其中溶解有硼酸和碘化钾的水溶液中进行处理时将辊拉伸至1.2倍。将第一阶段交联处理中的水溶液的硼酸含量设定为5.0重量％，并将其碘化钾含量设定为3.0重量％。在第二阶段交联处理中，在65℃下的其中溶解有硼酸和碘化钾的水溶液中进行处理时将辊拉伸至1.6倍。将第二阶段交联处理中的水溶液的硼酸含量设定为4.3重量％，并将其碘化钾含量设定为5.0重量％。此外，在洗涤处理中，在20℃下的碘化钾水溶液中处理所述辊。将洗涤处理中的水溶液的碘化钾含量设定为2.6重量％。最后在干燥处理中，将辊在70℃下干燥5分钟，以提供起偏器。
2.偏振片的制备
在上述得到的起偏器保护膜的一个表面上形成含有水性聚氨酯和噁唑啉系交联剂的易粘合层(厚度：350nm)。通过聚乙烯醇系粘合剂的中间作用将起偏器保护膜的易粘合层粘结至上述起偏器的一侧。由此获得偏振片。对所得偏振片进行评估(3)。结果在表1中示出。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式各自制备起偏器保护膜和偏振片，不同之处在于：将芯-壳型颗粒的配混量设定为15重量份；并且通过调节拉伸条件，将补强颗粒的长厚比设定为5.4。对起偏器保护膜和偏振片各自进行与实施例1相同的评估。结果在表1中示出。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式各自制备起偏器保护膜和偏振片，不同之处在于：将芯-壳型颗粒的配混量设定为25重量份；并且通过调节拉伸条件，将补强颗粒的长厚比设定为5.0。对起偏器保护膜和偏振片各自进行与实施例1相同的评估。结果在表1中示出。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式各自制备起偏器保护膜和偏振片，不同之处在于：将芯-壳型颗粒的配混量设定为5重量份；并且通过调节拉伸条件，将补强颗粒的长厚比设定为5.2。对起偏器保护膜和偏振片各自进行与实施例1相同的评估。结果在表1中示出。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式各自制备起偏器保护膜和偏振片，不同之处在于：通过调节拉伸条件，将补强颗粒的长厚比设定为8.4。对起偏器保护膜和偏振片各自进行与实施例1相同的评估。结果在表1中示出。
<比较例3>
以与实施例2相同的方式各自制备起偏器保护膜和偏振片，不同之处在于：通过调节拉伸条件，将补强颗粒的长厚比设定为8.2。对起偏器保护膜和偏振片各自进行与实施例1相同的评估。结果在表1中示出。
<比较例4>
以与实施例3相同的方式各自制备起偏器保护膜和偏振片，不同之处在于：通过调节拉伸条件，将补强颗粒的长厚比设定为8.8。对起偏器保护膜和偏振片各自进行与实施例1相同的评估。结果在表1中示出。
表1
<评估>
从表1明显看出，本发明实施例的起偏器保护膜以平衡的方式各自具有优异的耐弯曲性和与起偏器的粘合性。当补强颗粒的长厚比偏离本发明的范围时，与起偏器的粘合性显著地降低。此外，发现通过调节补强颗粒的含量可显著改善耐弯曲性。
本发明的起偏器保护膜适用于偏振片。本发明的偏振片适用于图像显示装置。本发明的图像显示装置可用于多种应用，如便携式设备，包括个人数字助理(pda)、智能电话、蜂窝电话、时钟和手表、数码相机和便携式游戏机；oa设备，包括个人计算机监视器、笔记本型个人计算机和复印机；家用电器，包括摄像机、电视机和微波炉；车载设备，包括倒车监视器、用于汽车导航系统的监视器和汽车音频；展示设备，包括数字标牌、用于商业商店的信息监视器；安全设备，包括监视监视器以及护理/医疗装置，包括监护监视器和医疗监视器。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，许多其它改进对于本领域技术人员来说是容易的并且易于实施。因此，应当理解的是，所附权利要求的范围并不旨在被说明书的细节所限制，而是应当被广泛地解释。