本发明涉及一种具有优异的清晰度的黑色感光性树脂组合物，例如，涉及在用作印刷线路板的阻焊剂时，可以应对电极的细间距化及微细化，且黑度优异从而具有高遮盖力的黑色感光性树脂组合物。
背景技术：
印刷线路板用于在基板上形成导体电路的图案，并在该图案的焊盘上搭载电子部件，除了焊盘以外的电路部分被绝缘保护膜(例如阻焊膜)覆盖。由此，在印刷线路板上焊接电子部件时，可以防止焊料附着到不需要焊料的其它部分，并且防止电路(导体)直接暴露于空气而被氧化或被湿气腐蚀。
近年来，随着技术的进步，在电子领域中，对小型化、轻量化的要求进一步增加，相应地，为了高密度地配置更小型化的电子部件，要求印刷线路板的导体电路图案的细间距化、微细化、高精度性。相应地，还要求绝缘保护膜在清晰度方面具有更高的性能。此外，有时还要求绝缘保护膜具有高遮盖力。有时为了赋予绝缘保护膜高的遮盖力，而使绝缘保护膜成为黑色。
作为形成黑色阻焊膜的材料，已经提出了一种阻焊剂组合物，其中混合在含羧基的树脂中的着色剂是黑色着色剂、以及黑色着色剂以外的一种或多种着色剂(专利文献1)。然而，专利文献1的黑色阻焊剂组合物主要含有黑色着色剂作为着色剂，尤其是优选使用炭黑，使得曝光时的光吸收增加，光难以到达阻焊剂涂膜深处。因此，阻焊剂涂膜深处的光固化不充分，显影后阻焊剂涂膜深处的尺寸变得过小，出现固化涂膜从印刷线路板剥离等情况，因此清晰度存在改善的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1jp特开2008-257045号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种具有优异的清晰度、黑度优异且具有高遮盖力的黑色感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的构成的主旨如下所示。
[1]一种黑色感光性树脂组合物，含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)反应性稀释剂、(d)环氧化合物、及(e)着色剂，且所述(e)着色剂含有(e1)酞菁系着色剂及(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂。
[2]根据[1]所述的黑色感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)含羧基的感光性树脂，含有0.20质量份～15质量份的所述(e)着色剂。
[3]根据[1]或[2]所述的黑色感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(e1)酞菁系着色剂，含有50质量份～500质量份的所述(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述(e1)酞菁系着色剂是酞菁蓝。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂是c.i.颜料红264。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述(e)着色剂不含黑色着色剂。
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述(e)着色剂还含有(e3)氧化铁系无机颜料。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述(e)着色剂还含有(e4)蒽醌系着色剂。
[9]根据[8]所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述(e4)蒽醌系着色剂是克劳莫夫塔尔黄(cromophtalyellow)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物，其中，所述(a)含羧基的感光性树脂含有：多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂、及/或进一步加成自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，所述多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂如下得到：使1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的至少一部分环氧基与自由基聚合性不饱和单羧酸反应得到自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，并使生成的羟基与多元酸或其酸酐反应，所述进一步加成自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂如下得到：使1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的至少一部分环氧基与自由基聚合性不饱和单羧酸反应得到自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，并使生成的羟基与多元酸或其酸酐反应得到多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，然后使该多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂的一部分羧基与具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物反应。
[11]一种固化物，通过使[1]～[10]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物光固化而获得。
[12]一种印刷线路板，包含[1]～[10]中任一项所述的黑色感光性树脂组合物的光固化膜。
发明效果
根据本发明的黑色感光性树脂组合物的形态，着色剂含有酞菁系着色剂及二酮吡咯并吡咯系着色剂，由此，光固化充分进行至涂布的黑色感光性树脂组合物的深处，从而可获得具有优异的清晰度、黑度优异、且具有高遮盖力的固化物。此外，可防止显影后涂膜深处的宽度尺寸减小，涂膜深处的宽度尺寸接近涂膜表层部的宽度尺寸，固化涂膜的尺寸精度提高。
根据本发明的黑色感光性树脂组合物的形态，相对于100质量份的酞菁系着色剂，含有50质量份～500质量份的二酮吡咯并吡咯系着色剂，由此可均衡地提高优异的清晰度与高遮盖力。
根据本发明的黑色感光性树脂组合物的形态，酞菁系着色剂是酞菁蓝，二酮吡咯并吡咯系着色剂是c.i.颜料红264，由此可进一步提高黑度，赋予固化物高的遮盖力。
根据本发明的黑色感光性树脂组合物的形态，着色剂不含黑色着色剂，由此波长300～400nm的光的透过率提高，黑色感光性树脂组合物深处的光固化性进一步提高，并且由于不含炭黑作为黑色着色剂，所以绝缘特性提高。
具体实施方式
接下来，说明本发明的黑色感光性树脂组合物的各成分。本发明的黑色感光性树脂组合物含有(a)含羧基的感光性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)反应性稀释剂、(d)环氧化合物、及(e)着色剂，所述(e)着色剂含有(e1)酞菁系着色剂及(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂。
(a)含羧基的感光性树脂
含羧基的感光性树脂的化学结构并无特别限定，只要是具有游离羧基的光固化性树脂即可。作为含羧基的感光性树脂，例如列举具有1个以上感光性不饱和双键的树脂。作为含羧基的感光性树脂，更具体而言，例如可列举多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，其是通过使1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的至少一部分环氧基与丙烯酸及/或甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”)等自由基聚合性不饱和单羧酸反应，得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，并使生成的羟基与多元酸或其酸酐反应而获得。
所述多官能性环氧树脂并无特别限定，只要是2官能以上的环氧树脂即可。多官能性环氧树脂的环氧当量并无特别限定，其上限值优选为2000g/eq，更优选为1000g/eq，特别优选为500g/eq。另一方面，环氧当量的下限值优选为100g/eq，特别优选为200g/eq。
多官能性环氧树脂例如可列举：邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚羟基的芳族醛的缩合物型环氧树脂等。此外，也可以向所述树脂导入br、cl等卤素原子后使用。所述环氧树脂可单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，从均衡地提高感光度与清晰度的观点出发，优选使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、双酚a型环氧树脂。
自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、惕各酸(tiglicacid)、当归酸、肉桂酸等。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。所述自由基聚合性不饱和单羧酸可单独使用，也可以混合两种以上使用。
使环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸反应的方法并无特别限定，例如可列举在适当的稀释剂中加热环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的方法。
多元酸或多元酸酐通过与所述环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸反应生成的羟基进行加成反应，而向自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂中导入游离羧基。多元酸或其酸酐并无特别限定，可以使用饱和或者不饱和多元酸或其酸酐。多元酸例如列举：琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二乙醇酸等，多元酸酐可列举上述多元酸的酸酐。所述化合物可单独使用，也可以同时使用两种以上。
本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作含羧基的感光性树脂，还可以使用进一步加成自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，其是通过使如上所述得到的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的一部分羧基与具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物加成反应而获得。进一步加成自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，由于在多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂中进一步导入了自由基聚合性不饱和基，所以，相比多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂，感光性进一步得到提高。
具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物例如可列举缩水甘油基化合物。作为缩水甘油基化合物，例如可列举丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。另外，1个分子中也可以含有多个缩水甘油基。上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物可单独使用，也可以同时使用两种以上。
含羧基的感光性树脂的酸值并无特别限定，从可靠地进行碱显影的观点出发，其下限值优选为30mgkoh/g，更优选为40mgkoh/g，特别优选为50mgkoh/g。另一方面，从防止碱显影液溶解曝光部的观点出发，酸值的上限值优选为200mgkoh/g，从防止固化物的耐湿性及电特性劣化的观点出发，更优选为150mgkoh/g，特别优选为130mgkoh/g。
含羧基的感光性树脂的质量平均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性、机械强度及触摸干燥性的观点出发，下限值优选为3000，特别优选为5000。另一方面，从碱显影性的观点出发，质量平均分子量的上限值优选为200000，特别优选为50000。
含羧基的感光性树脂可以使用上述各原材料经上述反应步骤合成而得的树脂，也可以使用市售的含羧基的感光性树脂。市售的含羧基的感光性树脂例如可列举“sp-4621”(昭和电工株式会社)、“zar-2000”、“zfr-1122”、“flx-2089”、“zcr-1569h”(以上由日本化药株式会社制造)、“cyclomerp(aca)z-250”(daicelornex株式会社)等具有多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的化学结构的树脂。此外，这些含羧基的感光性树脂可单独使用，也可以同时使用两种以上。
(b)光聚合引发剂
光聚合引发剂并无特别限定，使用常用的光聚合引发剂即可。具体而言，例如可列举：1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)〕、乙酮1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、(z)-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮o-乙酰肟、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨酮-9-酮、1,8-辛二酮,1,8-双[9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,8-双(o-乙酰肟)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-,1,8-双(o-乙酰肟)、(z)-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮o-乙酰肟等肟酯系化合物。此外，可列举：苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物。进而，作为上述以外的光聚合引发剂，可列举：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯基乙基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4′-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯等。这些光聚合引发剂可单独使用，也可以同时使用两种以上。这些光聚合引发剂中，从感光性的观点出发，优选肟酯系化合物、苯乙酮系化合物。
光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于100质量份的含羧基的感光性树脂(固体成分，以下相同)，优选为0.5质量份～30质量份，特别优选为1.0质量份～20质量份。
(c)反应性稀释剂
反应性稀释剂是1分子具有至少1个、优选为1分子具有至少2个聚合双键的化合物，例如光聚合性单体。反应性稀释剂使得黑色感光性树脂组合物更加充分地光固化，有助于获得具有耐酸性、耐热性、耐碱性的固化物。
反应性稀释剂只要是上述化合物即可，并无特别限定，例如列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化的环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类等(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物可单独使用，也可以同时使用两种以上。
反应性稀释剂的含量并无特别限定，例如相对于100质量份的含羧基的感光性树脂，优选为5.0～100质量份，特别优选为10～50质量份。
(d)环氧化合物
环氧化合物有助于提高固化物的交联密度，以获得具有足够强度的固化物。作为环氧化合物，例如可列举环氧树脂。环氧树脂例如可列举：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环多官能环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂等双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、具有三嗪骨架的环氧树脂、酚类与具有酚羟基的芳族醛的缩合物型环氧树脂等。这些化合物可单独使用，也可以同时使用两种以上。其中，从更可靠地获得清晰度的观点出发，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、具有三嗪骨架的环氧树脂。
环氧化合物的含量并无特别限定，例如相对于100质量份的含羧基的感光性树脂，优选为5.0～100质量份，特别优选为10～50质量份。
(e)着色剂
本发明的黑色感光性树脂组合物中，作为着色剂含有(e1)酞菁系着色剂及(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂，由此赋予感光性树脂组合物黑色的色彩。本发明的黑色感光性树脂组合物中，作为着色剂含有(e1)酞菁系着色剂及(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂，由此，光固化充分进行至涂布的黑色感光性树脂组合物的深处，因此，可获得具有优异的清晰度、且黑度优异、具有高遮盖力的固化物。此外，由于涂膜深处充分光固化，因此可防止显影后涂膜深处的宽度尺寸减小，结果，涂膜深处的宽度尺寸接近涂膜表层部的宽度尺寸，固化涂膜的尺寸精度提高。
此外，本发明的黑色感光性树脂组合物中，可将色度指数(a*值)及色度指数(b*值)均调整为接近0值(例如-4～+4的范围)，从而可抑制红色和紫色，赋予固化物漆黑性。
本发明的黑色感光性树脂组合物中，不需要含有炭黑等黑色着色剂，因此波长300～400nm的光的透过率提高，黑色感光性树脂组合物深处的光固化性可靠地提高。此外，本发明的黑色感光性树脂组合物中，由于不需要含有炭黑，因此固化物的绝缘特性提高。
(e1)酞菁系着色剂
作为酞菁系着色剂可列举酞菁系颜料、酞菁系染料。作为酞菁系颜料，例如可列举作为蓝色着色剂的酞菁蓝颜料、作为绿色着色剂的酞菁绿颜料。其中，从与二酮吡咯并吡咯系着色剂共同作用以提高黑度，使固化物的a*值接近0值，抑制红色而赋予固化物漆黑性的方面考虑，优选酞菁蓝颜料。作为酞菁蓝颜料，例如列举c.i.颜料蓝的1、2、3、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、16、17：1等。其中，从获得高清晰度同时可靠地提高黑度与漆黑性的观点出发，优选为c.i.颜料蓝15：3。
(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂
作为二酮吡咯并吡咯系着色剂，列举二酮吡咯并吡咯系颜料。作为二酮吡咯并吡咯系颜料，列举二酮吡咯并吡咯系红色颜料、二酮吡咯并吡咯系橙色颜料等。其中，从与酞菁系着色剂共同作用而提高黑度的方面考虑，优选二酮吡咯并吡咯系红色颜料。作为二酮吡咯并吡咯系红色颜料，例如列举c.i.颜料红的254、255、264、270、272等。其中，从获得高清晰度且可靠地提高黑度的观点出发，优选为c.i.颜料红264。
本发明的黑色感光性树脂组合物中，着色剂包括酞菁系着色剂及二酮吡咯并吡咯系着色剂，但除了酞菁系着色剂及二酮吡咯并吡咯系着色剂外，也可以根据需要进一步添加(e3)氧化铁系无机颜料、(e4)蒽醌系着色剂等第2着色剂。
(e3)氧化铁系无机颜料
作为氧化铁系无机颜料，列举作为黑色着色剂的黑色氧化铁、作为黄色着色剂的黄色氧化铁、作为红色着色剂的红色氧化铁等。其中，从与酞菁系着色剂及二酮吡咯并吡咯系着色剂共同作用而均衡地提高黑度及清晰度的方面考虑，优选黑色氧化铁。
(e4)蒽醌系着色剂
作为蒽醌系着色剂列举蒽醌系颜料。作为蒽醌系颜料，列举蒽醌系黄色颜料、蒽醌系红色颜料、蒽醌系橙色颜料等。其中，从与酞菁系着色剂及二酮吡咯并吡咯系着色剂共同作用而均衡地提高黑度及清晰度，同时使固化物的b*值接近0值，可靠地抑制紫色从而可靠地赋予固化物漆黑性的方面考虑，优选蒽醌系黄色颜料。作为蒽醌系黄色颜料，特别优选为克劳莫夫塔尔黄。作为蒽醌系黄色颜料，例如列举c.i.颜料黄99、123、147、199等。
(e)着色剂的含量可根据黑色感光性树脂组合物的应用条件等适当地选择，例如从可靠地获得黑度并赋予固化物更高遮盖力的观点出发，相对于100质量份的含羧基的感光性树脂，其下限值优选为0.20质量份，更优选为0.50质量份，特别优选为1.0质量份。另一方面，从赋予固化物更优异的清晰度的观点出发，(e)着色剂的含量的上限值优选为15质量份，更优选为10质量份，特别优选为8.0质量份。
此外，二酮吡咯并吡咯系着色剂相对于酞菁系着色剂的添加比例可根据黑色感光性树脂组合物的应用条件等适当地选择，例如从均衡地提高固化物的黑度及清晰度的观点出发，相对于100质量份的酞菁系着色剂，二酮吡咯并吡咯系着色剂的下限值优选为50质量份，更优选为70质量份，特别优选为90质量份。另一方面，关于二酮吡咯并吡咯系着色剂相对于酞菁系着色剂的添加比例的上限值，从进一步提高固化物的清晰度的观点出发，相对于100质量份的酞菁系着色剂，其上限值优选为500质量份，更优选为300质量份，特别优选为250质量份。
此外，进一步添加氧化铁系无机颜料时，从获得优异的清晰度的观点出发，相对于100质量份的含羧基的感光性树脂，氧化铁系无机颜料的含量优选为大于0质量份且小于等于0.01质量份。此外，进一步添加氧化铁系无机颜料时，氧化铁系无机颜料相对于酞菁系着色剂的添加比例可根据黑色感光性树脂组合物的应用条件等而适当地选择，例如从无损优异的清晰度而可靠地获得黑度并赋予固化物更高遮盖力的观点出发，相对于100质量份的酞菁系着色剂，氧化铁系无机颜料的下限值优选为1.0质量份，更优选为1.5质量份，特别优选为2.0质量份。另一方面，关于氧化铁系无机颜料相对于酞菁系着色剂的添加比例的上限值，从可靠地获得优异的清晰度的观点出发，相对于100质量份的酞菁系着色剂，其上限值优选为6.0质量份，更优选为4.5质量份，特别优选为3.5质量份。
此外，进一步添加蒽醌系着色剂时，蒽醌系着色剂相对于酞菁系着色剂的添加比例可根据黑色感光性树脂组合物的应用条件等而适当地选择，例如从无损优异的清晰度而可靠地使固化物的b*值更接近0值以抑制紫色的观点出发，相对于100质量份的酞菁系着色剂，其下限值优选为50质量份，更优选为100质量份，特别优选为200质量份。另一方面，关于蒽醌系着色剂相对于酞菁系着色剂的添加比例的上限值，从可靠地获得优异的清晰度的观点出发，相对于100质量份的酞菁系着色剂，其上限值优选为800质量份，更优选为700质量份，特别优选为600质量份。
本发明的黑色感光性树脂组合物中，除了上述各成分以外，可根据需要适当地添加各种成分、例如填料、消泡剂、固化促进剂等各种添加剂、非反应性稀释剂等。
填料用于提高固化物的物理强度，例如可列举二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。消泡剂可使用熟知的物质，例如可列举硅酮系消泡剂、烃系消泡剂、丙烯酸系消泡剂等。
作为固化促进剂，例如列举双氰胺(dicy)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(damn)及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺酰亚胺(ai)等。此外，作为添加剂例如也可以添加硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等偶联剂。
非反应性稀释剂用于调节黑色感光性树脂组合物的干燥性、涂布性，例如可列举有机溶剂。有机溶剂例如可列举：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。
上述黑色感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可按规定比例混合上述各成分后，在室温下使用三辊磨机、球磨机、砂磨机、珠磨机等磨机、捏合机等混炼装置、或者超级混合机、行星式混合机等搅拌/混合装置，进行混炼、搅拌、混合而制造。此外，也可以根据需要在所述混炼、搅拌、混合之前，用搅拌机进行预混合。
其次，说明本发明的黑色感光性树脂组合物的使用方法例。在此，以使用本发明的黑色感光性树脂组合物形成印刷线路板的绝缘保护膜(例如阻焊膜等)的方法为例进行说明。
将如上所述获得的本发明的黑色感光性树脂组合物，通过丝网印刷法、棒涂法、刮涂法、刀片涂布法、辊涂法、凹版涂布法、喷涂法等熟知的涂布方法，以所需厚度涂布到例如具有将铜箔蚀刻形成的电路图案的基板即印刷线路板上，从而形成涂膜。其次，当黑色感光性树脂组合物含有非反应性稀释剂时，进行预干燥，以60～90℃左右的温度加热15～60分钟以挥发非反应性稀释剂，形成无粘性的涂膜。
其次，在涂膜上粘附具有使电路图案的焊盘以外的区域透光的图案的负膜(光掩模)，并在其上照射活性能量射线(例如波长300～400nm范围的紫外线)，使涂膜光固化。然后，利用稀碱性水溶液去除与所述焊盘对应的非曝光区域，而使涂膜显影。显影方法使用喷雾法、喷淋法等，使用的稀碱性水溶液例如列举0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，利用热风循环式干燥机等，在130～170℃下进行20～80分钟的后固化，从而可在印刷线路板上形成具有目标图案的阻焊膜等绝缘保护膜。
实施例
接下来，说明本发明的实施例，但只要不超过主旨，本发明并不限定于这些示例。
实施例1～6、比较例1～5
按照下述表1所示的比例添加下述表1所示的各成分，使用三辊磨机以室温(约25℃)混合分散，制备实施例1～6、比较例1～5中使用的黑色感光性树脂组合物。除非另有说明，下述表1中的数字表示质量份。此外，下述表1中的空白栏表示未添加。
另外，以下详细说明表1中的各成分。
(a)含羧基的感光性树脂
在250质量份的卡必醇乙酸酯中，溶解220质量份的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学工业株式会社、escn-220、环氧当量220)及72质量份的丙烯酸，并在回流下反应，获得甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯。接下来，向得到的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯中添加138.6质量份的六氢邻苯二甲酸酐，在回流下反应直至酸值达到理论值，然后添加56.8质量份的甲基丙烯酸缩水甘油基酯，进一步反应，获得固体成分为65质量％的(a)成分、即含羧基的感光性树脂的合成树脂(a-1)。
(b)光聚合引发剂
·nci-831：株式会社adeka
·omnirad369：igmresinsb.v.公司
(c)反应性稀释剂
·miramerm600：miwon公司
·yx-4000k：三菱化学株式会社
(d)环氧化合物
·n-695：dic株式会社
·yx-4000k：三菱化学株式会社
(e)着色剂
(e1)酞菁系着色剂
·雷奥诺尔蓝(lionolblue)fg-7351：东洋彩色株式会社
(e2)二酮吡咯并吡咯系着色剂
·irgazinrubinek4085：basf公司
·ddp红sr6t：上海特种光泽加工公司
(e3)氧化铁系无机颜料
·bl-100：钛业株式会社
(e4)蒽醌系着色剂
·克劳莫夫塔尔黄agr：汽巴精化株式会社
其它着色剂
·pep-959ntkblack：东洋彩色株式会社
·乙炔黑：东洋彩色株式会社
·r-149：辽宁联港染料化工有限公司
填料
·硫酸钡b-30：堺化学工业株式会社
消泡剂
x-50-1095c：信越化学工业株式会社
添加剂
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社
·dicy-7：三菱化学株式会社
非反应性稀释剂
·edgac：三洋化成品株式会社
·solvessos-150：安藤parachemie株式会社
测试基板制作工序
基板：玻璃环氧基板(fr-4、厚度1.6mm)、导体(cu箔)厚度35μm
基板表面处理：抛光
涂膜涂布方法：丝网印刷dry膜厚20μm
预干燥：80℃、20分钟
曝光：涂膜上50mj/cm2、oak株式会社制造的直写曝光机(波长300～500nm)
显影：1质量％碳酸钠水溶液、30℃、60秒、喷雾压力：0.2mpa
后固化：150℃、60分钟
评价
(1)清晰度
目视确认并评价通过预定的光掩模(线宽30～130μm)形成的曝光部残留的线与间隔。
(2)色调
对于如上所述制备的测试基板，根据jis-8722，测定亮度(l*值)、色度指数(a*值)、色度指数(b*值)。测定设备使用色差计cm-700d(柯尼卡美能达株式会社)。
将实施例1～6及比较例1～5的评价结果示于下述表1。
[表1]
根据上述表1，在使用酞菁系着色剂(酞菁蓝)及二酮吡咯并吡咯系着色剂(二酮吡咯并吡咯系红色颜料)作为着色剂的实施例1～6中，可获得清晰度为40μm以下而具有优异的清晰度、且亮度(l*值)为20以下而黑度优异且具有高遮盖力的光固化物。此外，实施例1～6中，色度指数(a*值)为0.5～4、色度指数(b*值)为-3～-1，均接近0值，可赋予光固化物漆黑性。特别是，在相对于100质量份的酞菁系着色剂(酞菁蓝)含有100～200质量份的二酮吡咯并吡咯系着色剂(二酮吡咯并吡咯系红色颜料)的实施例2、5中，清晰度可低至30μm，从而可获得更优异的清晰度。此外，在同时使用具有三嗪骨架的环氧树脂与双酚a酚醛环氧树脂作为环氧化合物的实施例6中，清晰度可低至30μm，从而可获得更优异的清晰度。此外，相比仅使用酞菁系着色剂(酞菁蓝)及二酮吡咯并吡咯系着色剂(二酮吡咯并吡咯系红色颜料)的实施例5，在进一步添加了蒽醌系黄色颜料的实施例1、2、4、6中，b*值更接近0值，从而可进一步赋予光固化物漆黑性。
另一方面，在不使用酞菁系着色剂(酞菁蓝)及二酮吡咯并吡咯系着色剂(二酮吡咯并吡咯系红色颜料)，而是使用炭黑系黑色着色剂的比较例1、3中，清晰度为70～80μm，无法获得优异的清晰度。此外，在使用酞菁系着色剂(酞菁蓝)，使用炭黑系黑色着色剂代替二酮吡咯并吡咯系着色剂(二酮吡咯并吡咯系红色颜料)的比较例2、比较例4、以及使用苝系红色着色剂代替二酮吡咯并吡咯系着色剂(二酮吡咯并吡咯系红色颜料)的比较例5中，清晰度为50～70μm，无法获得优异的清晰度。
工业上的可利用性
本发明的黑色感光性树脂组合物可获得具有优异的清晰度及遮盖力的光固化物，因此例如在涂布于印刷线路板的绝缘被膜(例如阻焊膜)的领域具有很高的利用价值。