用于制造图案化SrB4BO7和PbB4O7晶体的方法与流程

发明背景

本公开涉及具有带有交替极性的体积周期性结构域/孪晶结构的四硼酸锶(srb4o7或sbo)和四硼酸铅(pbb4o7或pbo)晶体，制造这些晶体的方法，以及包含本发明的晶体的高功率固态激光器。

背景技术：

激光器对于许多技术进步的发展起关键的作用。为了解决材料加工行业、医药、数据存储、光通信、娱乐和其他行业的需求，对在同时包括可见uv(vis)范围并且特别是高功率深uv(duv)范围的紫外线(uv)中的激光工具的需求大幅增长。例如，半导体光刻法、显微机械加工和材料加工应用中的进展正在驱动对于在uv和duv光谱范围工作的相干光源的需求。

一些气体激光器比如准分子激光器可以发射具有高平均输出功率的在uv和duv光谱范围内的单独波长的相关光。然而，采用凭借非线性光学(nlo)晶体的接近1微米(μm)辐射的转换的紧凑型固态激光器可以提供高得多的效率和灵活性。固态激光器在uv和duv光谱范围中的性能主要取决于在最近二十年发现的高效且可靠的非线性光学(nlo)晶体的生长和制作的进步。

对于可靠的激光频率转换来说，需要具有以下特性的nlo晶体：大的nlo系数(deff)，在所关注波长的宽的透明度，实现相位匹配的足够高的双折射，小的走离效应，大角度、光谱和温度带宽，高激光诱导损伤阈值，容易生长且大尺寸的生长晶锭，低的材料成本，良好的机械稳定性。通常，承受更高的功率密度、更长的晶体长度和更大的非线性系数将会导致更高的到uv的转换效率。然而，实际上，总是存在一些与非线性晶体相关的限制。

基于硼酸盐的nlo晶体(比如bbo、lbo和clbo)长期以来被认为是一种非常重要的nlo材料家族，并且已经广泛地用于激光频率转换。硼酸盐nlo晶体应具有较短的uv吸收截止(λ截至)或宽的能量带隙(eg)以保证在uv和duv光谱中的透光率。此外，大的带隙显著地减少双光子吸收或多光子吸收，因此进而提高晶体中的激光诱导损伤阈值，并且导致不期望的热光效应减少。硼酸盐的线性吸收一般也非常低。

硼酸盐具有相当高的非线性，并且在一些情况下具有适度的双折射，从而允许在整个vis-uv范围内的相位匹配。然而，通常，硼酸盐具有相当低的导热性，这对于高功率激光器应用来说是一个明显的缺点。此外，大部分基于硼酸盐的nlo比如bbo和lbo是吸湿性的(bbo，lbo)或严重吸湿性的(clbo)，这使处理这些晶体相当困难。

存在一组硼酸盐，包括例如本身突出的sbo/pbo。其具有一些显著的特性。首先，其具有～9ev的独特大的(甚至在硼酸盐中)带隙，并且其uv截止为约130nm。基于我们的实验数据，sbo晶体在1064和532nm具有非常低的吸收，仅几ppm/cm(小于10)。其在uv和duv光谱范围内是高度透明的。其是机械稳定的并且不吸湿的。容易通过常规提拉技术(czochralskitechnique)来生长此晶体。

另外，sbo晶体具有～16w/m*k的非常高的(对于硼酸盐来说)导热率。其比bbo和lbo高一个数量级。最后同样重要的是，sbo晶体是非常少的在266nm(532nm波长的二次谐波)没有双光子吸收的nlo晶体之一(如果不是唯一的话)。与独特的光学透明度和高lidt结合，sbo可能是仅有的能够承受在266nm的可持续多瓦操作(脉冲的和cw)的非线性材料，具有非线性转化方案的典型通量(fluencies)(～100-100mw/cm²)。其对于uv产生来说将会是一种理想的材料，但是一件小事使它看上去不相关，即sbo晶体具有非常低的双折射。因此，sbo(和pbo)对于任何非线性光学相互作用来说都不相位匹配。

在体相匹配不可行的一些材料情况下，可以使用基于周期性晶体结构的准相位匹配(qpm)的技术。qpm技术被设计成补偿在非线性材料中的相互作用的波由于材料色散而以不同速度传播。在不存在相位匹配的情况下，相互作用的基波和谐波由于色散在nlo晶体的整个长度上相互撞击。结果，谐波强度成正弦变化，即其不是如图1中的曲线c所示进行累计。换言之，一小部分功率首先从基波转移至谐波，这是理想的，但是然后谐波将所接收的那部分功率返回到基波。因此，那部分功率的转移是一种周期性过程，其中半周期p/2等于相干长度lc，所述相干长度lc因此是相互作用的波的相位翻转因数π的距离。

为了防止功率来回反弹的徒劳工作，谐波极化波的相位可以在图1中的点a处翻转π，在此谐波功率开始转移至基波。因此，功率将会继续耦合到谐波中。这可以通过翻转在同一晶体内的晶体极化标记来实现。通过在每个相干长度lc改变晶体极化的方向得到最大效率，所述相干长度lc为各个基波和强制波滑动因数180°的距离。因此，标记改变有效地重新表述了波之间的相互作用，这导致如图1中的曲线a所示的到谐波中的连续功率转移。

qpm技术广泛用于铁电材料，比如铌酸锂家族或ktp家族。存在一些其他相当奇异的非线性铁电体，比如labgeo5，其由于一些技术限制而具有非常有限的用途。在所有这些材料中，在被称为极化的过程中通过外部电场来产生结构域的周期性反转。然而，在可见和uv范围内的波长，由这些材料制成的非线性光学器件的最大通光孔径(光学系统的聚光区)不超过0.5-1mm。注意，这些材料中的结构域具有由材料色散决定的典型尺寸(相干长度)。通常，相干长度在几微米的范围内。在极化过程中，壁(隔开上述小距离)应以几毫米的深度传播到材料中，以产生具有合理光学孔径的器件。这些壁必须完全彼此平行以产生这样的结构。否则，它们将会倒塌。

遗憾地，铁电材料以由于不平行壁而表现出的结构域变宽现象而闻名。在极化过程中，铁电结构域壁不完全平行，由此限制了铁电结构的通光孔径的尺寸。

尽管sbo对称群(mm2)原则上支持铁电性，但是此材料与大多数硼酸盐(如果不是所有硼酸盐的话)一样最可能是非铁电性的。长期以来，sbo中的周期性极化结构被认为是不可能的。但是进行了在其他非铁电材料中形成周期性结构的尝试。例如，已知直接粘合物理改变的单独薄板。但是单独的粘合板的厚度远高于所需厚度，并且该技术没有任何实际用途。

在非铁电四硼酸锂(li2b4o7，lb2)晶体中在其再结晶期间也实现了周期性图案化的qpm结构。maeda等人，“在顺电硼酸盐晶体生长期间的qpm结构的制作(fabricationofqpmstructureduringpara-electricboratecrystalgrowth)”，appliedphysicsexpress6，105101(2013)。所报道的方法通过以下方式实现：pt丝加热器熔化板状晶种，同时将所述丝相对于晶种首先在一个方向上平移，然后在相反的方向上平移。

除了上述方法的复杂性和低效率以外，所制作的晶体表现出一个根本问题。晶体的最小孪晶间距即宽度被报告为约100μm，由最小的实际丝直径决定。这对于产生在vis和uv中的光(其中各个结构域的宽度应为1-20μm)来说是不可接受地高的数值。如在上述文献中教导的，利用直接丝熔化在sbo或pbo中产生这些短周期是不实际的。

已经尝试了在应力下周期性缠绕石英以形成能够产生uv光的器件。石英的低非线性和所述方法的一些技术限制没有产生任何有用的实际成果。

usp6,970,276中公开了一种新型的用于在非铁电材料中产生周期性结构的途径。后者教导了op-gaas(取向图案化的gaas)的生长。该材料是非铁电性的，但是是极性的(和非线性的)。为了产生周期性结构，制备了一种特殊的图案化晶种。然后通过hvpe法生长周期性结构。这些结构用于在ir中的光转换。遗憾地，此类材料甚至在可见光谱范围中都不是透明的，更不用说在uv范围。并且sbo(或其他硼酸盐)材料将不会通过此方法或任何类似方法由气相生长。通过所公开的途径产生sbo的周期性图案化晶种也是不可能的。此外，在此途径中，op-gaas中的结构域壁不完全平行地生长，从而限制了由此生长的期间的光学孔径。

如上所述，在关注的波长，周期性反转的晶体中的通光孔径的尺寸限于约0.5-1mm。此较小的通光孔径需要在不超过100μm和更小的基波波长的紧束聚焦，这可以使用复杂的光束引导光学元件非常困难地实现。基于以上讨论的和其他现有技术来源，出人意料的是，在当前的需求需要数十瓦时，在266nm波长的低至约1w的脉冲(或cw)输出变得有问题。注意，在比200nm短的波长，mw输出被认为非常好。然而，在duv范围中相关的多种应用迫切需要高得多的功率输出。

通常已知，在一些晶体中的某些条件下，存在相反极性的结构域。遗憾地，它们是自发的，随机的，并且非图案化的，因此对于任何实际应用来说是无用的。

如果特别地在sbo中产生具有理想平行壁的周期性结构，这将会在在266nm和低至低于200nm的高功率uv全固态激光器应用中开辟多种可能性。还值得注意的是，在声光学和一些其他应用中也可以采用该周期性结构。

基于上述内容，存在对sbo/pbo晶体的一种需求是：所述sbo/pbo晶体被制作为具有使qpm机制成为可能的极性交替结构域的周期性结构。

存在对上述sbo/pbo晶体的另一需求是：所述sbo/pbo晶体具有各自均匀平行结构域的壁，其尺寸为1至20μm的结构域间距，并且各个壁在10mm长的距离上彼此偏离小于1微米。

仍存在对上述sbo/pbo晶体的再另一需求是：所述sbo/pbo晶体在vis-uv-duv光谱范围内工作时具有超过1mm并且优选大于5mm的通光孔径。

存在对制造上述sbo晶体的方法的另一需求。

仍存在对固态激光器的另一需求是：所述固态激光器具有采用上述sbo晶体的非线性频率转换器，并且在vis-duv光谱范围内产生从单瓦到几百瓦的功率范围。

技术实现要素：

根据本公开的一个方面，本发明的sbo和pbo晶体被配置为具有多个结构域，所述多个结构域具有在10mm距离内彼此偏离小于1微米的高度平行的壁。结构域被配置为具有相应的周期性交替的晶轴极性，这使得qpm机制成为可能。

根据本发明的主题的一个特征，所公开的srb4o7或pbb4o7晶体用作非线性光学元件，所述非线性光学元件具有用于将基频转换为高次谐波的qcw方案的，所述高次谐波选自由以下各项组成的组：二次谐波、三次谐波产生、更高次谐波产生和光参量相互作用。

根据另一个特征，本发明的srb4o7或pbb4o7晶体用作用于生长较大尺寸才srb4o7或pbb4o7非线性晶体的晶种。

所公开的srb4o7或pbb4o7非线性晶体的特征在于：各自具有0.2μm至约20μm的厚度的结构域，以及直径从约1mm至约5cm的通光孔径。第一方面所公开的sbo/pbo晶体的特征可以在于：以上公开的特征的全部，或所述特征的组合和任何单独的特征。

根据本公开的另一方面，本发明的制作具有周期性结构的sbo/pbo晶体的方法包括：将sbo/pbo的晶体块的表面图案化，从而在所述表面上提供多个交替的受保护和未保护的具有均匀极性标记的均匀尺寸区域。之后，所述方法包括：在已图案化表面上产生扰动，从而使每隔一个区域的晶体极性的标记反转以提供具有多个结构域的sbo/pbo晶体，所述多个结构域具有交替的极性并且使qpm成为可能。

根据所公开的方法的一个特征，在图案化步骤之前，向所述表面涂布光刻胶层。然后，在光刻胶层上施用具有所需周期的掩模，以提供具有彼此交替的暴露光刻胶和被覆盖光刻胶的多个区域，随后从具有暴露光刻胶的区域移除光刻胶层。结果，已图案化表面的特征在于彼此交替的受保护和未保护的区域。

根据另一个特征，图案化步骤包括：将一个或多个已图案化表面金属化，随后在一个或多个金属化表面上涂布光刻胶层。之后，在光刻胶层上施用具有所需周期的掩模，以提供具有彼此交替的暴露光刻胶和被覆盖光刻胶的多个区域。最后，将在具有暴露光刻胶的区域中的光刻胶层和金属移除，得到图案化区域的构造(formation)。

根据第二方面的方法的另一个特征，产生扰动的步骤包括：将晶体块的具有受保护和未保护区域的已图案化表面进行初始结构化，从而在每隔一个区域上提供构造。

其后是产生具有改变性质或构造的表面轮廓比如沟槽或者区域的步骤。根据此特征的方法在晶体块的结构化表面处继续产生内部扰动。可能独特的方法之一将会是生长结构化晶体的提拉法(czochralskimethod)，其通过在生长的晶体的界面处产生扰动。结果，生长出具有多个结构域的srb4o7/srb4o7晶体，所述多个结构域具有与图案化区域对应的交替极性。

备选地，根据再一个特征的产生扰动的步骤包括：将具有受保护和未保护区域的已图案化表面结构化。之后，在每隔一个区域处产生包括构造的表面图案。然后，根据此特征的方法继续向结构化的已图案化表面施加外部产生的扰动，从而翻转每隔一个区域的极性。最后，生长包含具有交替极性的多个结构域的srb4o7或srb4o7晶体的步骤完成此方法步骤。

根据所公开的方法，可以通过向已图案化表面的受保护区域施加外力来产生扰动，从而周期性地翻转结构域极性。根据本发明方法的srb4o7或srb4o7晶体可以用作激光系统中的频率转换器用于产生二次谐波产生、三次谐波产生、更高次谐波产生和光参量相互作用。备选地，其可以用作用于制作本发明的晶体的晶种，所述晶体通过显著更大的尺寸进行区分。

可以利用机械应力、热应力、电场、离子注入、内扩散、uv辐射、x射线辐射或与二次srb4o7或srb4o7晶体块的图案面(patternedface)的物理接触来产生扰动。没置在晶体块的图案面上的区域具有在0.5μm至约20μm范围内的vis-uv-duv光所需的厚度。

附图说明

结合以下附图，上述方面和其他方面和特征将会变得更加明显，其中：

图1是准匹配原理的图示；

图2是本发明的sbo和pbo晶体的立视图；

图3是示出制作图2的晶体的本发明方法的一个优选实施方案的流程图；

图4a-4d是本发明的方法的选择性步骤的图示；

图5示出了生长具有由图2的晶种得到的结构域结构的sbo/pbo晶体；以及

图6示出了生长具有起源于加晶种的结构域结构的sbo/pbo晶体。

具体实施方式

现在将详细地提到所公开的发明构思。在可能的情况下，在附图和说明书中使用相同或相似的附图标记来指代相同或类似的部件或步骤。附图是简化形式，远非精确比例。

通常已知，结构域壁可以是相对平面的/平行的，看上去突出而没有显著的偏转。可以建议sbo/pbo可以是这些材料中的一种。根据申请人获得的数据，此建议通过提供具有平面壁的sbo晶体来验证，所述平面壁在至少几毫米的距离上突出。在根据所公开的方法生长的本发明的sbo/pbo的实验样品之一中，突出壁在10mm距离内的偏差不超过检测限(在该情况下为0.1微米)。然而，数据表明，所公开的晶体中的孪晶的偏差小于一个晶格周期。结果，在采用本发明的方法的本发明的sbo/pbo中可以得到达到几厘米的无限大的qpm结构孔径。

参照图2，本发明的晶体sbo或pbo10被配置为具有彼此交替的结构域14和17的周期性结构12，所述结构域14和17分别具有相反的极性+/-。这些结构域具有高度平行的壁。周期性结构12使得能够使用qpm技术来产生基波的高谐波波长，其包括二次谐波产生、三次和更高次谐波产生以及光参量相互作用。申请人进行的近期实验得到具有体积周期性图案的晶体10，所述体积周期性图案包括一系列均匀尺寸的3d结构域14、17并且为晶体提供直径高达几厘米的通光孔径，这些3d结构域14、17分别具有彼此交替的正极性和负极性。结构域各自被配置为具有与所需相干长度1对应且在约0.2μm至约20μm范围内的均匀厚度。晶体10可以用作结合在各种频率范围工作的激光器中的光学元件，比如频率转换器。例如，被配置成将激光器输出辐射中的频率转换到duv频率范围内的晶体10具有在0.2至约5nm范围内的相干长度1。体积图案可以在面+c和面-c之间延伸通过晶体块10的整个厚度，或者在与这些面之一相距一定距离处终止。

图3和图4a-4d示出了本发明的多步方法。图3的初始阶段32包括根据普通技术工人熟知的技术来制备图4a的单个单晶块sbo/pbo10。随后的阶段被设计成为一个(或两个)表面+c、-c，或任何其他极性表面提供具有所需周期的表面周期性图案。此阶段采用替代技术，所有这些技术都得到多个平行的、均匀尺寸的相邻区域30、32(图4)，这些相邻区域30、32例如形成在面+c上，因此具有均匀的极性。然而，每隔一个区域的结构与旁侧区不同。换言之，区域30在结构上与区域32不同。可以使用多种技术来实现这样的配置。

例如，为极性面之一提供光刻胶层，如图3的34中所示。之后，使用已知方法中的任一种，比如标准光刻法或电子束，在光刻胶层上施用具有所需周期的掩模，如图3的36中所示。之后，在步骤38中，从未保护区域移除光刻胶层，从而留下图4b的晶体块10，其具有由交替的受保护和未保护区域30、32所限定的表面图案，如步骤40中所示。结果，图案化的表面包括暴露的和被掩模交替区覆盖的多个光刻胶。

备选地，提供受保护/未保护区域30、32的步骤40可以通过步骤42中的向极性面之一施加金属涂层来进行。之后，在步骤44中，在金属涂层上提供光刻胶层。随后是以上讨论的步骤36和38以在步骤40中为结构化极性面提供受保护和未保护区域30、32，如图4b所示。

本发明的方法的随后阶段包括制作具有体积周期性图案的晶体10，所述体积周期性图案包括具有不同晶体极性的结构域14和17。申请人建议并验证了对于制造图4d的晶体10(其在结构上与图2相同)来说重要的多种前提。根据一个前提，影响图4c的晶体块10的区域30或32或者整个图案面+c的任何扰动导致受影响区域的极性的改变。根据第二前提，由表面图案形成的体积图案继承表面图案的所有参数。换言之，随着体积图案突出通过图4d的晶体10的主体，区域30、32的数量以及各区域的长度和宽度保持不变，但是每隔一个区域的极性翻转。因此，晶体10的区域30、32生长到朝相反的晶体极性面-c延伸的相应结构域14、17中，其中每隔一个结构域例如14具有与结构域17的极性反向翻转的极性。

具体地参照图3的步骤46，体积周期性图案的形成开始于在步骤40中将图4b的单晶或晶体块10图案化之后，对所述单晶或晶体块10的表面进行轮廓化(profiling)。产生具有所需周期的表面轮廓可以通过各种技术来实现。例如，可以向已图案化表面+c施加具有所需的相同极性的构造图案的基质。例如，所述构造可以包括交替在晶体块10的表面上产生相应压痕的所需周期的沟槽和脊部。在晶体块10具有在结构上将区域30、32彼此区分开的构造的情况下，可以实施用于翻转一组区域30、32的极性的备选技术。

这些技术之一为晶体块10提供步骤46的轮廓化表面，以用作用于生长大尺寸sbo/pbo晶体10(通过采用例如提拉法)的晶种，如图3的步骤56以及图4d和图5所示。所述提拉法是多种由熔体的高温晶体生长方法之一。其他方法比如布里曼法(bridgeman)、定向再结晶、顶籽晶溶液生长等全都是所公开的主题的一部分。转向图4，晶体块10的区域30具有相应的构造，比如步骤46的沟槽。由于与任何温度晶体生长方法相关的高温，所述构造可能熔掉。由于此原因，在晶种/晶体10和晶锭(boule)之间的温度应被控制为等于或低于已知的熔融温度。

然而，重要的是，随着晶体生长方法继续，在晶种10和生长晶锭之间的界面处的加晶种应力(图6)翻转生长晶锭中的区域14或区域17的极性。如可以看出的，晶种10包含具有相同极性的区域30、32的图案，如均匀面对的箭头所指示的，但是生长晶体10具有相应极性相反的结构域。在步骤100中，一旦步骤56的晶体10准备好，其就可以用作光学元件，比如频率转换器。备选地，步骤56中提供的晶体10可以进一步用作用于甚至更大晶体的晶种。

备选地，在步骤48中，可以通过外部产生的扰动来影响步骤46的具有轮廓化表面的晶体10，如图4c所示。例如，其可以是通过任何熟知的产生应力的方法力学或电学产生的应力或采用离子注入(或内扩散)、uv或x射线辐射产生的应力。无论扰动的来源和性质如何，其提供一组区域30或32的极性翻转，如步骤52中所示。如在先前公开的操作中那样，晶体10可以用作步骤100的光学元件或用作步骤56中的晶种。但是，与以上直接公开的程序相比，在提拉法中使用的晶体块由于预先施加的外力而具有各自极性相反的区域30和32。生长晶锭继承晶体块10的结构。此具体技术在图5中示出。注意，如以上公开的两种用于翻转极性的技术都开始于在步骤46中对已图案化表面进行轮廓化。然而，存在一种以下直接公开的备选技术。

通过由外部来源产生的力直接影响步骤40的晶体块，如步骤50中所指示和图6所示。所述力影响受保护区域30或未保护区域32。继续施加外力，直到选择的区域30或32的初始极性翻转，如步骤52中所述指示和图4d所示。因此，图4d的晶体块10包含具有交替极性的结构域14、17。之后，图4d的晶体块10在图4d的晶体10的大小不具有所需尺寸的情况下可以用作步骤56和图4c中的晶种，或者可以用作步骤100的现成光学元件。申请人证明了这样的用以上公开的任一途径由晶种产生的图案化晶体可以在极性轴c、非极性轴a的方向、在c和a之间的任何方向以及在接近于a/c平面的方向上生长。

近期利用本发明的方法生长出具有5cm通光孔径的实验sbo晶体。此特定尺寸为使用在泵浦波长的大直径激光束入射到选定晶体表面上提供独特的有利条件，而无需昂贵的光束引导光学元件。sbo晶体10沿轴a(与光束传播的方向一致)的长度受图案化晶种的尺寸限制，所述尺寸可以在b晶向上延伸(图4d)以使相应的面积更大。与已知的现有技术相比，各个结构域14和17的壁理想地彼此平行。

通过以上公开的方法步骤中的任一个制作的并且作为频率转换器并入到激光器中的实验晶体在266nm展示出在1w至10w范围内的输出功率。

应理解，尽管已经结合其详述描述了本发明，但是之前的描述旨在举例说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。例如，尽管本公开致力于提供具有均匀宽度的交替结构域的周期性结构，但是完全可以使用所公开的方法来构造非周期性结构或非平面结构，比如光子晶体。其他方面、优点和改进在所附权利要求的范围内。