液晶调光元件的制作方法

1.本发明涉及使用了二色性色素的液晶调光元件。


背景技术：

2.作为以往的窗帘、百叶窗的替代物，提出了多种根据从外部施加的电压程度来可变地控制透光量、可视性的电调光元件，液晶调光元件也是其中之一。
3.尤其是，与使用玻璃基板的液晶调光元件相比，使用塑料基板(或者也称为薄膜基板)得到的液晶调光元件因其轻量性、形状加工容易度优异而能够后续贴合于现有的窗玻璃，预测今后的市场会扩大。
4.液晶调光元件的方式已知有多种，其中之一有采取使用二色性色素和液晶得到的宾主型液晶的方式(参照专利文献1、2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-21097号公报
8.专利文献2：日本特开平9-40964号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.液晶调光元件有时贴合于汽车、建筑楼房的窗玻璃来使用，因此，需要即便长时间在包含紫外线的光照射中暴露的环境下也不会发生液晶调光元件的光学特性的降低，具体而言，不会发生液晶的取向缺陷、明暗差的降低等。至今为止，尚未发现这样的液晶调光元件。
11.因而，本发明的目的在于，提供对于包含紫外线的光而言的稳定性高、即不会随着光照射而发生光学特性降低的液晶调光元件。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人为了实现前述目的而进行了深入研究，其结果，完成了具有下述主旨的本发明。
14.即，一种液晶调光元件，其特征在于，在具备电极的一对基板之间具有包含液晶组合物的液晶层，且前述一对基板中的至少一个基板具备使液晶垂直取向的液晶取向膜，所述液晶调光元件通过施加电压来控制吸光状态，
15.前述液晶组合物包含液晶和二色性色素，
16.前述液晶取向膜由液晶取向处理剂得到，所述液晶取向处理剂包含将具有选自下述式[1-1]和式[1-2]中的至少1种结构(以下也称为“特定结构”)的二胺用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺(也称为聚酰亚胺系聚合物)，
[0017]
相对于前述聚酰亚胺前体或前述聚酰亚胺中的二胺成分整体，前述二胺的使用比
例为50～100摩尔％。
[0018][0019]
(x1表示单键、-(ch2)
a-(a为1～15的整数)、-o-、-ch2o-、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-n(ch3)co-、-coo-或-oco-。x2表示单键或-(ch2)
b-(b为1～15的整数)。x3表示单键、-(ch2)
c-(c为1～15的整数)、-o-、-ch2o-、-coo-或-oco-。x4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳原子数17～51的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。x5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。xn表示0～4的整数。x6表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。)
[0020]-x
7-x8ꢀꢀꢀ
[1-2]
[0021]
(x7表示单键、-o-、-ch2o-、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-n(ch3)co-、-coo-或-oco-。x8表示碳原子数8～22的烷基或碳原子数6～18的含氟烷基。)
[0022]
发明的效果
[0023]
根据本发明，能够得到不会随着光照射而发生光学特性降低的液晶调光元件。因此，本发明的液晶调光元件在以显示为目的的液晶显示器、用于控制光的透过和阻断的调光窗、光学快门等中是有用的。
附图说明
[0024]
图1是液晶调光元件的一例的剖视图。
具体实施方式
[0025]
《特定结构》
[0026]
特定结构为上述式[1-1]或式[1-2]的结构。
[0027]
式[1-1]中，x1～x6和xn如上述定义所示，其中，分别优选为下述内容。
[0028]
从原料获取性、合成容易度的观点出发，x1优选为单键、-(ch2)
a-(a为1～15的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-。更优选为单键、-(ch2)
a-(a为1～10的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-。
[0029]
x2优选为单键或-(ch2)
b-(b为1～10的整数)。
[0030]
从合成容易度的观点出发，x3优选为单键、-(ch2)
c-(c为1～15的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-。更优选为单键、-(ch2)
c-(c为1～10的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-。
[0031]
从合成容易度的观点出发，x4优选为属于2价环状基团的苯环、属于2价环状基团的环己烷环或具有类固醇骨架的碳原子数17～51的2价有机基团。
[0032]
x5优选为属于2价环状基团的苯环或属于2价环状基团的环己烷环。
[0033]
x6优选为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的
烷氧基。特别优选为碳原子数1～9的烷基或碳原子数1～9的烷氧基。
[0034]
从原料获取性、合成容易度的观点出发，xn优选为0～3。更优选为0～2。
[0035]
x1～x6与xn的优选组合可列举出与国际公开公报wo2011/132751(2011.10.27公开)第13页～第34页的表6～表47中记载的式(2-1)～式(2-629)相同的组合。需要说明的是，在国际公开公报wo2011/132751的各表中，本发明中的x1～x6被表示为y1～y6，xn被表示为n，但y1～y6可以换称为x1～x6，n可以换称为xn。此外，在国际公开公报wo2011/132751的各表所记载的式(2-605)～式(2-629)中，本发明中的具有类固醇骨架的碳原子数17～51的有机基团被表示为具有类固醇骨架的碳原子数12～25的有机基团，但具有类固醇骨架的碳原子数12～25的有机基团可以换称为具有类固醇骨架的碳原子数17～51的有机基团。
[0036]
其中，优选为式(2-25)～式(2-96)、式(2-145)～式(2-168)、式(2-217)～式(2-240)、式(2-268)～式(2-315)、式(2-364)～式(2-387)、式(2-436)～式(2-483)或式(2-603)～式(2-615)的组合。特别优选为式(2-49)～式(2-96)、式(2-145)～式(2-168)、式(2-217)～式(2-240)、式(2-603)～式(2-606)、式(2-607)～式(2-609)、式(2-611)、式(2-612)或式(2-624)。
[0037]
式[1-2]中，x7和x8如前述所定义，其中，分别优选为下述内容。
[0038]
x7优选为单键、-o-、-ch2o-、-conh-、-con(ch3)-或-coo-。更优选为单键、-o-、-conh-或-coo-。
[0039]
x8优选为碳原子数8～18的烷基。
[0040]
从能够抑制液晶调光元件的光学特性随着光照射而降低的观点出发，特定结构优选使用式[1-1]的结构。
[0041]
《聚酰亚胺系聚合物》
[0042]
聚酰亚胺系聚合物为选自聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种聚合物(聚酰亚胺系聚合物)，所述聚酰亚胺前体为将具有选自上述式[1-1]和式[1-2]中的至少1种结构的二胺用于原料的一部分而得到的。此时，聚酰亚胺前体或聚酰亚胺可通过使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到。
[0043]
聚酰亚胺前体具有例如下述式[a]的结构。
[0044][0045]
(r1表示4价有机基团。r2表示2价有机基团。a1和a2分别表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。a3和a4分别表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或乙酰基。n表示正整数。)
[0046]
作为二胺成分，为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物。
[0047]
从通过将下述式[b]的四羧酸二酐和下述式[c]的二胺作为原料而能够比较简便地获得的理由出发，聚酰亚胺系聚合物优选为包含下述式[d]的重复单元结构式的聚酰胺酸或者使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
[0048][0049]
(r1和r2与式[a]中定义的内容相同。)
[0050][0051]
(r1和r2与式[a]中定义的内容相同。)
[0052]
此外，也可以通过通常的合成方法，向上述得到的式[d]的聚合物中导入式[a]中的a1和a2的碳原子数1～8的烷基以及式[a]中的a3和a4的碳原子数1～5的烷基或乙酰基。
[0053]
作为向聚酰亚胺系聚合物中导入特定结构的方法，将具有特定结构的二胺化合物用于原料的一部分。特别优选使用下述式[1a]的二胺(以下也称为“特定二胺”)。
[0054][0055]
x表示上述式[1-1]或式[1-2]的结构。此外，式[1-1]中的x1～x6和xn的详情以及优选组合如上述式[1-1]所示，式[1-2]中的x7和x8的详情以及优选组合如上述式[1-2]所示。
[0056]
xm表示1～4的整数。其中，优选为1或2。xm为2以上时，多个x各自独立地具有前述定义。
[0057]
作为式[1a]中的x用式[1-1]表示的特定二胺，具体而言，可列举出国际公开公报wo2013/125595(2013.8.29公开)第15页～第19页中记载的式[2-1]～式[2-6]、式[2-9]～式[2-36]的二胺化合物。需要说明的是，在国际公开公报wo2013/125595的记载中，式[2-1]～式[2-3]中的r2和式[2-4]～式[2-6]中的r4表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。此外，式[2-13]中的a4表示碳原子数3～18的直链状烷基或支链状烷基。并且，式[2-4]～式[2-6]中的r3表示-o-、-ch2o-、-coo-或-oco-。
[0058]
其中，特定二胺优选为国际公开公报wo2013/125595中记载的式[2-1]～式[2-6]、式[2-9]～式[2-13]或式[2-22]～式[2-31]的二胺化合物。
[0059]
从液晶调光元件的光学特性的观点出发，更优选为下述式[1a-32]～式[1a-41]的二胺。
[0060][0061]
(r1和r2分别表示碳原子数3～12的烷基。)
[0062][0063]
(r3和r4分别表示碳原子数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺式-反式异构为反式异构体。)
[0064]
从液晶调光元件的光学特性的观点出发，特别优选为上述式[1a-33]、式[1a-35]～式[1a-37]和式[1a-39]～式[1a-41]中的任意二胺。
[0065]
作为式[1a]中的x用式[1-2]表示的特定二胺，具体而言，可列举出国际公开公报wo2013/125595(2013.8.29公开)第23页中记载的式[da1]～式[da11]的二胺化合物。需要说明的是，在国际公开公报wo2013/125595的记载中，式[da1]～式[da5]中的a1表示碳原子数8～22的烷基或碳原子数6～18的含氟烷基。
[0066]
从液晶调光元件的光学特性的观点出发，相对于聚酰亚胺系聚合物的二胺成分整体，特定二胺的使用比例为50～100摩尔％。优选为60～100摩尔％。更优选为80～100摩尔％。特别优选为100摩尔％。此外，特定二胺可根据各特性而使用1种或混合使用2种以上。
[0067]
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述式[2]的四羧酸二酐、作为该四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤(也将全部统称为特定四羧酸成分)。
[0068][0069]
z表示选自下述式[2a]～式[2l]中的任1种结构。
[0070][0071]
(za～zd各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子或苯基。ze和zf各自独立地表示氢原子或甲基。)
[0072]
其中，从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应性的容易度的观点出发，式[2]中的z优选为式[2a]、式[2c]、式[2d]、式[2e]、式[2f]、式[2g]、式[2k]或式[2l]。更优选为式[2a]、式[2e]、式[2f]、式[2g]、式[2k]或式[2l]。从液晶调光元件的光学特性的观点出发，特别优选为式[2a]、式[2e]、式[2f]、式[2g]或式[2l]。
[0073]
相对于聚酰亚胺系聚合物的全部四羧酸成分，特定四羧酸成分的使用比例优选为1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上。从液晶调光元件的光学特性的观点出发，特别优选为10～100摩尔％。
[0074]
聚酰亚胺系聚合物中，可以在不损害本发明效果的范围内使用除特定四羧酸成分之外的其它四羧酸成分。作为其它四羧酸成分，可列举出以下示出的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二酰卤化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二酰卤化合物。
[0075]
具体而言，可列举出国际公开公报wo2015/012368(2015.1.29公开)第34页～第35页中记载的其它四羧酸成分。
[0076]
特定四羧酸成分和其它的四羧酸成分可根据各特性而使用1种或混合使用2种以上。
[0077]
合成聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常，通过使二胺成分与四羧酸成分发生反应来获得。具体而言，可列举出国际公开公报wo2015/012368(2015.1.29公开)第35页～第36页中记载的方法。
[0078]
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在包含二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要所生成的聚酰亚胺前体发生溶解，就没有特别限定。
[0079]
具体而言，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[d1]～式[d3]的溶剂。
[0080]
[0081]
(d1和d2表示碳原子数1～3的烷基。d3表示碳原子数1～4的烷基。)
[0082]
此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即便是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不发生析出的范围内与上述溶剂混合使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而，成为使所生成的聚酰亚胺前体发生水解的原因，因此，有机溶剂优选使用脱水干燥物。
[0083]
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，将二胺成分的总摩尔数设为1.0时的四羧酸成分的总摩尔数优选为0.8～1.2。四羧酸成分的总摩尔数小于1.0时，即四羧酸成分的总摩尔数小于二胺成分的摩尔数时，聚合物的末端成为氨基的结构，大于1.0时，即四羧酸成分的总摩尔数大于二胺成分的摩尔数时，聚合物的末端成为羧酸酐或二羧酸的结构。本发明中，四羧酸成分的总摩尔数优选大于1.0，即优选四羧酸成分的总摩尔数大于二胺成分的摩尔数。具体而言，将二胺成分的总摩尔数设为1.0时，四羧酸成分的总摩尔数优选为1.05～1.20。
[0084]
聚酰亚胺为使聚酰亚胺前体发生闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可根据用途、目的来任意调整。其中，从聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性的观点出发，优选为30～85％。更优选为40～80％。
[0085]
考虑到由此得到的树脂膜的强度和形成树脂膜时的作业性和涂膜性时，聚酰亚胺系聚合物的分子量以通过gpc(gel permeation chromatography)法而测得的mw(重均分子量)计优选设为5,000～1,000,000。更优选为10,000～150,000。
[0086]
《液晶取向处理剂》
[0087]
液晶取向处理剂为用于形成液晶取向膜的溶液，是包含溶剂和具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物的溶液。此时，具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物可以使用2种以上的聚合物。
[0088]
聚合物成分可以混合有不具有这些特定结构的聚酰亚胺系聚合物，而不全是具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物。此时，不具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物的使用比例相对于具有特定结构的全部聚酰亚胺系聚合物100质量份优选为10～200质量份。
[0089]
此外，液晶取向处理剂可以包含：将式[2]的四羧酸用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺作为上述聚酰亚胺前体或上述聚酰亚胺(具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物)。此外，液晶取向处理剂可以包含：将式[2]的四羧酸用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体或者将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺作为与具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物不同的其它聚酰亚胺前体或其它聚酰亚胺。
[0090]
此处的原料指的不是四羧酸成分，而是指还包含二胺成分在内的原料。因此，将式[2]的四羧酸用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体或该聚酰亚胺前体中的式[2]的四羧酸的使用比例相对于四羧酸成分整体可以为100摩尔％。
[0091]
从液晶取向处理剂的涂布方法、得到目标膜厚的观点出发，液晶取向处理剂中的溶剂含量可适当选择。其中，从通过涂布而形成均匀的液晶取向膜的观点出发，液晶取向处理剂中的溶剂含量优选为50～99.9质量％。更优选为60～99质量％。特别优选为65～99质量％。
[0092]
液晶取向处理剂中使用的溶剂只要是使具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物发生溶解的溶剂，就没有特别限定。其中，优选使用下述溶剂(也称为溶剂a类)。
[0093]
例如为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。
[0094]
此外，聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性高时，可以使用下述溶剂(也称为溶剂b类)。
[0095]
溶剂b类的具体例可列举出国际公开公报wo2014/171493(2014.10.23公开)第58页～第60页中记载的溶剂b类。其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮或上述式[d1]～式[d3]。
[0096]
这些溶剂b类能够提高涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性，因此，优选与溶剂a类组合使用。
[0097]
出于改善液晶取向处理剂的涂布性的目的，优选将上述溶剂a类的n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯与上述溶剂b类组合使用。更优选组合使用γ-丁内酯。
[0098]
此外，将溶剂a类与溶剂b类组合使用时，溶剂b类优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的1～99质量％。其中，更优选为10～99质量％。特别优选为20～95质量％。
[0099]
为了提高液晶取向膜的膜强度，优选向液晶取向处理剂中导入具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基中的至少1种的化合物(也统称为交联性化合物)。此时，化合物中需要具有2个以上的这些基团。
[0100]
作为低级烷氧基烷基，可列举出例如碳原子数1～3的烷氧基烷基。
[0101]
具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报wo2014/171493(2014.10.23公开)第63页～第64页中记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
[0102]
具有氧杂环丁基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报wo2011/132751(2011.10.27公开)第58页～第59页中记载的式[4a]～式[4k]的交联性化合物。
[0103]
具有环碳酸酯基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报wo2012/014898(2012.2.2公开)第76页～第82页中记载的式[5-1]～式[5-42]的交联性化合物。
[0104]
具有羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)第65页～第66页中记载的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物、以及国际公开公报wo2011/132751(2011.10.27公开)第62页～第66页中记载的式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
[0105]
液晶取向处理剂中的交联性化合物的使用比例相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。为了进行交联反应、表现出目标效果，更优选为0.1～50质量份。特别优选为1～30质量份。
[0106]
液晶取向处理剂中，只要不损害本发明的效果，就可以使用使涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。进而，也可以使用使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
[0107]
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面
活性剂、有机硅系表面活性剂或非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开公报wo2014/171493(2014.10.23公开)第67页中记载的表面活性剂。此外，其使用比例相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份。更优选为0.01～1质量份。
[0108]
使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例可列举出国际公开公报wo2014/171493(2014.10.23公开)第67页～第69页中记载的化合物。此外，其使用比例相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。更优选为1～20质量份。
[0109]
液晶取向处理剂中，除了添加上述以外的化合物之外，还可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
[0110]
《液晶组合物》
[0111]
液晶组合物具有液晶和二色性色素。因此，二色性色素根据是否施加电压而沿着液晶指向矢(director)的方向(取向方向)而发生90
°
变化，因而，本发明的液晶调光元件通过利用二色性色素的吸光特性的差异而能够得到总透光率的明暗差(无色透明与有色的差异)。
[0112]
液晶可以使用向列液晶、近晶液晶或胆甾液晶。其中，本发明中的液晶调光元件优选使用具有负的介电各向异性的液晶。该情况下，未施加电压时，因不吸收二色性色素而呈现无色透明，在施加电压时，因存在吸收而呈现有色。
[0113]
从低电压驱动和散射特性的观点出发，优选介电常数的各向异性大、折射率的各向异性大的液晶。此外，在液晶中，根据相变温度、介电常数各向异性和折射率各向异性的各物性值，可以混合使用2种以上的液晶。
[0114]
为了使液晶调光元件作为tft(thin film transistor)等能动元件而发生驱动，要求液晶的电阻高、电压保持率(也称为vhr)高。因此，液晶优选使用电阻高、vhr不会因紫外线等活性能量射线而降低的氟系或氯系的液晶。
[0115]
二色性色素是能够在可见光区域、例如400nm～700nm的波长范围内吸收至少一部分或整体范围内的光或者使该光变形的物质。并且，通过与液晶组合使用，从而能够在前述可见光区域的至少一部分或整体范围内实现光的各向异性吸收，能够调整液晶调光元件的颜色浓度、具体为无色透明和有色。
[0116]
二色性色素的种类没有特别限定。例如，可以使用黑色色素(black dye)、彩色色素(color dye)。
[0117]
液晶组合物中的二色性色素的使用比例相对于液晶100质量份优选为0.01～10质量份。从无色透明与有色的差异(也称为总透光率的对比度)的观点出发，更优选为0.1～5质量份。
[0118]
液晶组合物可通过将液晶与二色性色素进行混合来制备。此时，从二色性色素在液晶中的溶解性的观点出发，优选在制备时进行加热。具体而言，优选以不超过液晶的相变温度的温度进行加热。
[0119]
《液晶调光元件的制作方法》
[0120]
液晶调光元件具有具备电极的一对基板。
[0121]
作为液晶调光元件中使用的基板，只要是透明性高的基板，就没有特别限定，除了玻璃基板之外，可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板。尤其是用于调光窗等时，优选为塑料基板。此外，从简化工艺的观点出发，优选使
用形成有用于液晶驱动的ito电极、izo(indium zinc oxide)电极、igzo(indium gallium zinc oxide)电极、有机导电膜等的基板。此外，在制成反射型液晶调光元件的情况下，如果仅为单侧的基板，则可以使用形成有硅晶圆、铝等金属、电介质多层膜的基板。
[0122]
需要说明的是，作为塑料基板的厚度，没有特别限定，在其厚度薄的情况下，有时也称为塑料薄膜。
[0123]
液晶调光元件在一对基板的至少一个基板上具有由液晶取向处理剂得到的液晶取向膜，所述液晶取向处理剂包含具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物。特别优选在两个基板上具有液晶取向膜。
[0124]
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，在工业上有丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法、浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可根据基板的种类、目标液晶取向膜的膜厚来适当选择。
[0125]
将液晶取向处理剂涂布在基板上，然后利用加热板、热循环型烘箱、ir(红外线)型烘箱等加热手段，根据基板的种类、液晶取向处理剂中使用的溶剂，以30～300℃的温度、优选以30～250℃的温度使溶剂蒸发，由此能够制成液晶取向膜。尤其是，在基板使用塑料基板的情况下，优选以30～150℃的温度进行处理。
[0126]
关于烧成后的液晶取向膜的厚度，若过厚，则在液晶调光元件的功耗方面变得不利，若过薄，则元件的可靠性有时降低，因此优选为5～500nm。更优选为10～300nm。特别优选为10～250nm。
[0127]
如tn(twisted nematic)模式、ips(in-plane switching)模式用的液晶表示元件那样，使液晶发生倾斜取向、水平取向时，利用刷磨处理法、光取向处理法等对烧成后的液晶取向膜进行取向处理。与此相对，在va(vertical alignment)模式用的情况下，可以不进行取向处理。
[0128]
液晶调光元件中使用的液晶组合物是如上所述的液晶组合物，也可以向其中导入用于控制液晶调光元件的电极间隙(也称为间隙)的间隔物。
[0129]
液晶组合物的注入方法没有特别限定，可列举出例如下述方法。即，在基板使用玻璃基板的情况下，可列举出下述方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，针对单侧基板的4边，除了一部分之外涂布密封剂，其后，以液晶取向膜的面成为内侧的方式贴合另一侧的基板，制作空单元。并且，从未涂布密封剂的部位减压注入液晶组合物，得到液晶组合物注入单元的方法。进而，在基板使用塑料基板的情况下，可列举出下述方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，利用odf(one drop filling)法、喷墨法等，在单侧的基板上滴加液晶组合物，其后，贴合另一侧的基板，得到液晶组合物注入单元。
[0130]
液晶调光元件的间隙可利用上述间隔物等来控制。其方法如上所述，可列举出向液晶组合物中导入目标大小的间隔物的方法、使用具有目标大小的柱间隔物的基板的方法等。此外，在基板使用塑料基板并通过层压来进行基板的贴合时，可以不导入间隔物地控制间隙。
[0131]
液晶调光元件的间隙的大小优选为1～100μm。更优选为1～50μm。特别优选为2～30μm。若间隙过小，则液晶调光元件的总透光率的对比度降低，若过大，则元件的驱动电压变高。
[0132]
为了提高总透光率的对比度，液晶调光元件优选在其外侧表面贴合偏光板。
[0133]
针对液晶调光元件的一例进行说明。
[0134]
如图1所示那样，液晶调光元件1具备：彼此隔开间隔地平行延伸的第一透明基板2和第二透明基板4、在第一透明基板2和第二透明基板4的彼此相对的面上形成的第一透明电极6和第二透明电极8、在第一透明电极6和第二透明电极8的相对的面上分别形成的第一液晶取向膜10和第二液晶取向膜12、以及向第一液晶取向膜10与第二液晶取向膜12之间封入的液晶层14，液晶层14包含呈现棒状的液晶分子15。
[0135]
第一透明电极6和第二透明电极8分别由透明导电膜形成，透明导电膜由透明的导电材料以均匀的厚度形成为薄膜状。
[0136]
此外，第一透明基板2设置有与第一透明电极6导通的第一连接端子16，第二透明基板4设置有与第二透明电极8导通的第二连接端子17。
[0137]
并且，以对第一连接端子16与第二连接端子17之间施加液晶驱动用工作电压的方式构成。
[0138]
需要说明的是，本例中，只要第一液晶取向膜10和第二液晶取向膜12中的至少任一者为本发明的液晶取向膜即可，优选两者为本发明的液晶取向膜。
[0139]
此外，液晶调光元件1由液晶层14具有液晶分子15和二色性色素的单元构成。本例中，液晶分子15是介电常数各向异性为负的负型，二色染料分子是吸收分子长轴方向的光的正型色素分子。
[0140]
根据向第一透明电极6与第二透明电极8之间施加的工作电压，在液晶分子15的长轴方向沿着由第一液晶取向膜10和第二液晶取向膜12决定的取向方向的状态下，液晶分子15相对于液晶层14的厚度方向的倾斜角发生变化，由此进行透过液晶层14的光的透光量的调整。
[0141]
实施例
[0142]
以下，列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[0143]
以下使用的简写如下所示。
[0144]“聚酰亚胺系聚合物中使用的化合物类”[0145]
《特定二胺》
[0146][0147]
《其它二胺》
[0148][0149]
《特定四羧酸成分》
[0150][0151]“交联性化合物”[0152][0153]“溶剂”[0154]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0155]
γ-bl：γ-丁内酯
[0156]
bcs：乙二醇单丁基醚
[0157]
pb：丙二醇单丁基醚
[0158]
pgme：丙二醇单甲基醚
[0159]“聚酰亚胺系聚合物的分子量测定”[0160]
使用常温凝胶渗透色谱(gpc)装置(gpc-101)(昭和电工公司制)、柱(kd-803、kd-805)(shodex公司制)，如下那样操作来进行测定。
[0161]
柱温度：50℃
[0162]
洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(libr
·
h2o)为30mmol/l(升)、磷酸
·
无水结晶(原磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
[0163]
流速：1.0ml/分钟
[0164]
标准曲线制作用标准样品：tsk标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹公司制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(polymer laboratories公司制)。
[0165]“聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定”[0166]
将聚酰亚胺粉末20mg投入至nmr(核磁共振)样品管(nmr取样管标准、φ5(草野科学公司制))中，添加氘代二甲基亚砜(dmso-d6、0.05质量％tms(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波而使其完全溶解。利用nmr测定机(jnw-eca500)(日本电子数据公司制)对该溶液测定500mhz的质子nmr。酰亚胺化率如下求出：将源自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰累积值和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的nh基的质子峰累积值，并利用下式来求出。
[0167]
酰亚胺化率(％)＝(1-α
·
x/y)
×
100
[0168]
(x为源自酰胺酸的nh基的质子峰累积值；y为基准质子的峰累积值；α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)情况下的相对于酰胺酸的1个nh基质子的基准质子的个数比例。)
[0169]“聚酰亚胺系聚合物的合成”[0170]
《合成例1》
[0171]
将c1(3.20g、16.3mmol)、a1(3.78g、9.93mmol)和b1(0.72g、6.66mmol)在nmp(23.1g)中混合，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量(也称为mn)为23,200、重均分子量(也称为mw)为71,700。
[0172]
《合成例2》
[0173]
将c1(2.60g、13.3mmol)和a1(5.12g、13.5mmol)在nmp(23.2g)中混合，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的mn为19,800、mw为63,200。
[0174]
《合成例3》
[0175]
将c2(3.57g、14.3mmol)、a3(4.70g、10.9mmol)和b2(1.10g、7.23mmol)在nmp(20.2g)中混合，以80℃使其反应6小时后，添加c1(0.70g、3.57mmol)和nmp(10.1g)，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸的mn为20,800、mw为65,700。
[0176]
《合成例4》
[0177]
向通过合成例3的方法而得到的聚酰胺酸溶液(3)(20.0g)中添加nmp而稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.50g)和吡啶(2.65g)，以60℃使其反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(450ml)中，滤取所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％，mn为17,100、mw为49,800。
[0178]
《合成例5》
[0179]
将c4(1.52g、7.67mmol)、a2(3.06g、7.75mmol)和b2(0.79g、5.19mmol)在γ-bl(17.0g)中混合，以60℃使其反应8小时后，添加c1(1.00g、5.10mmol)和γ-bl(8.49g)，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸的mn为16,900、mw为50,200。
[0180]
《合成例6》
[0181]
将c4(1.21g、6.11mmol)和a2(4.08g、10.3mmol)在γ-bl(16.3g)中混合，以60℃使其反应8小时后，添加c1(0.80g、4.08mmol)和γ-bl(8.13g)，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(6)。该聚酰胺酸的mn为12,500、mw为45,100。
[0182]
《合成例7》
[0183]
将c3(3.10g、13.8mmol)、a4(3.47g、7.04mmol)和b2(1.07g、7.03mmol)在nmp(22.9g)中混合，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(7)。该聚酰胺酸的mn为15,800、mw为43,500。
[0184]
《合成例8》
[0185]
将c1(2.60g、13.3mmol)和a5(5.07g、13.5mmol)在nmp(23.0g)中混合，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(8)。该聚酰胺酸的mn为
17,200、mw为60,900。
[0186]
《合成例9》
[0187]
将c1(3.80g、19.4mmol)、a1(2.25g、5.91mmol)和b1(1.49g、13.8mmol)在nmp(22.6g)中混合，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(9)。该聚酰胺酸的mn为25,800、mw为76,100。
[0188]
《合成例10》
[0189]
将c4(1.82g、9.19mmol)、a2(1.84g、4.66mmol)和b2(1.65g、10.8mmol)在γ-bl(17.4g)中混合，以60℃使其反应8小时后，添加c1(1.20g、6.12mmol)和γ-bl(8.68g)，以40℃使其反应12小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(10)。该聚酰胺酸的mn为18,500、mw为53,800。
[0190]
将合成例中得到的聚酰亚胺系聚合物示于表1。
[0191]
[表1]
[0192][0193]
*1：聚酰胺酸。
[0194]“液晶取向处理剂的制造”[0195]
《实施例1》
[0196]
向通过合成例1的方法而得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加nmp(16.0g)和bcs(15.7g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(1)。
[0197]
在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0198]
《实施例2》
[0199]
向通过合成例2的方法而得到的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加nmp(16.0g)和bcs(15.7g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(2)。
[0200]
在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0201]
《实施例3》
[0202]
向通过合成例2的方法而得到的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加k1(0.18g)、nmp(16.0g)和bcs(15.7g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(3)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0203]
《实施例4》
[0204]
向通过合成例3的方法而得到的聚酰胺酸溶液(3)(10.0g)中添加nmp(16.0g)、bcs(7.83g)和pb(7.83g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(4)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0205]
《实施例5》
[0206]
向通过合成例4的方法而得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.50g)中添加nmp(27.4g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。其后，添加pb(11.8g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(5)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0207]
《实施例6》
[0208]
向通过合成例5的方法而得到的聚酰胺酸溶液(5)(10.0g)中添加γ-bl(1.60g)，以25℃搅拌4小时。其后，添加pgme(38.4g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(6)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0209]
《实施例7》
[0210]
向通过合成例6的方法而得到的聚酰胺酸溶液(6)(10.0g)中添加γ-bl(1.60g)，以25℃搅拌4小时。其后，添加pgme(38.4g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(7)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0211]
《实施例8》
[0212]
向通过合成例6的方法而得到的聚酰胺酸溶液(6)(10.0g)中添加γ-bl(1.60g)，以25℃搅拌4小时。其后，添加k2(0.10g)和pgme(38.4g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(8)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0213]
《实施例9》
[0214]
向通过合成例7的方法而得到的聚酰胺酸溶液(7)(10.0g)中添加k1(0.13g)、nmp(23.8g)和bcs(7.83g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(9)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0215]
《实施例10》
[0216]
向通过合成例8的方法而得到的聚酰胺酸溶液(8)(10.0g)中添加k1(0.18g)、nmp(16.0g)、bcs(7.83g)和pb(7.83g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(10)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0217]
《比较例1》
[0218]
向通过合成例9的方法而得到的聚酰胺酸溶液(9)(10.0g)中添加nmp(16.0g)和bcs(15.7g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(11)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0219]
《比较例2》
[0220]
向通过合成例10的方法而得到的聚酰胺酸溶液(10)(10.0g)中添加γ-bl(1.60g)，以25℃搅拌4小时。其后，添加pgme(38.4g)，以25℃搅拌6小时，得到液晶取向处理
剂(12)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0221]
将实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂示于表2。
[0222]
[表2]
[0223] 液晶取向处理剂聚酰亚胺系聚合物交联性化合物*2实施例1(1)聚酰胺酸溶液(1)-实施例2(2)聚酰胺酸溶液(2)-实施例3(3)聚酰胺酸溶液(2)k1(7)实施例4(4)聚酰胺酸溶液(3)-实施例5(5)聚酰亚胺粉末(4)-实施例6(6)聚酰胺酸溶液(5)-实施例7(7)聚酰胺酸溶液(6)-实施例8(8)聚酰胺酸溶液(6)k2(5)实施例9(9)聚酰胺酸溶液(7)k1(5)实施例10(10)聚酰胺酸溶液(8)k1(7)比较例1(11)聚酰胺酸溶液(9)-比较例2(12)聚酰胺酸溶液(10)-[0224]
*2：()内的数值表示交联性化合物相对于聚酰亚胺系聚合物100质量份的导入量(质量份)。
[0225]“液晶组合物的制作”[0226]
《液晶组合物(a)的制作》
[0227]
将mlc-6608(默克公司制)(10.0g)、dichroic dye blue ab4(nematel公司制)(0.015g)、dichroic dye yellow ag1(nematel公司制)(0.020g)和dichroic dye red ar1(nematel公司制)(0.015g)混合，以80℃搅拌24小时，得到液晶组合物(a)。
[0228]
需要说明的是，上述成分中，mlc-6608(默克公司制)为液晶，其它成分为二色性色素。
[0229]“液晶调光元件的制作(玻璃基板)”[0230]
将通过实施例的方法而得到的液晶取向处理剂用细孔直径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将所得溶液旋涂于用纯水和ipa(异丙基醇)进行了清洗的带有30
×
40mm的ito电极的玻璃基板的ito面上，在加热板上以80℃加热处理2分钟，并用热循环型清洁烘箱以220℃加热处理30分钟，得到带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ito基板。准备2块该带有液晶取向膜的ito基板，使液晶取向膜面朝向内侧，夹持6μm的间隔物并组合，用密封剂粘接周围，制作空单元。通过减压注入法，向该空单元中注入液晶组合物(a)，将注入口密封而得到液晶调光元件(玻璃基板)。
[0231]
针对所得液晶调光元件，用偏光显微镜观察来确认液晶的取向均匀性时，任意液晶调光元件中的液晶均均匀取向。此外，全部液晶调光元件均通过施加电压(交流驱动：5v)而发生驱动，确认到由不施加电压和施加电压而带来的总透光率的明暗差。
[0232]“液晶调光元件的制作(塑料基板)”[0233]
将通过实施例的方法而得到的液晶取向处理剂用细孔直径为1μm的膜滤器进行加压过滤。利用棒涂机将所得溶液涂布在用纯水进行了清洗的带有150
×
150mm的ito电极的
pet基板(长度：150mm、宽度：150mm、厚度：0.1mm)的ito面上，用热循环型清洁烘箱以120℃加热处理2分钟，得到带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ito基板。准备2片该带有液晶取向膜的ito基板，在其中一个基板的液晶取向膜面上涂布6μm的间隔物。其后，在该基板的周围描画紫外线固化型的密封剂，利用odf法滴加液晶组合物(a)，接着，以与另一个基板的液晶取向膜面相对的方式进行贴合，并进行密封剂的固化处理，得到液晶调光元件(塑料基板)。需要说明的是，利用odf法进行液晶组合物(a)的滴加、贴合和密封剂的固化处理时，使用玻璃基板作为带有ito电极的pet基板的支承基板。
[0234]
针对所得液晶调光元件，通过偏光显微镜观察来确认液晶的取向均匀性时，任意液晶调光元件中的液晶均均匀取向。此外，全部液晶调光元件均通过施加电压(交流驱动：5v)而发生驱动，确认到由不施加电压和施加电压而带来的总透光率的明暗差。
[0235]“光稳定性的评价”[0236]
通过测定光照射前(初始)和光照射后的液晶调光元件的电压施加状态(交流驱动：5v)的haze(雾度)来进行本评价。具体而言，光照射装置使用q-sun xe-1 xenon test chamber(q-lab公司制)(截止滤波器：day light f filter；层内温度：60℃)，对液晶调光元件进行336小时的光照射。需要说明的是，本评价中，光照射后相对于光照射前的haze变化越小，则视为光稳定性越优异。此时，在实施例11～实施例13和实施例16～实施例18中，在上述标准试验的基础上，作为加强试验，还进行光照射672小时后的测定。需要说明的是，评价方法与上述相同。
[0237]
《实施例11～实施例20、比较例3和比较例4》
[0238]
使用通过上述方法而得到的液晶取向处理剂(1)～液晶取向处理剂(12)中的任一者以及液晶组合物(a)，利用前述方法来进行液晶调光元件的制作和光稳定性的评价。此时，实施例11～实施例15、实施例19、实施例20和比较例3使用玻璃基板，实施例16～实施例18和比较例4使用塑料基板。
[0239]
[表3]
[0240][0241]
[表4]
[0242][0243]
如上所述，使用包含使用具有特定结构的特定二胺且其使用比例高的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向处理剂而得的实施例的液晶调光元件与其使用比例低的比较例相比，光照射后相对于光照射前的haze变化变小。具体而言，是实施例11与比较例3的比较、以及实施例16与比较例4的对比。
[0244]
此外，在特定二胺的使用比例更高的情况下，在加强试验中，光照射后相对于光照射前的haze变化变小。具体而言，在相同条件下的对比中，是实施例11与实施例12的对比、以及实施例16与实施例17的对比。
[0245]
进而，在向液晶取向处理剂中导入交联性化合物的情况下，光照射后相对于光照射前的haze变化变小。具体而言，在相同条件下的对比中，是实施例12与实施例13的对比、以及实施例17与实施例18的对比。
[0246]
产业上的可利用性
[0247]
通过使用包含具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向处理剂，从而能够得到不随着光照射而发生光学特性降低的液晶调光元件。
[0248]
此外，本发明的液晶调光元件在以显示为目的的液晶显示器、用于控制光的透过和阻断的调光窗、光学快门等中是有用的。
[0249]
附图标记说明
[0250]
1 液晶调光元件
[0251]
2 第一透明基板
[0252]
4 第二透明基板
[0253]
6 第一透明电极
[0254]
8 第二透明电极
[0255]
10 第一液晶取向膜
[0256]
12 第二液晶取向膜
[0257]
14 液晶层
[0258]
15 液晶分子
[0259]
16 第一连接端子
[0260]
17 第二连接端子