具有涂覆有临时超疏水膜的亲水表面的制品及获得其的方法
1.本发明涉及涂覆有提供超疏水性能的临时纳米结构膜的制品、其制造的涂覆方法以及这种超疏水膜的用途，尤其是在光学技术领域中并且特别是用于眼科镜片。这些膜包含基于用疏水剂功能化的纳米颗粒的纳米结构层。
2.越来越多的趋势是寻求通过在其表面上沉积几纳米或几微米厚的涂层来功能化由无机或有机玻璃制成的制品，以便根据预期用途赋予给定特性。因此，可以提供减反射、耐磨、耐刮擦、耐冲击、防雾或抗静电层。
3.非常多载体如塑料材料和玻璃受到如下缺点的影响：当它们的表面温度下降到低于环境空气的露点时变得被雾覆盖。在这些表面发展的雾化归因于光通过水滴扩散而导致透明度的降低，这可能引起实质性不适。
4.为了防止在非常潮湿的环境中形成任何雾，也就是说在载体上凝结非常少的水滴，已知将亲水性溶液施加到防雾前体涂层的表面上。该技术方案例如在本技术人名下的专利申请wo 2011/080472和wo 2013/013929中披露。防雾涂层前体是通过接枝至少一种有机硅烷如ch3o-(ch2ch2o)
6-9-(ch2)3si(och3)3形成在制品外表面上的亲水性涂层，具有小于或等于5nm的厚度和大于10
°
且小于50
°
的与水的静态接触角。这样的防雾涂层是在将表面活性剂施加到前体涂层的表面上之后获得的。它是临时涂层，因为它可以通过简单的擦拭操作去除，但很容易更新。
5.然而，在雨中，即使在亲水表面上，水滴的流动也会由于图像畸变而导致强烈的视觉不适。雨滴会附着在这种表面上，且虽然雨滴会散开，但这需要足够的时间来导致光学畸变和视觉影响。
6.当材料的表面很难被水润湿时，就可以说它是超疏水的。此类表面具有非常高的接触角，通常在140
°
以上。荷叶就是这种情况。鸭子羽毛也是如此，从水中出来时保持干燥。
7.虽然这种现象已知多年，但直到最近才得到研究。barthlott在wo 96/04123中首次描述了当微米或亚微米级别的粗糙度与疏水特性相结合时，表面如何变得超疏水。从那时起，通过使用纳米纤维、纳米颗粒、网状基材、棉纤维，或通过溶胶-凝胶工艺、表面聚合或结晶创建微米或纳米结构，形成范围从140
°
至几乎180
°
的超疏水涂层并将这种超疏水涂层施加到表面的方法已被广泛描述。
8.表面的润湿性取决于化学性质(表面材料的化学性质)和物理形貌，尤其是表面粗糙度。众所周知，光滑疏水表面与水的静态接触角通常小于115
°
，但当疏水表面变得粗糙时，它会产生超高的疏水特性(即水接触角≥115
°
)。静态水接触角可能会急剧增加至140
°
，并且甚至更高(超疏水表面)。
9.与高静态水接触角相关的粗糙度会降低水在疏水表面上扩散的能力：水滴只停留在凸起的顶部，并且与疏水表面只有极小的接触面积，因为它们聚集成几乎球形的珠粒。液滴因此被排斥，并且在暴露于水之后表面保持干燥。
10.透明度和粗糙度通常是矛盾的特性，并且因此很难找到技术解决方案来制备既透明又超疏水的光学表面，而没有不利于良好视觉的扩散。
11.提供超疏水润湿特性的已知技术通常倾向于使该功能永久化，主要目的是获得机
械耐久性。
12.此外，当具有高粗糙度的具有超疏水润湿特性的表面被污垢(如指纹)污染时，通过简单的擦拭表面很难去除污垢。污垢往往位于粗糙度内，特别是在像柱或蛾眼的纳米压印的结构中。
13.大多数已知的制成品对于某些应用(像光学应用)表现出不令人满意的特性。例如，其中一些不是光学透明的或在可见光范围内具有高雾度(低透射率)；许多纳米颗粒膜对基材的粘附性很差；多孔溶胶-凝胶膜具有低机械特性或耐刮擦性。
14.特别地在专利申请wo 2017/025128中披露了包含纳米柱的具有防雨特性的纳米结构表面，而特别地在专利申请wo 2015/082948中披露了包含纳米空腔的纳米结构表面。
15.申请us 2008/304008涉及涂覆有超高疏水纳米结构膜的光学制品，所述超高疏水纳米结构膜具有的表面粗糙度使得所述膜表现出至少115
°
的与水的静态接触角，所述膜包含第一层和第二层防污顶涂层，所述第一层包含由至少一种粘附到制品表面的粘合剂结合的纳米颗粒，所述第二层至少部分涂覆所述第一层。
16.申请wo 2015/177229披露了一种用于获得永久、耐用和耐久的超疏水涂层的方法，所述方法包括在表面上沉积不同尺寸的纳米颗粒的步骤，用交联剂(如四乙氧基硅烷)交联如此纹理化的表面的步骤，和沉积含有全氟化基团的疏水化合物层以使表面超疏水的步骤。纳米颗粒可以制备为具有双尺度粗糙度的树莓形纳米颗粒，小颗粒涂覆大颗粒的表面。这种用于获得超疏水表面的多步沉积工艺实施起来相当复杂。
17.申请us 2017/082783描述了一种超疏水表面，其通过使包括纳米结构的表面功能化以提供羟基并使所述表面与包含疏水性氟聚合物的溶液接触足够长的时间来施加至少单层的含氟材料而获得。
18.申请kr 2009/0029360披露了一种光学镜片，其包括涂覆有厚度为1至20μm的可剥离水溶性聚氨酯层的超疏水表面，用于防止灰尘污染同时防止超疏水表面降解。
19.申请us 2018/099307描述了一种透明基材，其包含具有降低的雾度的防眩光膜，所述防眩光膜含有二氧化硅作为其主要成分和cf3(ch2)n-基团，其中n是1至6的整数并且所述防眩光膜的算术平均表面粗糙度ra为0.01μm或以上。防眩光膜可以由包含三氟丙基三甲氧基硅烷和鳞状二氧化硅颗粒的液体组合物通过喷涂法施加而获得。
20.本发明是鉴于上述问题而提出的，并且本发明的目的是制备一种具有非常高疏水性的纳米结构膜，其表现出与低能表面相结合的表面粗糙度，以便提供具有防雨功能的亲水表面，同时保持非常好水平的透明度和低雾度，以获得清晰的视觉。防雨特性应足够耐久，在典型的使用条件下不会退化，并且特别地应能抵抗雨滴的冲击。
21.但是，当不再需要防雨功能时，使用者也应该容易地将它去除。
22.当膜被污垢污染时，应当向制品的使用者提供溶液以恢复初始状态。
23.此外，应避免用于获得超疏水表面的多步沉积工艺。
24.为了实现上述目的中的一个或多个，并且根据如本文所实施和广泛描述的本发明，诸位发明人已经定义了一种超疏水膜的结构，所述结构是临时的但对于预期的防雨用途显示出足够的机械强度。当使用者需要时，可以应用本发明的防雨处理。当不再需要防雨功能时，膜可以容易地去除，例如通过用布擦拭，并恢复表面最初的亲水性。这个概念允许在同一表面上使用两种不同的功能，例如，如果沉积临时膜的表面具有特定的功能，如防雾
功能。
25.此外，本发明的关键特征是在待处理的表面上沉积已经用疏水剂功能化的纳米颗粒，以避免形成纳米结构超疏水膜的几个沉积步骤。诸位发明人设计了一种允许对表面进行一步处理的一锅法配方。
26.为了满足本发明的需求并弥补所提及的现有技术的缺点，申请人提供了一种制品，所述制品具有至少一个表面，所述表面至少部分地被纳米结构临时超疏水膜涂覆：
[0027]-与水的静态接触角为至少140
°
，
[0028]-优选地表现出多个长度尺度的粗糙度，
[0029]-包含用至少一种疏水剂功能化的纳米颗粒，其中在将所述纳米结构临时超疏水膜涂覆在所述表面上之前，已经用所述至少一种疏水剂对纳米颗粒进行了功能化，
[0030]-所述表面在至少部分地被所述纳米结构临时超疏水膜涂覆之前表现出与水的小于60
°
的静态接触角。
[0031]
优选地，在将制品浸入去离子水中30秒后，临时超疏水膜与水的静态接触角保持在140
°
或以上。
[0032]
在本技术中，位于基材/涂层“上”或已经沉积于基材/涂层“上”的涂层被定义为这样的涂层：所述涂层(i)放置在所述基材/涂层上方，(ii)不必与所述基材/涂层接触，即可以在所述基材/涂层与所讨论的涂层之间安排一个或多个中间涂层(然而，它优选地与所述基材/涂层接触)，并且(iii)不必完全地覆盖所述基材/涂层。当“层1位于层2之下”时，将理解的是，层2比层1距所述基材更远。类似地，所谓的“外”层比所谓的“内”层距该基底更远。
[0033]
根据本文的定义，当材料表面与水的静态接触角大于或等于60
°
、优选大于或等于80
°
时，该材料表面被认为是疏水的。典型地，常规的疏水表面与水的静态接触角范围从90
°
至120
°
。然而，与水的静态接触角可以等于或大于130
°
、135
°
、140
°
。
[0034]
根据本文的定义，当材料表面与水的静态接触角小于60
°
，优选小于50
°
，更优选小于45
°
、40
°
、35
°
、30
°
、25
°
、20
°
、15
°
或10
°
时，其被认为是亲水的。
[0035]
当材料表面与水的静态接触角等于或大于140
°
、优选大于145
°
、更优选大于150
°
时，在本技术中认为材料表面是超疏水的。优选地，其滑动角小于或等于20
°
、更优选小于或等于10
°
。
[0036]
如本文所用，“滑动角”是样品表面与液滴在重力影响下开始滑离样品表面的水平面之间的倾斜角。
[0037]
根据本发明制备的光学制品包括通常具有正主面和背主面的基材、优选透明基材，至少一个所述主面(优选正主面)包括至少一个至少部分地被根据本发明的纳米结构临时超疏水膜涂覆的表面。
[0038]
该基材的“背面”或“后面”(背面通常是凹的)应理解为是当制品被使用时，最接近配戴者/使用者的眼睛的面。相反，基材的“正面”(正面通常是凸的)应理解为是当制品被使用时，最远离配戴者/使用者的眼睛的面。
[0039]
尽管根据本发明的制品可以是能够面临雨滴沉积的任何光学制品，如屏幕、用于机动车工业或建筑工业的窗户、太阳能电池板、显示系统、头盔护目镜、面罩或镜子，但它优选是用于眼镜的光学镜片、还更好地眼科镜片，或用于光学镜片或眼科镜片的毛坯(blank)。
[0040]
这不包括如与活体组织接触的眼内镜片或接触镜片等制品，这些制品固有地不会面临雨水的问题。
[0041]
光学制品的基材可以是裸基材，即与水的静态接触角小于60
°
的未涂覆基材，但通常涂覆有一种或多种功能涂层。
[0042]
根据本发明的光学制品的基材可以是无机或有机玻璃，例如由热塑性或热固性塑料制成的有机玻璃。
[0043]
特别优选的衬底种类为聚(硫代氨基甲酸酯)、聚(环硫化物)以及由烷二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合或(共)聚合产生的树脂。后者例如由ppg工业(ppg industries)以商品名出售(镜片，依视路公司(essilor))。
[0044]
适用于本发明的基材的具体实例是由热固性聚硫胺甲酸酯树脂获得的基材，聚硫胺甲酸酯树脂由三井东压化学公司(mitsui toatsu chemicals company)以mr系列销售，特别是和树脂。这些基材以及用于制备其的单体尤其描述于专利us 4,689,387、us 4,775,733、us 5,059,673、us 5,087,758和us 5,191,055中。
[0045]
在其上形成纳米结构临时超疏水膜的光学制品表面与水的静态接触角小于60
°
、50
°
、45
°
、40
°
、35
°
、30
°
、25
°
、20
°
、15
°
或10
°
(在至少部分地被所述纳米结构临时超疏水膜涂覆之前)。该水接触角优选范围从15
°
至40
°
、更优选从20
°
至30
°
。
[0046]
在本技术中，静态接触角可以通过液滴方法确定，根据所述方法将具有小于2mm的直径(疏水和亲水表面典型地为20μl并且超疏水表面典型地为4μl)的一滴液体轻轻地沉积在非吸收性的固体表面上并且测量在液体与固体表面之间的界面处的角度。在25℃下水具有在0.3μs与1μs之间的电导率。典型地，静态接触角的测量用一台来自克鲁斯(kruss)的dsa 100仪器(滴形分析系统(drop shape analysis system))进行。
[0047]
任选地，可以在施加所述膜之前通过化学或物理处理(例如像uv、臭氧、等离子体、酸性或碱性表面处理)进行表面活化，以便将与水的静态接触角降低到60
°
以下。
[0048]
在优选的实施例中，在至少部分地被所述纳米结构临时超疏水膜涂覆之前表现出与水的小于60
°
的静态接触角的表面是防雾涂层的前体涂层的表面。
[0049]
它也可以是另一个功能涂层的表面，例如光催化涂层或基于tio2的自清洁涂层，与水的静态接触角小于60
°
。
[0050]
防雾涂层前体涂层在光学制品上的应用是已知的。它们优选地在其表面上包含硅烷醇基团的涂层上形成。
[0051]
根据本发明，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层可以形成在裸露基材的至少一个主表面上，也就是说未涂覆的基材，或者已经涂覆有一个或多个功能涂层的基材的至少一个主表面上。
[0052]
常规地用于光学器件中的这些功能性涂层可以是(非穷尽地)耐冲击底漆层、耐磨和/或耐刮擦涂层，偏振涂层、光致变色涂层或有色涂层、干涉涂层、特别是涂覆有耐磨和/或耐刮擦层的耐冲击底漆层。
[0053]
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层优选沉积在耐磨和/或耐刮擦涂层上。该耐磨和/或耐刮擦涂层可以是在眼科镜片领域中传统上用作耐磨涂层和/或耐刮擦涂层的任何层。
[0054]
耐磨和/或耐刮擦性的涂层优选地为基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层，这些硬涂层总体上包含一种或多种无机填料，一旦硬化，该一种或多种无机填料旨在增加涂层的硬度和/或折射率。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0055]
在本发明中推荐的涂层之中，可以提及基于环氧硅烷的水解产物的涂层，如在专利ep 0614957、us 4,211,823和us 5,015,523中描述的那些。耐磨和/或耐刮擦涂层的厚度总体上是在从2至10μm、优选从3至5μm的范围内。
[0056]
在沉积耐磨和/或耐刮擦涂层之前，有可能将底漆涂层沉积在基材上用于改进在最终产品中的随后的层的耐冲击性和/或粘附性。这些涂层可以是常规用于呈透明聚合物形式的制品(如眼科镜片)的任何耐冲击底漆层，并在申请wo 2011/080472中更详细地进行了说明。
[0057]
下文将描述在其表面上包含硅烷醇基团的涂层。如本文所用，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层旨在意指在其表面上天然包含硅烷醇基团的涂层或在经受表面活化处理之后已经产生硅烷醇基团的涂层。因此该涂层是基于硅氧烷或二氧化硅的涂层，例如但不限于基于二氧化硅的层、基于有机硅烷物种(如烷氧基硅烷)的溶胶-凝胶涂层、或基于二氧化硅胶体的涂层。它尤其可以是耐磨涂层和/或耐刮擦涂层，或者根据优选的实施例，单层减反射涂层或多层减反射涂层，其外层在其表面上具有硅烷醇基团。如本文所用，涂层的外层旨在意指离基材最远的层。
[0058]
产生硅烷醇基团或至少增加它们在涂层表面上的比例的表面活化处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性物种例如用离子束(“离子预清理”或“ipc”)或用电子束进行的轰击、电晕放电处理、离子散裂处理、紫外线辐射处理或真空下等离子体介导处理(通常使用氧或氩等离子体)。它还可以是酸性或碱性处理和/或基于溶剂的处理(水，过氧化氢或任何有机溶剂)。这些处理中的许多可以组合。
[0059]
如本文所用，高能物种(和/或反应性物种)旨在意指尤其是能量范围从1至300ev、优选从1至150ev、更优选从10至150ev、并且甚至更优选从40至150ev的离子物种。所述高能物种可以是化学物种如离子、自由基，或如光子或电子的物种。
[0060]
活化处理也可以是酸性或碱性化学表面处理，优选湿处理或使用溶剂或溶剂的组合的处理。
[0061]
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层优选是基于氧化硅(包含氧化硅)、优选基于二氧化硅(包含二氧化硅)的低折射率层，最优选它包含在基于二氧化硅的层(sio2)中，通常通过气相沉积获得。
[0062]
除了二氧化硅之外，所述基于sio2的层可以包括一种或多种传统上用于制造薄层的其他材料，例如一种或多种选自本说明书下文中描述的介电材料的材料。该基于sio2的层优选不含al2o3。
[0063]
诸位发明人观察到，当所述层是基于二氧化硅的层时，特别是当通过蒸发获得时，不必进行表面处理。
[0064]
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层优选包含至少70重量％的sio2、更优选至少80重量％并且甚至更优选至少90重量％的sio2。如已经注意到的，在最优选的实施例中，它包含100重量％的二氧化硅。
[0065]
在其表面上包含硅烷醇基团的涂层也可以是基于硅烷如烷氧基硅烷，例如四乙氧
基硅烷或有机硅烷如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层。这种涂层是通过湿沉积，通过使用包含硅烷的水解产物和任选地具有高(＞1.55、优选＞1.60、更优选＞1.70)或低(≤1.55)折射率的胶体材料的液体组合物获得的。例如专利fr 2858420中描述了这样的涂层，其层包含基于硅烷的有机/无机混合基质，其中分散有胶体材料以调节每一层的折射率。
[0066]
在本发明的一个实施例中，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层是沉积在耐磨涂层上、优选直接沉积在该耐磨涂层上的基于二氧化硅的层。
[0067]
所述基于二氧化硅(包含二氧化硅)的层优选是基于二氧化硅的层，通常通过化学气相沉积获得。其优选具有小于或等于500nm、更优选地范围从5至20nm、并且甚至更优选地从10至20nm的厚度。
[0068]
在本发明的另一个实施例中(其是最优选的实施例)，根据本发明的光学制品包括干涉涂层。当存在这种涂层时，它通常表示在本发明的含义内在其表面上包含硅烷醇基团的涂层。该干涉涂层可以是(非穷尽地)减反射涂层，反射(镜)涂层，红外线滤光片，至少部分地切断蓝光的减反射涂层或紫外线滤光片，优选减反射涂层。干涉涂层通常沉积在耐磨和/或耐刮擦涂层上。
[0069]
减反射涂层可以是传统上用于光学领域，特别是眼科光学的任何减反射涂层，条件是它在其表面上包含硅烷醇基团。
[0070]
减反射涂层定义为沉积在制品的表面上的涂层，该涂层改善了成品的减反射特性。它使得有可能在相对宽的可见光谱部分内减少制品-空气界面处的光反射。优选地rv，平均光反射系数值，是低于2.5％/制品面。
[0071]
rv是如在标准iso13666：1998中定义的并且根据标准iso 8980-4(用于低于17
°
、典型地15
°
的光的入射角)进行测量。优选地rv＜2％，还更好地rv＜1.5％并且甚至更好地rv＜1％。
[0072]
同样众所周知的是，减反射涂层常规地包括介电材料的一个单层或多层叠层。这些优选地为包括了具有高折射率(hi)的层和具有低折射率(li)的层的多层涂层。这些涂层的组成、它们的厚度以及它们的沉积方法值得注意地在申请wo 2010/109154中进行了描述。
[0073]
根据本发明，在其表面上包含硅烷醇基团的涂层直接与防雾涂层的前体涂层接触，这将在下文进行描述。
[0074]
如本文所用，“防雾涂层的前体”旨在意指这样的涂层，如果将含有表面活性剂的液体溶液施加在其表面上以形成膜，则所述涂层表示本发明的意义内的防雾涂层。系统前体涂层+基于表面活性剂的溶液膜表示这样的防雾涂层。
[0075]
如本文所用，“防雾涂层”旨在意指这样的涂层，当涂覆有这类涂层的透明玻璃基材在产生雾的条件下被放置在缺乏所述涂层的所述基材上时，所述涂层使得能够立即达到视敏度＞6/10，使观察者以处于5米距离位置的一个视敏度范围透过涂覆的玻璃查看，典型地是snellen e视敏度范围(armaignac范围(tridents)，参考从fax international可获得的t6)。
[0076]
在实验部分描述了评估涂层防雾特性的测试。在产生雾的条件下，防雾涂层可以在其表面不呈现雾(理想地不视觉畸变，或视觉畸变但在上文提及的测量条件下视敏度＞
6/10)，或可以在其表面呈现一些雾但又使得尽管由于雾而存在视觉微扰，但在上文提及的测量条件下视敏度＞6/10。非防雾涂层只要暴露于产生雾的条件下就不允许视敏度＞6/10，并且通常在上文提及的测量条件下呈现冷凝雾度。
[0077]
如本文所用，“防雾制品”旨在意指具有如上定义的“防雾涂层”的制品。
[0078]
因此，根据本发明的防雾涂层前体是一种亲水性涂层，即使它具有一些防雾特性，它也不能被认为是根据本发明的防雾涂层，这可以例如通过在wo 2011/080472中描述的呼气测试观察到。实际上，该防雾涂层前体在上述测量条件下不允许获得＞6/10的视敏度。
[0079]
如本文所用，临时防雾涂层旨在意指在将包含至少一种表面活性剂的液体溶液施加到所述防雾涂层的前体涂层的表面上之后获得的防雾涂层。临时防雾涂层的耐久性通常受到在其表面上进行的擦拭操作的限制，表面活性剂分子不会永久地附接在涂层表面上，而仅仅是被吸附一段或多或少的持续时间。相比之下，永久防雾涂层旨在意指这样的涂层，其亲水性得自永久结合到另一个涂层或载体的亲水性化合物。
[0080]
在一个实施例中，其上形成纳米结构临时超疏水膜的光学制品的表面是通过接枝至少一种有机硅烷化合物获得的涂层表面，所述有机硅烷化合物具有优选包含小于80个碳原子的聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
[0081]
防雾涂层前体涂层是通常具有小于或等于10nm、优选5nm或更小、更优选4nm或更小、更好地3nm或更小并且甚至更好地2nm或更小的厚度的涂层，优选具有大于10
°
且小于60
°
的与水的静态接触角，其通过永久接枝至少一种具有聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷化合物而获得。
[0082]
在本发明的一个实施例中，通过施加组合物来沉积涂层，所述组合物包含具有聚氧化烯基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的有机硅烷化合物的水解产物。
[0083]
所使用的有机硅烷化合物由于其含硅的反应基团，能够与存在于在其上沉积有所述有机硅烷化合物的涂层表面上的硅烷醇基团建立共价键。
[0084]
本发明的有机硅烷化合物包含聚氧化烯链，所述聚氧化烯链仅在其一端或两端，优选仅在其一端被包含至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子的基团官能化。该有机硅烷化合物优选地包含带有至少两个可水解基团、优选三个可水解基团的硅原子。优选地，它不包含任何氨基甲酸酯基团。它优选地为具有下式的化合物：
[0085]
r1ymsi(x)
3-m
ꢀꢀꢀ
(a)
[0086]
其中基团y，相同或不同，是通过碳原子与硅原子结合的单价有机基团，基团x，相同或不同，是可水解基团，r1是包含聚氧化烯官能团的基团，m是等于0、1或2的整数。优选地m＝0。
[0087]
x基团优选选自烷氧基-o-r3，特别是c
1-c4烷氧基、酰氧基-o-c(o)r4，其中r4是烷基，优选c
1-c6烷基，优选甲基或乙基，卤素如cl、br和i或三甲基甲硅烷基氧基(ch3)3sio-，以及这些基团的组合。优选地，基团x是烷氧基，并且特别是甲氧基或乙氧基，并且更优选乙氧基。
[0088]
当m不为零时存在的y基团优选是饱和或不饱和烃基，优选c
1-c
10
并且更优选c
1-c4基团，例如烷基，如甲基或乙基，乙烯基，芳基，例如任选取代的苯基，尤其是被一个或多个c
1-c4烷基取代的苯基。优选地y表示甲基。
[0089]
在优选的实施例中，具有式(a)的化合物包含三烷氧基甲硅烷基，如三乙氧基甲硅
烷基或三甲氧基甲硅烷基。
[0090]
有机硅烷化合物的聚氧化烯基团(基团r1)优选包含小于80个碳原子、更优选小于60个碳原子、并且甚至更优选小于50个碳原子。基团r1优选地满足相同条件。
[0091]
基团r1通常对应于式-l-r2，其中l是通过碳原子与具有式(a)或(b)的化合物的硅原子结合的二价基团，并且r2是包含一个通过氧原子与基团l结合的聚氧化烯基团的基团，该氧原子包括在基团r2中。l基团的非限制性实例包括直链或支链的、任选取代的烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、酰胺基或这些基团的组合，像亚环烷基亚烷基、双亚环烷基、双亚环烷基亚烷基、亚芳基亚烷基、双亚苯基、双亚苯基亚烷基、酰胺基亚烷基，其中例如基团conh(ch2)3，或-och2ch(oh)ch
2-和-nhc(o)-基团。优选的基团l是烷基(优选直链的)，优选具有10个碳原子或更少、更优选5个碳原子或更少，例如亚乙基和亚丙基。
[0092]
优选的基团r2包括聚氧化乙烯基团-(ch2ch2o)
n-、聚氧化丙烯基团、或这些基团的组合。
[0093]
优选的具有式(a)的有机硅烷是具有下式(b)的化合物：
[0094]
ym(x)
3-m
si(ch2)n′-(l
′
)m′-(or)
n-o-(l
″
)m″-r
′ꢀꢀ
(b)
[0095]
其中r’是氢原子、直链或支链的酰基或烷基，其任选地被一个或多个官能团取代，并且可以另外地包含一个或多个双键，r是直链或支链亚烷基，优选直链亚烷基，例如亚乙基或亚丙基，l
′
和l
″
是二价基团，x、y和m如上文所定义，n
′
是范围从1至10、优选从1至5的整数，n是范围从2至50、优选从5至30、更优选从5至15的整数，m’是0或1，优选0，m
″
是0或1，优选0。
[0096]
当存在时，基团l’和l
″
可以选自先前描述的二价基团l并且优选表示基团-och2ch(oh)ch
2-或基团-nhc(o)-。在这种情况下，基团-och2ch(oh)ch
2-或-nhc(o)-是通过其氧原子(对于基团-och2ch(oh)ch
2-而言)或通过其氮原子(对于基团-nhc(o)-而言)连接到相邻基团(ch2)
n’(对于基团l
′
)和r’(对于基团l
″
)。
[0097]
在一个实施例中，m＝0并且可水解基团x表示甲氧基或乙氧基。n’优选地是3。在另一个实施例中，r’表示具有小于5个碳原子的烷基，优选甲基。r
′
也可以表示脂肪族或芳香族酰基，尤其是乙酰基。
[0098]
最后，r
′
可以表示三烷氧基甲硅烷基亚烷基或三卤基甲硅烷基亚烷基，如基团-(ch2)n″
si(r5)3，其中r5是可水解基团，如先前所定义的基团x，并且n
′’
是整数，如先前所定义的n’整数。这种基团r
′
的实例是基团-(ch2)3si(oc2h5)3。在此实施例中，有机硅烷化合物包含两个带有至少一个可水解基团的硅原子。
[0099]
在优选的实施例中，n是3或者范围从6至9、从9至12、从21至24，或从25至30、优选从6至9。
[0100]
作为具有式(b)的合适的化合物，可以提及的是例如，具有式ch3o-(ch2ch2o)
6-9-(ch2)3si(och3)3(c)和ch3o-(ch2ch2o)
9-12-(ch2)3si(och3)3(iv)的由格莱斯特公司(gelest，inc.)或abcr出售的2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷化合物，具有式ch3o-(ch2ch2o)
3-(ch2)3si(och3)3(viii)的化合物，具有式ch3o-(ch2ch2o)
n-(ch2)3si(oc2h5)3的化合物，其中n＝21-24，2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三氯硅烷，具有式ch3c(o)o-(ch2ch2o)
6-9-(ch2)3si(och3)3的2-[乙酰氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷，具有式ch3c(o)o-(ch2ch2o)
6-9-(ch2)3si(oc2h5)3的2-[乙酰氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三乙氧基硅
烷，具有式ho-(ch2ch2o)
6-9-(ch2)3si(och3)3的2-[羟基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷，具有式ho-(ch2ch2o)
6-9-(ch2)3si(oc2h5)3的2-[羟基(聚亚乙基氧基)丙基]三乙氧基硅烷，具有式ho-(ch2ch2o)
8-12-(ch2)3si(och3)3和ho-(ch2ch2o)
8-12-(ch2)3si(oc2h5)3的化合物，聚丙烯-双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氧化物以及具有两个硅氧烷头的化合物，如具有式(v)的聚乙烯-双[3-(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基丙氧基]氧化物，具有式(vi)的聚乙烯-双[(n，n
′‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基羰基]氧化物，其中n＝10-15，以及具有式(vii)的聚乙烯-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氧化物：
[0101][0102][0103]
优选的具有式(b)的化合物是[烷氧基(聚亚烷氧基)烷基]三烷氧基硅烷或其三卤代类似物(m＝m
′
＝m
″
＝0，r
′
＝烷氧基)。
[0104]
优选地，本发明的有机硅烷化合物不具有氟原子。通常，防雾涂层前体涂层中氟的重量小于5％、优选小于1％并且更优选为0％。
[0105]
优选地，根据本发明的有机硅烷化合物的分子量范围从400至4000g/mol、优选从400至1500g/mol、更优选从400至1200g/mol、并且甚至更优选从400至1000g/mol。
[0106]
当然，可以接枝具有式(a)或(b)的化合物的混合物，例如具有不同聚氧化烯ro链长度的化合物的混合物。
[0107]
在本发明的一个实施例中，相对于防雾涂层前体的总重量，所述防雾涂层前体包含大于80重量％、优选大于90％、更优选大于95％并且最优选大于98％的根据本发明的有机硅烷化合物。在一个实施例中，防雾涂层前体包括所述有机硅烷化合物的层。
[0108]
根据本发明的防雾前体涂层优选具有有机性质。“具有有机性质的层”意指相对于该层的总重量，包含非零重量比例、优选至少40％、还更好地至少50％的有机材料的层。
[0109]
有机硅烷化合物在包含硅烷醇基团的涂层表面上的沉积可以根据常规程序进行，优选通过气相沉积或液相沉积，最优选在气相中通过在真空下蒸发进行。
[0110]
当接枝在气相中进行时，例如通过在真空下蒸发，如果需要，可以接着进行去除过量沉积的有机硅烷化合物的步骤，以便仅保留真正接枝到含硅烷醇基团的涂层表面上的有机硅烷化合物。因此去除未接枝的分子。当初始沉积的防雾涂层前体的厚度大于5nm时，尤其应该进行这种去除步骤。
[0111]
申请us 2012/019767中详细描述了防雾涂层前体涂层的沉积和通过在防雾涂层前体涂层的表面上沉积包含至少一种亲水性化合物(如表面活性剂)的液体溶液的膜来形成临时防雾涂层。该方案通过在制品表面上产生均匀层来为制品提供防雾临时保护，所述均匀层有助于将水滴分散在制品表面上使得它们不形成任何可见的雾。
[0112]
在本发明的上下文中使用的临时膜通常由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含用至少一种疏水剂功能化的纳米颗粒，并且任选地进一步包含至少一种粘合剂。这些纳米颗粒形成集合体，所述集合体是在处理过的表面上产生纳米级粗糙度的来源。由于将纳米颗粒进一步用疏水化合物处理的事实，这种具有高粗糙度的表面形态提供了超疏水特性。
[0113]
在本发明的上下文中，表述“纳米结构表面”涉及涂覆有纳米尺寸结构的表面，即具有一定程度的表面粗糙度，其中表面上的特征的尺寸在纳米范围内。所述纳米尺寸结构具有一维纳米尺度，即，范围从1至1000nm、优选范围从1至500nm、更优选范围从1至小于250nm、甚至更好地范围从1至100nm。
[0114]
如本文所用，术语“纳米颗粒”旨在意指大部分具有大于或等于1nm但小于1μm的尺寸的固体颗粒。纳米颗粒可以是球形或非球形的、细长的，甚至是纳米晶体。纳米颗粒可以结合、粘附和/或分散在整个疏水剂中。
[0115]
在本发明的框架中，如果颗粒是球形的，则粒度是其直径，并且如果颗粒不是球形的，则粒度是其最大长度(纳米颗粒主轴的长度，其被定义为从颗粒的一侧到另一侧可以画出的最长直线)。确定粒度的方法包括bet吸附、光学或扫描电子显微镜或原子力显微镜(afm)成像。
[0116]
对于眼科光学等应用，所用纳米颗粒的尺寸不会显著影响膜的透明度。实际上，大的纳米颗粒提供了具有更高的疏水性，但也具有更高的雾度的表面。
[0117]
优选地，在本发明的超疏水膜中使用的纳米颗粒具有小于或等于200nm、更优选小于或等于150nm、甚至更优选小于或等于100或70nm的平均粒度(或平均直径)。大部分具有小于或等于40nm的平均粒度(或平均直径)的纳米颗粒也是有用的。优选地，纳米颗粒具有大于或等于10nm的平均粒度(或平均直径)。优选所有纳米颗粒都满足这些条件。
[0118]
在优选的实施例中，超疏水膜包含平均粒度(或平均直径)范围从10至200nm、50至200nm或20至150nm、优选从20至100nm或40至100nm的纳米颗粒。
[0119]
纳米颗粒可以是有机的、无机的，或者可以使用两者的混合物。纳米颗粒可以由至少一种金属、至少一种金属氧化物、至少一种金属氮化物、至少一种金属氟化物或至少一种聚合物制成。优选使用无机纳米颗粒，尤其是金属氧化物、金属氮化物或金属氟化物纳米颗粒、或其混合物。在本发明的上下文中，金属化合物包括准金属化合物。例如，准金属氧化物被认为是金属氧化物。也可以使用含碳的合金、陶瓷或复合材料。
[0120]
合适的无机纳米颗粒是例如以下项的纳米颗粒：氧化铝al2o3、氧化硅sio或sio2、氧化锆zro2、氧化钛tio2、氧化锑、氧化钽ta2o5、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铈、si3n4、mgf2或它们的混合物。还可以使用混合氧化物的颗粒。使用不同类型的纳米颗粒允许制备杂结
构化的纳米颗粒层。优选地，这些纳米颗粒是氧化铝、氧化锆或氧化硅sio2的颗粒，更优选sio2纳米颗粒。
[0121]
合适的有机纳米颗粒是例如以下项的纳米颗粒：聚合物，如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺(pam)，聚(丙烯酸烷基酯)，如聚丙烯酸甲酯(pma)、聚丙烯酸乙酯(pea)、聚丙烯酸丁酯(pba)。
[0122]
对于处理后必须保持透明特性的应用，优选其折射率接近待涂覆材料的折射率的纳米颗粒。
[0123]
特别有用的纳米颗粒是具有附连到其上的反应性基团的那些，所述反应性基团能够与疏水剂建立至少一个分子间键或相互作用，优选共价键。反应性基团最初可以存在于纳米颗粒的结构中，例如sio2纳米颗粒中的羟基(硅烷醇)，其能够与多种化合物如含硅化合物结合。然而，本发明还包括在纳米颗粒表面产生新的反应性基团的情况，例如通过化学接枝。可以产生的反应性基团的实例是但不限于烯键式不饱和基团，如(甲基)丙烯酸酯或乙烯基、环氧化物、异氰酸酯、硅烷、硅氧烷、硅酸盐、硫醇、醇。在一些情况下，纳米颗粒或功能化纳米颗粒的反应性基团能够与粘合剂和/或疏水剂交联。
[0124]
通过接枝疏水剂进行初步表面改性的纳米颗粒可以是具有或不具有现有反应性基团的纳米颗粒。
[0125]
在优选的实施例中，纳米颗粒在其表面包含硅烷醇基团，所述基团可以与疏水剂和/或粘合剂的官能团(如异氰酸酯基团)反应。这种反应的实例是在那些硅烷醇基团与有机烷氧基硅烷的水解产物之间形成共价键。
[0126]
将存在于纳米结构临时超疏水膜中的纳米颗粒用至少一种疏水剂功能化，并且用所述至少一种疏水剂的功能化已经在所述纳米结构临时超疏水膜被涂覆到制品表面上之前进行。
[0127]
用一层疏水剂涂覆纳米颗粒的表面将使所得膜的表面具有超疏水性。
[0128]
可以通过各种在液相或气相中的方法，例如本领域技术人员熟知的蒸发技术(pvd、cvd)，用疏水剂对纳米颗粒进行功能化。所述功能化通常是疏水剂在纳米颗粒上进行接枝。
[0129]
在优选的实施例中，所述功能化是在液相中进行的。疏水剂可以有利地溶解在溶剂中或用溶剂稀释，或者以过量的比例直接添加到纳米颗粒在适当溶剂中的悬浮液中。然后，未与纳米颗粒反应的过量疏水剂可通过连续离心/溶剂去除/添加纯溶剂步骤从悬浮液中消除，得到可沉积在制品表面上的功能化纳米颗粒的稳定悬浮液，所述制品表面与水的静态接触角小于60
°
。
[0130]
疏水剂优选为有机化合物，并且带有至少一个疏水基团。
[0131]
如本文所用，“疏水基团”旨在意指不易与水分子缔合，尤其是通过氢键缔合的原子组合。这些典型地是非极性有机基团，没有带电原子。因此，烷基、苯基、氟烷基、全氟烷基、(聚)氟烷氧基[(聚)亚烷基氧基]烷基、三烷基甲硅烷氧基和氢原子包括在该类别中。
[0132]
疏水剂可以是聚合物，例如聚乙烯或聚苯乙烯，其优选部分或完全氟化，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或全氟聚醚。
[0133]
在第一优选的实施例中，疏水剂是具有式(i)的化合物：
[0134]rf，h-a-l
ꢀꢀ(i)[0135]
化合物(i)在一侧具有氟化官能部分r
f，h
，并且在另一侧具有连接官能部分l，两者均由连接臂a连接。
[0136]
为纳米颗粒提供疏水性的r
f，h
优选为直链或支链全氟烷基、全氟氧烷基、全氟烷硫基、氟烷基(其意指包含至少一个氟原子的烷基)、氟氧烷基、氟烷硫基或其组合。r
f，h
可以是聚合的、低聚的或单体的。因此，r
f，h
可以是氟聚醚或全氟聚醚基团。r
f，h
优选是低聚的或单体的。优选的r
f，h
基团是全氟烷基或氟烷基，优选可以由以下通式表示的那些：
[0137][0138]
其中，r1表示三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或甲基，r2至r5各自独立地表示氟或氢原子，n1和n2各自独立地表示范围从0至10的整数。氟烷基的实例是六氟-2-丙基。优选的r
f，h
基团具有1至25个碳原子、更优选10至22个、还更优选15至20个。
[0139]
在优选的实施例中，r
f，h
是直链基团。r
f，h
优选为全氟氧烷基，如-(cf(cf3)cf2o)
n-cf
2-cf
2-cf3、-(cf2cf(cf3)o)
n-cf
2-cf
2-cf3、-(cf2cf2cf2o)
n-cf
2-cf
2-cf3、-(cf2cf2o)ncf
2-cf3、-cf(cf3)-o-(cf(cf3)cf2o)
n-cf
2-cf
2-cf3、-cf(cf3)-o-(cf2cf(cf3)o)
n-cf
2-cf
2-cf3、-cf(cf3)-o-(cf2cf2cf2o)
n-cf
2-cf
2-cf3、-cf
2-o-(cf2cf2o)
n-cf
2-cf3，其中n是范围从1至50、优选从2至10、更优选从3至6的整数。其他有用的r
f，h
基团包括ch
3-ch＝cf-c5f
10-c2h
4-和c
pf2p+1
基团，其中p是范围从1至50、优选从2至10、更优选从3至6的整数，如三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、九氟正丁基、n-c5f
11
、n-c6f
13
、n-c7f
15
和n-c8f
17
。
[0140]
在通式(i)中，a是二价基团，包括共价键。a被称为“连接臂”或“连接基团”，其作用是将r
f，h
基团连接至连接官能部分l。连接臂可以是聚合的、低聚的或单体的，优选低聚的或单体的。二价连接臂可以选自但不限于：
[0141]-亚烷基，直链或支链、取代或未取代的；
[0142]-亚环烷基，取代或未取代的；
[0143]-亚烯基或亚炔基，取代或未取代的；
[0144]-二价杂亚芳基，取代或未取代的；
[0145]-亚芳基，取代或未取代的；
[0146]-酰基(环)亚烷基、酰基(环)亚烯基、酰基(环)亚炔基、酰基(环)亚芳基，酰基官能团为-c(o)-；
[0147]-酰氧基(环)亚烷基、酰氧基(环)亚烯基、酰氧基(环)亚炔基、酰氧基(环)亚芳基，酰氧基官能团为-c(o)o-；
[0148]-氧基(环)亚烷基、氧基(环)亚烯基、氧基(环)亚炔基、氧基(环)亚芳基；
[0149]-硫代(环)亚烷基、硫代(环)亚烯基、硫代(环)亚炔基、硫代(环)亚芳基、其磺基(-so
2-)衍生物、其亚砜(-s(o)-)衍生物；
[0150]-氨基(环)亚烷基、氨基(环)亚烯基、氨基(环)亚炔基、氨基(环)亚芳基；
[0151]-烷氨基(环)亚烷基、烷氨基(环)亚烯基、烷氨基(环)亚炔基、烷氨基(环)亚芳基；
[0152]-芳氨基(环)亚烷基、芳氨基(环)亚烯基、芳氨基(环)亚炔基、芳氨基(环)亚芳基；
[0153]-nrc(o)，其中r是氢原子或c
1-c
10
烷基，优选氢原子、oc(o)、c(o)、nhs(o)2、nhs(o)、oc(o)oc(o)、c(o)c(o)基团，其可以连接至如下定义的r
f，h
基团：
[0154][0155]-二有机亚甲硅基，任选被亚烷基、亚芳基、亚烯基或亚炔基取代；
[0156]
或来自相同或不同类别的基团的组合，例如亚环烷基-亚烷基、双亚环烷基、双亚环烷基-亚烷基、亚芳基-亚烷基、联芳基、双亚苯基-亚烷基、氧基烯基-亚烷基、亚芳基-亚烷氧基、c(o)nh-亚烷基。
[0157]
亚芳基、杂亚芳基、芳烷基、亚烷基、亚环烷基、亚环烷基-亚烷基、双亚环烷基亚烷基、亚芳基-亚烷基、双亚苯基-亚烷基、亚烯基、亚炔基、氧化烯、二有机亚甲硅基和用于二价连接臂的取代基的实例在wo2007/071700中给出，其通过援引特此并入。
[0158]
在本发明的优选的实施例中，连接臂a为具有式(o)cnhch
2n+1
的基团，其中n是范围从1至10的整数，优选(o)cnhch2ch2ch2基团(通过其亚烷基连接至连接官能部分l)。
[0159]
在通式(i)中，l是化学部分，称为“连接官能部分”或“连接部分”，其能够与纳米颗粒形成至少一个分子间键或相互作用。l促进疏水剂对纳米颗粒表面的粘附性，优选通过与纳米颗粒表面上存在的化学基团发生化学反应后的共价键。
[0160]
l基团的非限制性实例是：
[0161][0162]
其中r1、r2和r3相同或不同，表示可水解基团，包括oh基团，优选选自烷氧基-o-r，特别是c
1-c4烷氧基、酰氧基-o-c(o)r，其中r是烷基，优选c
1-c6烷基如甲基或乙基，以及卤素如cl、br和i。这些优选是烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基，并且更优选乙氧基。l优选为sir1r2r3基团。
[0163]
疏水剂优选是有机硅烷化合物、特别是烷氧基硅烷，其带有至少一个直接连接至硅原子，或通过不可水解基团、优选通过碳原子连接至硅原子的疏水基团。在优选的实施例中，疏水剂是有机硅烷，其包含至少一个通过碳原子连接至硅原子的氟化基团和至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。所述氟化基团优选为全氟聚醚或氟聚醚基团。在本技术中，有机硅烷是含有至少一个碳硅键的硅烷的任何有机衍生物。
[0164]
优选的具有式(i)的化合物具有以下结构(ia)，其中r表示直链或支链c1-c4烷基，优选甲基(式ib)：
[0165][0166]
另一种优选的具有式(i)的化合物是具有式(ic)的ch
3-ch＝cf-c5f
10-c2h
4-si(oc2h5)3。
[0167]
疏水剂的其他实例是氟烷基烷氧基硅烷，如氟烷基三烷氧基硅烷，例如具有式cf3ch2ch2si(och3)3的3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，氟烷基氯硅烷，尤其是三(氟烷基)氯硅烷或氟烷基二烷基氯硅烷，如具有式cf
3-ch
2-ch
2-si(ch3)2cl的3，3，3-三氟丙基二甲基氯硅烷，氟烷基二烷基烷氧基硅烷。
[0168]
当纳米颗粒具有包含硅烷醇基团的二氧化硅基基质时，疏水剂与硅烷醇基团反应，并且用该化合物处理产生二氧化硅基质，其中至少部分硅烷醇基团已衍生为疏水基团。
[0169]
与待接枝的硅烷醇基团的数量相比，可以使用大量过量的疏水剂，以加速反应。
[0170]
相对于膜的总重量，疏水剂优选以范围从10至50重量％、更优选从20至40重量％的量包含在纳米结构临时超疏水膜中。
[0171]
在本发明的特别优选的实施例中，纳米结构膜表现出多个长度尺度的粗糙度，即具有多于一个的粗糙度，从而提高疏水性。其中所有纳米颗粒具有相同尺寸或其中纳米颗粒尺寸不同但属于窄尺寸范围的膜仅具有一种粗糙度。实现多个长度尺度的粗糙度的手段是非常多样的，并且在本披露中将仅呈现几种，本发明不限于此。
[0172]
实现该目标的第一种方式是使用包含具有多种长度尺度(即，多种尺寸范围)的功能化纳米颗粒的混合物的涂料组合物。显然，所采用的不同纳米颗粒样品的平均尺寸必须有足够的差异，才能达到不同尺度的粗糙度。在该实施例中，临时超疏水膜包括至少两个不同尺寸范围的纳米颗粒群。例如，可以使用平均尺寸为10-15nm的纳米颗粒和平均尺寸为40-50nm的纳米颗粒的混合物。
[0173]
在该实施例中，至少两个不同尺寸的纳米颗粒群同时沉积在待处理的表面上，并且这两个群不相互团聚。
[0174]
在本发明的上下文中，表述“纳米颗粒群”被理解为意指一组相同尺寸或相似尺寸的纳米颗粒，即具有相同的形状和均匀的尺寸。在实践中，同一群体中纳米颗粒的平均直径遵循高斯分布，其可以至多变化30％。
[0175]
在本技术中，至少两个不同尺寸的纳米颗粒群可以各自由不同的材料(例如二氧化硅和聚合物)制成。然而，在优选的实施例中，至少两个不同尺寸的纳米颗粒群均由相同材料制成。
[0176]
在最优选的实施例中，所述至少两个不同尺寸范围的纳米颗粒群包括平均直径范围从40至100nm的第一纳米颗粒群和平均直径范围从5至小于40nm的第二纳米颗粒群。
[0177]
实现多个长度尺度的粗糙度的第二种方式是连续沉积几种涂料组合物，所述涂料组合物包含具有不同尺寸或不同尺寸范围的功能化纳米颗粒。没有必要在待处理的表面上以尺寸减小的顺序沉积纳米颗粒群。较小的纳米颗粒可以在较大的纳米颗粒之前沉积。
[0178]
沉积的不同纳米颗粒层可以任选地用粘合剂涂覆以增加颗粒与表面的亲和力和/
或纳米颗粒彼此之间的亲和力。
[0179]
在优选的实施例中，首先沉积的纳米颗粒群具有范围从40nm至100nm的平均直径，并且第二沉积的纳米颗粒群具有范围从5nm至小于40nm的平均直径。
[0180]
实现该目标的第三种方式是使用本身具有多个长度尺度的粗糙度、优选双尺度粗糙度的纳米颗粒。
[0181]
优选的具有多个长度尺度的粗糙度的纳米颗粒是所谓的“树莓”纳米颗粒。
[0182]
这些“树莓”纳米颗粒由大的纳米颗粒组成，在其表面上结合有较小的纳米颗粒(优选为单层)。因此，它们由在本技术的含义内的至少两个不同尺寸范围的纳米颗粒群组成，优选两个，一个显著大于另一个。
[0183]
换言之，当使用两个纳米颗粒群时，所述纳米颗粒包括具有平均直径d1的核心纳米颗粒和具有平均直径d2的纳米颗粒(优选通过接枝粘附到所述核心纳米颗粒上)，其中d2＜d1。在本实施例中，树莓纳米颗粒的平均直径为d1+2 x d2。
[0184]
与上述前两个实施例相反，不同尺寸的纳米颗粒不是分离的而是附聚的，优选通过颗粒共价接枝到彼此上。
[0185]
如前所述，优选使用至少两个不同尺寸范围的纳米颗粒群，第一个具有范围从40至100nm的平均直径，并且第二个具有范围从5至小于40nm的平均直径。
[0186]
理想地，较大颗粒的平均直径d1与较小颗粒的平均直径d2之比优选范围从2至30、更优选从3至10。例如，在实验部分中使用了平均直径为50nm和15nm的纳米颗粒。
[0187]
在本发明中，制备树莓纳米颗粒，然后使其与待处理的表面接触。在第一步骤i)中，将第一纳米颗粒群用粘合剂涂覆，然后使该第一群与一个或多个其他纳米颗粒群接触以形成树莓纳米颗粒(步骤ii)。如此形成的树莓颗粒任选地被纯化(步骤iii)，用至少一种疏水剂处理(步骤iv)，并且然后沉积在待处理的表面上(步骤v)，所述表面已经任选地如上所述被活化和/或预处理。
[0188]
任选地，在步骤iii)之后获得的纳米颗粒可以如在步骤i)期间再次用粘合剂处理，然后如在步骤ii)期间与一种或多种其他纳米颗粒群接触并且任选地如在步骤iii)期间重新纯化。这些操作可以根据需要重复多次，以便获得具有期望的尺寸和粗糙度的树莓纳米颗粒。
[0189]
在优选的实施例中，在步骤i)期间用粘合剂处理纳米颗粒是通过真空沉积(如蒸发)，或通过喷涂溶液，或通过浸入溶液中来进行的。
[0190]
在真空沉积的情况下，可以将纳米颗粒在粘合剂的存在下在减压下放置在外壳中持续1分钟至24小时、优选5分钟至10小时、更优选10分钟至2小时，外壳中的压力例如是在1与100毫巴之间、优选在5与30毫巴之间。
[0191]
在溶液中反应的情况下，粘合剂可以以在10-5
与1mol/l之间、优选在10-3
与10-1
mol/l之间的浓度溶解在合适的溶剂中。然后可以将纳米颗粒群，优选具有较大尺寸的纳米颗粒群浸入含有粘合剂的溶液中持续1至24小时(或将粘合剂添加到纳米颗粒的分散体中)，然后用溶剂冲洗并在40℃-60℃下在真空下加热2-6小时。然后可以将所得纳米颗粒群分散在合适的溶剂中。可替代地，可以将纳米颗粒保持为分散体而无需干燥步骤。向该悬浮液中添加至少一种纳米颗粒群。可以将该混合物超声分散并在回流下加热过夜。
[0192]
在步骤ii)中，纳米颗粒之间的接触优选为接枝，并且优选通过粘合剂在不同尺寸
的纳米颗粒群之间产生共价键，从而产生称为“树莓”的纳米颗粒聚集体。
[0193]
粘合剂可以选自本技术先前描述的粘合剂。优选硅烷异氰酸酯，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯或3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯。粘合剂优选用于涂覆具有较大尺寸的纳米颗粒群，至少一种具有较小尺寸的纳米颗粒群被接枝到其上。
[0194]
当使用两个纳米颗粒群制备树莓纳米颗粒时，比率(较小纳米颗粒的量)/(较大纳米颗粒的量)优选范围从60/1至20/1、更优选从40/1至25/1。该比率确保较小的纳米颗粒在单层中完全涂覆较大的纳米颗粒。
[0195]
应该注意的是，还可以通过等人的方法(j.colloid and interface science[胶体与界面科学杂志]26，1968，62-69)通过生长siox层(基于四乙氧基硅烷)诱导在大颗粒的表面上合成小颗粒来获得树莓纳米颗粒。
[0196]
在任选的步骤iii)中，当较小的纳米颗粒相对于较大直径的纳米颗粒添加过量时，可能需要纯化。在这种情况下，纯化会去除未结合的小纳米颗粒，这样它们就不会干扰树莓纳米颗粒在表面的沉积。当形成树莓纳米颗粒的溶剂不是在步骤v)中进行表面沉积的合适溶剂时，该步骤还可以允许改变分散树莓纳米颗粒的溶剂。在这种情况下，可以干燥树莓纳米颗粒，以便将它们分散在另一种溶剂中。纯化步骤可以例如通过过滤或通过离心形成的树莓纳米颗粒来实施。还建议进行溶剂交换步骤并始终保持在溶剂环境中，而无需纳米颗粒的干燥阶段。
[0197]
在步骤iv)期间，将树莓纳米颗粒用至少一种疏水剂处理，优选作为液相中的悬浮液，这通常导致疏水剂的接枝。用所述至少一种疏水剂进行功能化总是在将纳米颗粒沉积在表面上之前进行。
[0198]
在步骤v)中，将功能化树莓纳米颗粒沉积在待处理的表面上，如上所述，任选地首先对其进行化学或物理活化处理或用粘合剂处理。这会生成纹理化的表面。任选的粘合剂也可以存在于含有功能化树莓纳米颗粒的涂料组合物中，或者一旦功能化纳米颗粒已经沉积到待处理的表面上就施加。然而，沉积纳米颗粒(树莓或非树莓)的步骤和沉积粘合剂的步骤优选是伴随的。
[0199]
在一个实施例中，树莓纳米颗粒的制备和沉积以重复的方式进行。
[0200]
本发明的纳米结构膜包含可与至少一种粘合剂结合的疏水功能化纳米颗粒。
[0201]
本发明的制品中使用的粘合剂(或胶粘剂)可以是用于形成膜的任何材料。粘合剂被定义为改善颗粒对制品的粘附性或颗粒彼此之间的粘附性的组分。这种粘合剂本身必须与纳米颗粒具有很强的相互作用，并且可能能够结合功能化的纳米颗粒和/或与自身结合以充当限制纳米颗粒的基质。它可以用本发明的纳米结构层改变临时处理的耐久性和可去除性。
[0202]
在一些实施例中，粘合剂也可以是疏水化合物，例如带有氟化基团。在本技术中，当使用术语粘合剂而没有额外的精确性时，它是指不主要用于使纳米颗粒功能化的粘合剂化合物。
[0203]
优选地，粘合剂是能够与制品表面的基团建立至少一个分子间键或相互作用的化合物。可以建立不同类别的分子间键或相互作用，包括但不限于：共价键和非共价分子间键或相互作用，如氢键、范德华键、疏水相互作用、芳族ch-π相互作用、阳离子-π相互作用或电荷-电荷吸引相互作用。
[0204]
优选地，粘合剂是能够与纳米颗粒表面的基团建立至少一种相互作用，优选共价键的化合物。
[0205]
优选地，粘合剂是有机材料。粘合剂可以由热塑性材料形成。可替代地，粘合剂可以由能够交联的材料形成。具有这些材料的混合物，例如热塑性粘合剂和交联粘合剂的混合物也在本发明的范围内。
[0206]
更优选地，粘合剂是能够交联的化合物，例如通过缩聚、加聚或水解。各种可缩合固化的树脂和可加成聚合的树脂，例如包含单体和/或预聚物的烯键式不饱和涂料溶液，可用于形成粘合剂。可使用的可交联材料的具体实例包括酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基醚树脂、具有α、b不饱和羰基侧基的氨基塑料树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化的异氰脲酸酯树脂、脲醛树脂、异氰脲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸乳液、丁二烯乳液、聚乙烯酯分散体、苯乙烯/丁二烯胶乳或其混合物。术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0207]
可用的粘合剂树脂材料的其他实例可以在ep 1315600、us 5,378,252、和us 5,236,472中找到。
[0208]
可用于本发明的粘合剂材料的优选类别包括二氧化硅有机溶胶，例如多官能硅烷、硅氧烷或硅酸盐(硅-氧阴离子的碱金属盐)基化合物或其水解产物、锆或钛醇化物或其水解产物，例如双官能化合物。在水解时，此类有机官能粘合剂通过形成能够与制品的有机或无机表面结合并对纳米颗粒具有亲和力的硅烷醇基团而产生互穿网络。在一个实施例中，所述粘合剂包含至少一个带有至少一个可水解基团的硅原子。
[0209]
含硅粘合剂的实例是氨基官能硅烷或氨基官能硅氧烷化合物，如氨基烷氧基硅烷、羟基封端的硅烷或烷氧基硅烷，如四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、硅烷异氰酸酯，如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、脲基烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷(例如，二甲基二乙氧基硅烷dmdes)、(甲基)丙烯酸硅烷、羧基硅烷、含硅烷的聚乙烯醇、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷及其混合物。四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(teos)或四甲氧基硅烷(tmos)是最优选的类别。
[0210]
氨基烷氧基硅烷可以选自但不限于3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
[0211]
脲基烷基烷氧基硅烷可以选自但不限于脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
[0212]
粘合剂还可以包括环氧烷氧基硅烷化合物、更优选具有缩水甘油基的烷氧基硅烷并且甚至更优选具有缩水甘油基的三官能烷氧基硅烷。
[0213]
在此类化合物之中，粘合剂可以包括例如，缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三
醇、丁-2-醇、叔丁醇、或其混合物。氟化溶剂的实例包括任何具有从约1至约25个碳原子的碳链的部分或全部氟化有机分子，如氢氟烯烃(hfo)、氟化链烷烃，优选全氟衍生物，和氟化醚氧化物，优选全氟烷基烷基醚氧化物及其混合物。作为氟化链烷烃，可以使用全氟己烷(来自大金工业公司(daikin industries)的“demnum”)。作为氟化醚氧化物，可以使用甲基全氟烷基醚，例如甲基九氟异丁基醚、甲基九氟丁基醚或其混合物，如3m销售的商品名为hfe-7100的可商购混合物。优选的溶剂包括氢氟烯烃和醇(优选异丙醇)的混合物。所述溶剂优选包含至少50重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的氢氟烯烃。涂料组合物中溶剂的量优选地范围从80至99.99重量％。
[0232]
可以使用稀释的涂料组合物沉积纳米颗粒，所述稀释的涂料组合物包含每升溶剂1-15g纳米颗粒，优选1-10g/l并且更优选2-8g/l。
[0233]
本发明还涉及一种形成上述制品的方法，该方法包括：
[0234]-提供具有至少一个表面的制品，所述表面与水的静态接触角小于60
°
，
[0235]-优选通过喷涂在所述表面上沉积包含用至少一种疏水剂功能化的纳米颗粒的涂料组合物，使得所述表面至少部分地被与水的静态接触角为至少140
°
且优选表现出多个长度尺度粗糙度的纳米结构临时超疏水膜涂覆，并且优选地在将制品浸入去离子水中30秒后，所述临时超疏水膜与水的静态接触角保持在140
°
或以上。
[0236]
通常，将功能化纳米颗粒以一步沉积处理施加在待处理的表面上以提供单层膜。
[0237]
显然，可以进行功能化纳米颗粒的多次沉积，从而产生可以被认为是多层纳米结构膜，其包括基于可能相同或不同的材料的多个纳米颗粒亚层。
[0238]
包含功能化纳米颗粒的涂料组合物典型地处于可流动状态，这意味着可以使用多种涂覆方法中的任一种将其铺展在表面。
[0239]
临时膜可以通过任何合适的常规方法在气相(真空下沉积)或液相中沉积，例如通过液体涂料组合物的旋涂、浸涂、喷涂、流涂、弯液面涂布、毛细管涂布、擦拭和辊涂。功能化纳米颗粒优选通过液体组合物涂覆领域中已知的任何方法，理想地通过喷涂由涂料组合物施加。
[0240]
术语“喷雾”应理解为意指一种沉积方式，其中悬浮液以细小液滴的形式喷射到表面上，任选地使用推进方式，例如在气溶胶喷雾的情况下使用气体。混合物可以被喷射到表面上，以便润湿整个表面。通常，仅进行一次或两次该操作就足以获得耐受的超疏水膜。使用的喷雾器是机械系统，其可以像手动喷雾器一样简单。也可以使用静电喷涂法。
[0241]
为了进行喷涂操作，优选将功能化纳米颗粒分散在溶剂中，构成“悬浮液”。重要的是要注意不需要溶解，因为纳米颗粒悬浮在相关溶剂中。然而，溶剂必须能够适当地润湿待涂覆的材料，这是大多数常规用于涂覆表面的液体的情况。如前所述，含有功能化纳米颗粒的悬浮液优选是在氟化溶剂、烷醇或其混合物中的悬浮液。
[0242]
在第一和优选的实施例中，任选的粘合剂存在于涂料组合物中，使得纳米颗粒在它们与待处理的表面接触之前至少部分地被所述粘合剂涂覆。粘合剂可以使涂覆有纳米颗粒的表面交联，即将颗粒粘合到表面上，并使各种颗粒相互结合，从而使本发明的超疏水处理更耐久且更耐机械和化学应力。
[0243]
在另一个实施例中，一旦功能化纳米颗粒已经沉积在待处理的表面上，就施加粘合剂。
[0244]
沉积任选的粘合剂的步骤和/或沉积纳米颗粒群的步骤可以进行数次，即从2至10次、更优选从2至6次。例如，可以沉积至少三个不同尺寸的纳米颗粒群。可以在每次沉积纳米颗粒之后添加粘合剂，或者仅在工艺结束时，在所有纳米颗粒都已经沉积之后添加粘合剂。
[0245]
在优选的实施例中，纳米结构膜在单个步骤中沉积。
[0246]
关于在纳米结构层的上下文中使用粘合剂(如四乙氧基硅烷)的更多细节可以在wo 2015/177229中找到。
[0247]
临时膜优选形成在制品的整个主表面上，即，使得它完全覆盖其表面。
[0248]
本发明的方法也可以应用于待处理的表面的一部分。如果只有部分表面必须制成超疏水的，则可以使用掩膜来避免用纳米颗粒涂覆表面的某些部分，并且因此在工艺结束时提供未被超疏水涂料功能化的区域。可以通过本领域技术人员已知的技术在工艺结束时去除或降解掩模。节省表面区域的另一种可能性是进行疏水纳米颗粒的局部投影。
[0249]
在制造本发明制品的过程中，涂料组合物一旦沉积，就可以通过暴露于适当的条件下而硬化，如暴露于烘箱中加热或用空气干燥。硬化涂层包括蒸发溶剂和固化粘合剂/疏水剂。对于可交联涂料组合物，将沉积的涂料溶液暴露于适当的能源以引发聚合或固化并形成硬化涂层。优选空气干燥。通常，根据本发明的方法允许获得超疏水特性而不需要加热待处理的表面。
[0250]
本发明提供具有非常高疏水性的纳米结构临时膜，即与水的静态接触角为至少140
°
、优选至少145
°
、更优选至少150
°
。所述膜的滑动角优选小于或等于20
°
、更优选小于或等于15
°
、10
°
、8
°
、5
°
或3
°
。
[0251]
根据本发明的临时膜的厚度优选地小于500nm、更优选范围从50nm至400nm、并且甚至更好地从50nm至300nm或从50至150nm。
[0252]
涂覆有本发明的纳米结构临时超疏水膜的制品表现出良好的美学外观，特别是低雾度和高光透射，这意味着对使用者来说具有良好的可见度，并且没有处理带来的不适。
[0253]
雾度是在穿过试样中因前向散射而偏离入射束的透射光的百分比。根据astm d1003-00通过光透射测量来测量雾度(或光扩散)。所有对“雾度”值的引用均是根据该标准测量的。随着雾度增加，发生对比度损失直到不能看到物体。
[0254]
涂覆有本发明的纳米结构临时超疏水膜的制品优选具有如通过标准astm d1003-00测定的以下雾度值：1.5％或更低，更优选小于或等于1.3％、1.2％、1.1％、1％、0.8％、0.7％、0.6％或0.5％。
[0255]
根据本发明涂覆的制品优选在可见光区不吸收或吸收不多，这在本技术的上下文中意味着其在可见光谱内的相对光透射因数tv大于或等于以下值中的任一个：87％、88％、89％、90％、92％、95％、96％、97％、98％。所述tv因数优选范围从87％至98.5％、更优选从87％至98％、甚至更好地从90％至97％。在另一个实施例中，tv的范围从89％至98％、优选地从90％至98％、更好地从95％至97％。
[0256]
tv系数，也称为系统的“光透射率”，是如在iso标准13666：1998中定义的并且根据标准iso 8980-3进行测量。它被定义为380-780nm波长范围内的平均值，该平均值根据眼睛在该范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在d65照明条件(日光)下测量的。
[0257]
本发明有利地用于纹理化表面，以使它们具有超疏水性。更一般地，它可用于减少
液体、固体或任何其他污染物在表面上的粘附性，以便提高可见度。它提供了内在的防雨功能，其中即使更小的雨滴也会从处理过的表面上完全排出，因此没有雨滴留下来干扰视觉。水滴在超疏水表面上反弹并且即使在恶劣的下雨条件下也能保持清晰的可见度。在非超疏水表面上，光通过水滴的扩散会导致光学畸变，并且因此会干扰清晰的视觉。
[0258]
本发明的技术方案的主要优点是它为使用者提供了一种高效且非常易于使用的方案，所述方案仅包括一个涂料组合物的施加步骤，而无需额外的步骤来获得功能性处理(与wo 2015/177229的方法相反，所述方法暗示了喷涂纳米颗粒悬浮液的第一步骤，并且然后是表面的疏水化的第二步骤)。
[0259]
在本技术中，临时超疏水膜被理解为意指在待处理的表面上施加用至少一种疏水剂功能化的纳米颗粒之后获得的可去除的膜。临时膜的耐久性通常受到擦拭其表面的动作的限制，纳米颗粒不会永久地附接于制品的表面上，而仅仅以或多或少持续的方式被吸附。
[0260]
在本技术中，当层的至少90重量％、优选100％可以通过擦拭操作去除时，所述层被定义为是临时的，所述擦拭操作包括用来自金佰利公司(kimberly-clark corporation)的干或湿的wypall布在擦拭区域上来回移动5次，同时保持范围从60g/cm2至3kg/cm2的压力。
[0261]
根据本发明的临时超疏水膜提供的优点是，如果需要，它可以非常容易和完全地去除，没有任何残留痕迹，因此恢复了已经被临时掩蔽的初始表面特性。事实上，这种临时膜的材料具有足够的内聚力，使得临时膜的取出不会在制品表面留下残留物。这在污垢污染的情况下至关重要，因为可以简单地去除涂层以恢复光学质量，而永久性超疏水膜需要经受非常繁琐的清洁步骤。
[0262]
去除可以在液体介质中进行，或者通过表面的机械处理，优选通过擦拭、值得注意地通过干擦拭，或者通过结合这两种方式来进行。在一种液体介质中进行去除的其他方法值得注意地描述于申请wo 03/057641中。就在擦拭之前用任选地浸渍有醇(如异丙醇)的纸巾或布擦拭是优选的去除技术，更优选湿布，如cemoi
tm
或wypall
tm
布。优选使用湿布而不是干布，以便通过擦拭完全去除纳米结构临时超疏水膜。优选手动进行，就像任何人清洗光学制品(如镜片)一样，即在几秒钟内用温和的压力进行。也可以通过用肥皂和水洗涤制品来完全去除临时膜。
[0263]
去除临时超疏水膜后，制品的初始特性恢复，如透明度、雾度值、与水的静态接触角(小于60
°
)、光透射和比色特征。根据本发明的临时膜的材料不会不利地影响制品的表面特性。
[0264]
需要时，甚至可以通过相同的工艺将另一种纳米结构临时膜重新施加到制品上，以恢复超疏水特性。因此，本发明的功能化纳米颗粒的处理是可逆的，并允许在防雨功能与初始功能之间交替。除此之外，膜的薄度允许保持制品中存在的可用功能，例如减反射特性。
[0265]
虽然临时超疏水膜可以很容易地去除，但它仍具有足够的耐受性来显示防雨功能。实际上，如实验部分所示，所述膜表现出对水的机械阻力，如浸入水中和/或像水一滴一滴地落下的水冲击。
[0266]
在一个实施例中，在将制品浸入去离子水中30秒后，临时超疏水膜与水的静态接触角保持在140
°
或以上。优选地，其滑动角在相同条件下保持在20
°
或更小、更优选保持在
10
°
或更小。
[0267]
以下实例更详细地说明本发明，但没有暗含的限制。除非另外指明，否则本专利申请中出现的所有厚度都是物理厚度。
[0268]
实例
[0269]
1.材料
[0270]
在实例中采用的制品包括65mm直径的镜片基材(由二甘醇双(碳酸烯丙酯)聚合得到的聚合物，来自依视路公司(essilor)，基于单体，折射率＝1.5)，在其凸面上涂覆有在wo 2010/109154的实验部分披露的基于w234
tm
聚氨酯材料的耐冲击底漆涂层(通过添加高折射率胶体而被改变为具有1.6的折射率)和ep 0614957的实例3中披露的耐磨和耐刮擦涂层(硬涂层)(通过添加高折射率胶体而被改变为具有1.6而不是1.5的折射率)，两者均通过浸涂沉积，专利申请wo 2008/107325的实例6的减反射涂层，以及通过在真空下蒸发沉积的防污涂层。
[0271]
所述减反射涂层是通过在真空下的蒸发而沉积的，并且包括150nm厚的sio2子层和堆叠体zro2/sio2/zro2/ito/sio2(所述层的各自厚度：29、23、68、7和85nm)。ito层为掺杂有锡的氧化铟(in2o3∶sn)的导电层。
[0272]
防雾涂层前体涂层由有机硅烷化合物2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷制成，其包含从6至9个具有式(c)的环氧乙烷单元和450-600g/mol的分子量(cas号：65994-07-2，参考：sim6492.7，由格莱斯特公司提供)，以申请wo 2011/080472中披露的方式(厚度：从1至3nm)。
[0273]
处理机器是来自satis的1200dlf，或来自balzers的bak4机器，所述机器配备有用于蒸镀前体材料的电子枪、热蒸镀器、和用于通过氩离子轰击(ipc)制备基材的表面的初步阶段以及层的离子辅助沉积(iad)中的kri eh1000f离子枪(来自考夫曼罗宾逊公司(kaufman&robinson inc.))。
[0274]
2.树莓纳米颗粒悬浮液的合成
[0275]
树莓纳米颗粒是基于接枝有化学基团(-nco)的大二氧化硅颗粒(50nm)合成的。然后使这些纳米颗粒与较小的二氧化硅颗粒(15nm)接触。
[0276]
如wo 2015/177229的实验部分所披露的，使用粘合剂3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯对平均直径为50nm的球形二氧化硅纳米颗粒(“np50”)进行功能化以在其表面上获得异氰酸酯(-nco)基团。产生了“np50-nco”纳米颗粒。
[0277]
按原样使用平均直径为15nm的球形二氧化硅纳米颗粒(“np15”)，在其表面上天然包含羟基(-oh)基团。产生了“np15-oh”纳米颗粒在乙酸甲氧基丙酯中的悬浮液。
[0278]
然后，由于它们的互补反应性基团，通过在np15-oh纳米颗粒的悬浮液中引入np50-nco纳米颗粒，np15-oh纳米颗粒在乙酸甲氧基丙酯溶剂(cas号108-65-6)中共价接枝到np50-nco纳米颗粒上。将反应混合物在110℃下加热过夜。
[0279]
较小的np15-oh纳米颗粒以过量使用(比例为30∶1)以确保覆盖np50-nco纳米颗粒的表面，从而产生称为“npf80”纳米颗粒的树莓纳米颗粒在乙酸甲氧基丙酯中的稳定悬浮液，其中颗粒浓度为50g/l。
[0280]
在几个系列的离心/去除上清液溶剂/添加氢氟烯烃步骤之后，乙酸甲氧基丙酯溶剂被氢氟烯烃溶剂(来自科慕公司(chemours)的vertrel suprion，包含甲氧基十三氟庚烯
异构体)代替。
[0281]
3.制备用疏水剂功能化的树莓纳米颗粒的悬浮液
[0282]
在溶剂交换步骤之后，将氟化硅烷疏水剂以过量比率添加到树莓纳米颗粒npf80在氢氟烯烃中的悬浮液中，并将悬浮液在110℃下搅拌24h。通过连续离心/溶剂去除/用乙酸丁酯洗涤/添加纯氢氟烯烃溶剂的步骤，从悬浮液中消除未与纳米颗粒反应的过量疏水剂，得到功能化树莓纳米颗粒的稳定悬浮液，其中颗粒浓度为约50g/l。
[0283]
然后，将氢氟烯烃中的悬浮液用氢氟烯烃和异丙醇(fisher scientific提供)的适当混合物稀释，以获得树莓纳米颗粒在95/5氢氟烯烃/异丙醇中的最终悬浮液，其中颗粒浓度为5g/l，准备用于沉积在表面上。
[0284]
在实例2中，以在异丙醇中的溶液的形式添加粘合剂(四乙氧基硅烷，cas n
°
78-10-4)，以获得2.5mm浓度的粘合剂，或在实例4中为10mm。
[0285]
在实例3中，在涂料组合物中添加由specific polymers公司提供的化合物sp-02-001(cas n
°ꢀ
155881-89-3，三乙氧基硅烷含量：2.3meq/g)作为疏水粘合剂在氢氟烯烃中的溶液的形式，以得到浓度为2.5mm的粘合剂。它是包含以下项的混合物：15.5mol％的具有式(iib)的双官能氟代烷基双(三乙氧基硅烷)(h5c2o)3si-c2h
4-c6f
12-c2h
4-si(oc2h5)4，47.5mol％的相应的具有式(ic)的单官能氟代烷基三乙氧基硅烷ch
3-ch＝cf-c5f
10-c2h
4-si(oc2h5)3和37.1mol％的化合物ch
3-ch＝cf-c4f
8-cf＝ch-ch3。
[0286]
以下氟化硅烷用作疏水剂以对树莓纳米颗粒进行功能化。该具有式(ib)的三甲氧基硅烷全氟聚醚由surfactis technologies公司提供(mw＝989g/mol)：
[0287][0288]
4.纳米结构临时超疏水膜的沉积
[0289]
在沉积含有功能化纳米颗粒的液体涂料组合物之前，对每个镜片(具有用于防雾涂层的前体涂层作为外涂层)进行以下洗涤程序。使用海绵用肥皂水冲洗镜片(凸面4圈，凹面4圈)，用自来水彻底冲洗，在去离子水烧杯中浸泡3或4次，用布(selvyt)擦干，用浸泡在异丙醇中的c
é
moi
tm
织物擦拭(循环擦拭)，并用干净且干燥的c
é
moi
tm
织物擦拭。c
é
moi
tm
织物表示微纤维织物(制造商kb seiren-分销商：facol，索引号微纤维m8405 30x40)。
[0290]
将液体涂料组合物在洗涤后至少五分钟通过50ml喷雾喷涂器(简单的水雾器)施加在待处理的表面上，连续喷雾两次而无需中间干燥。这允许湿膜沉积在镜片的整个表面上并均匀干燥(干燥在室温下进行1分钟)。用于处理镜片的液体组合物的量为约0.5ml。
[0291]
5.纳米结构临时超疏水膜的去除与再应用
[0292]
通过用浸渍有几滴异丙醇的cemoi
tm
布擦拭，通过在镜片上施加温和的压力和圆周运动来去除临时膜。擦拭后，接触角和滑动角的测量允许确定临时膜是否被成功去除。
[0293]
它可以通过与初始应用相同的工艺(相同的喷涂组分和沉积条件)重新应用在擦拭过的镜片上。
[0294]
6.测试方法
[0295]
使用以下测试程序来评估根据本发明制备的光学制品。
[0296]
通过石英微量天平来控制这些层的厚度。
[0297]
利用来自毕克-加特纳公司(byk-gardner)的haze-guard plus雾度计(色差计)，根据astm d1003-00的方法，通过如wo 2012/173596中披露的光透射在进行测试之前和之后测量参考光学制品和测试后的光学制品两者的雾度值h(扩散率)。因为雾度是从入射光的轴线散射大于2.5
°
的透射光百分比的度量，所以雾度值越小，浑浊度越低。通常，对于本文描述的光学制品，小于或等于1.5％的雾度值是可接受的，更优选小于或等于1％。
[0298]
根据液滴法在25℃下测定表面与水的静态接触角，根据所述方法，将三滴直径小于2mm的去离子水滴(标准表面如疏水或亲水表面典型地为20μl，超疏水表面典型地为4μl)轻轻沉积在清洁且干燥的平面镜片表面上，一滴在镜片表面的中心，且另外两滴距离后者20mm。使用dataphysics sca20测量液体与固体表面之间的界面处的角度。在25℃下水具有在0.3μs与1μs之间的电导率。滑动角，即水滴开始滑动的倾斜角，是用相同的装置在镜片的两个点上用20μl或4μl去离子水滴测定的。
[0299]
通过将镜片浸入去离子水中30秒来评估超疏水处理的耐久性。进行了其他耐久性测试以研究超疏水处理对水冲击的耐受性。在水射流测试中，将聚焦射流在10cm的距离处喷射到镜片表面上。射流代表1ml体积的水，并施加0.1n的力。在经涂覆镜片的相同区域上施加15次喷雾。在滴水测试中，将镜片与水平面成45
°
角放置在250ml引入漏斗下，逐滴输送去离子水。水从70cm的高度落到镜片表面。测试持续约20分钟。
[0300]
如果在每次测试后保持镜片的超疏水特性，即如果临时超疏水膜与水的静态接触角保持在140
°
或以上，并且滑动角保持在10
°
或以下，则耐久性测试是成功的(“通过”)。
[0301]
防雾特性可以根据“热蒸汽测试”来评价，所述测试被认为产生高的雾应力。在通过擦拭去除本发明的纳米结构临时膜之后，通过用cemoi
tm
布(m840 s(30x 40)，由kb seiren制造，供应商facol microfibre)擦拭制品的表面，防雾涂层前体涂层通过转化成防雾涂层而被“活化”，预先进行：1
°
)用含有在去离子水/异丙醇(各自的体积比为80/20)的混合物中的5重量％的表面活性剂capstone
tm 3100的溶液浸渍，和2
°
)在120℃的烘箱中进行3分钟的热干燥。将镜片放置在温度调节的环境中(20℃-25℃)和50％湿度下24小时，并且然后将它们的凸面放置在包含50℃水的加热容器上15秒。紧接着，透过被测镜片观察处于5m距离位置的视敏度范围(snellen视标表)。将该步骤重复3次。
[0302]
要通过测试，镜片需要保持如通过观察者所评估的其防雾功能(不起雾、无畸变、视敏度＝10/10)。该测试使得能够模拟日常生活条件，其中佩戴者将其面部朝向一杯茶/咖啡或朝向装满沸水的锅。
[0303]
7.结果
[0304]
表1显示了处理过的眼科镜片所显示的表面特性：
[0305]-沉积纳米结构临时超疏水膜前(“初始特性”)，
[0306]-沉积纳米结构临时超疏水膜后，
[0307]-去除纳米结构临时超疏水膜后。
[0308]
表1
[0309][0310][0311]
(*)用浸渍有异丙醇的cemoi
tm
布擦拭。用cemoi
tm
或wypall
tm
布干擦拭后，水接触角为66-74
°
。
[0312]
(**)在一个镜片上测量的数据。
[0313]
(***)用wypall
tm
布干擦拭后的水接触角为79-80
°
。
[0314]
n/a：不可用
[0315]
在沉积根据本发明的纳米结构临时膜之后，镜片被赋予具有低雾度水平的超疏水特性(水接触角≥140
°
，滑动角≤10
°
)。虽然处理会带来一些雾度的增加，但获得的雾度水平对于使用者来说是可以接受的(≤1.5％)，并且透射系数tv几乎不受影响，这在雨中提供了清晰的视觉。
[0316]
镜片经受数次测试以评估所述处理对水的机械阻力。超疏水特性既不受水浸的影响，也不受连续进行的滴水测试的影响。
[0317]
超疏水涂层通过了上述的水浸测试，这使得它适合在雨中使用。还观察到所述膜具有非常好的耐水冲击性。在上述滴水测试后保持超疏水特性，包括使250ml去离子水从
70cm的高度逐滴落到镜片的一个点上，或在上述水射流测试后。从视觉上看，水滴会从处理过的镜片表面反弹，因此没有水滴留下来干扰视觉。
[0318]
临时膜可以容易地从经涂覆镜片的表面上去除，而不会留下残留物。用湿织物擦拭(或用肥皂和水洗涤)后，镜片的初始透明度、雾度值和比色特征得以恢复。去除膜后的水接触角接近于处理过的表面的初始水接触角。
[0319]
此外，当通过湿擦拭去除临时纳米结构膜时(在如此擦拭的防雾涂层前体上施加表面活性剂溶液之后)，初始防雾功能完全恢复，如热蒸汽测试的成功所证明的。热蒸汽测试可以重复第二次，同样成功，而无需在镜片的外表面上重新施加表面活性剂溶液。
[0320]
还检查了在通过湿擦拭去除第一临时膜后，可以使用相同的施加工艺将新的临时膜施加到镜片上，并为镜片提供相同的超疏水特性，具有相同的雾度水平。
[0321]
然而，应注意的是，使用干纸巾进行擦拭(cemoi
tm
或wypall
tm
布)不能完全去除本发明的纳米结构临时超疏水膜。实际上，在这种情况下，干擦拭操作后镜片与水的静态接触角在65与80
°
之间，远高于40.7
°
的初始值。此外，用“干”纸巾擦拭的镜片没有通过热蒸汽测试，表明防雾功能没有恢复。