调色剂的制作方法

1.本公开涉及用于电子照相法、静电记录法和使用调色剂喷射记录法的记录方法的调色剂。


背景技术：

2.近年来，电子照相法中的图像形成已经将其应用领域从办公室扩展到商业印刷。在商业印刷中使用要求多种多样的图像品质，但是特别地，在照相印刷领域中，要求高速输出打印率高并且光泽度高的图像。
3.为了高速输出打印率高并且光泽度高的图像，要求调色剂具有即使通过短时间加热也充分降低粘度的优异熔融特性。
4.为了应对此类要求，已经对调色剂中使用的粘结剂树脂进行了各种研究。在粘结剂树脂当中，作为熔融特性优异的粘结剂树脂，已经研究了引入长链(甲基)丙烯酸烷基酯的苯乙烯-丙烯酸系树脂。
5.在日本专利申请特开no.2014-035506中，公开了用于使静电荷图像显影的调色剂，其包括：具有源自具有碳原子数为8以上且22以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元和源自具有碳原子数为1以上且7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的苯乙烯-丙烯酸系树脂作为粘结剂树脂；和结晶性酯化合物。另外，还公开了可以将季戊四醇四山萮酸酯用作蜡。在日本专利申请特开no.2014-035506中，使用苯乙烯-丙烯酸系树脂，以控制结晶性酯化合物和粘结剂树脂之间的亲和性，并且由此改善调色剂的熔融特性。然而，变得清楚的是，当使用日本专利申请特开no.2014-035506的调色剂以连续输出打印率高的图像时，图像彼此粘帖，并且存在图像承载性问题。另外，当在日本专利申请特开no.2014-035506的调色剂中也使用季戊四醇四山萮酸酯作为蜡时，未观察到图像承载性的改善。
6.同时，在日本专利申请特开no.2007-322477中，公开了用于调色剂的粘结剂树脂，其包括：通过包含10至30质量％具有碳原子数为8以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和0.2至2质量％具有碳原子数为6以上的亚烷基的烷二醇二丙烯酸酯单体的单体组分的共聚形成的乙烯基系共聚物；和费-托蜡。在日本专利申请特开no.2007-322477中描述的粘结剂树脂中，定影后图像表面的粘度由于由碳原子数为6以上的烷二醇丙烯酸酯单体形成的交联结构而提高，并且抑制图像彼此粘帖。然而，在日本专利申请特开no.2007-322477中描述的方法中，存在高速处理中无法获得充分的图像光泽度的问题。
7.如上所述，使用其中引入有长链丙烯酸烷基酯的苯乙烯-丙烯酸系树脂作为粘结剂树脂的调色剂获得高图像光泽度，但是具有图像承载性的问题，并且要求调色剂高水平实现二者。


技术实现要素：

8.本公开提供实现高图像光泽度和高图像承载性二者的调色剂。
9.本公开涉及包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包括：具有由下式(1)表示的单元苯乙烯-丙烯酸系树脂；和酯化合物a，其中酯化合物a为由下式(2)或下式(3)表示的酯化合物：并且spb(j/cm3)
1/2
和spw1(j/cm3)
1/2
之差的绝对值为1.00以上且2.00以下，spb(j/cm3)
1/2
为苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值，spw1(j/cm3)
1/2
为酯化合物a的sp值，
[0010][0011]
其中r1表示氢原子或甲基，并且r2表示碳原子数为10至14的直链烷基，和
[0012][0013]
其中r
11
至r
14
和r
21
至r
26
各自独立地表示碳原子数为15至21的直链烷基。
[0014]
从以下示例性实施方案的描述，本公开的进一步特征将变得明显。
具体实施方式
[0015]
现在将详细地描述本公开的优选实施方案。
[0016]
在本公开中，除非另有说明，否则在两个数之间具有"至"的数值范围的描述是指包括作为下限和上限的端点的数值范围。
[0017]
本公开的调色剂为包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包括：具有由下式(1)表示的单元的苯乙烯-丙烯酸系树脂；和酯化合物a，其中
[0018]
酯化合物a为由式(2)或式(3)表示的酯化合物：和
[0019]
spb(j/cm3)
1/2
和spw1(j/cm3)
1/2
之差的绝对值为1.00以上且2.00以下，spb(j/cm3)
1/2
为苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值，spw1(j/cm3)
1/2
为酯化合物a的sp值，
[0020][0021]
其中r1表示氢原子或甲基，并且r2表示碳原子数为10至14的直链烷基，和
[0022][0023]
其中r
11
至r
14
和r
21
至r
26
各自独立地表示碳原子数为15至21的直链烷基。
[0024]
本公开的调色剂可以实现高图像光泽度和图像承载性二者的原因尚不明确，但是本发明人推测原因如下。
[0025]
在由式(1)表示的单元(以下也称为"长链丙烯酸酯部位")中，分子链的运动性高。因此，具有长链丙烯酸酯部位的树脂在熔融时具有高自由度，并且粘度倾向于容易变低。因此，当将该树脂用作调色剂的粘结剂树脂时，定影后的图像表面倾向于容易变得平滑，并且可以获得高图像光泽度。另一方面，定影后存在于图像表面上的长链丙烯酸酯部位的分子链具有高运动性，并且与接下来输出的纸接触的部分倾向于容易粘帖在纸上，并且特别地，在一些情况下，当高速输出高打印率的图像时，长链丙烯酸酯部位引起图像的粘帖。
[0026]
通常，为了抑制图像的粘帖，有效的是降低分子链的运动性。具体地，已知通过树脂的主链与交联剂之间的交联来降低分子链的运动性的方法。
[0027]
然而，具有长链丙烯酸酯部位的树脂的侧链具有高运动性，并且因此，在一些情况下，即使主链交联，侧链的运动性也不会降低，并且无法获得充分的图像承载性。另外，在通过树脂的主链之间的交联而抑制图像的粘帖的情况下，无论温度范围如何，分子链的运动性都降低，并且因此，倾向于容易阻碍定影时粘度的降低。因此，已经发现图像光泽度和图像承载性具有折衷关系。
[0028]
为了解决折衷关系，认为分子链的自由度在定影时高并且分子链的自由度在定影后降低的结构是有效的。
[0029]
在本公开中，以上问题通过包括以下的调色剂来解决：具有长链丙烯酸酯部位的
特定苯乙烯-丙烯酸系树脂；和特定酯化合物a。长链丙烯酸酯部位为具有碳原子数为10以上且14以下的直链烷基的单元，并且酯化合物a为分子中具有碳原子数为15以上且21以下的4至6个直链烷基的酯化合物。另外，spb(j/cm3)
1/2
和spw1(j/cm3)
1/2
之差的绝对值为1.00以上且2.00以下，spb(j/cm3)
1/2
为苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值，spw1(j/cm3)
1/2
为酯化合物a的sp值。
[0030]
在以上结构中，控制苯乙烯-丙烯酸系树脂和酯化合物a的sp值，并且由此提高苯乙烯-丙烯酸系树脂和酯化合物a之间的亲和性。因此，酯化合物a中存在的直链烷基可以与长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基相互作用。长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基和酯化合物a中存在的直链烷基具有彼此类似的结构，并且因此直链烷基具有直链烷基在室温下彼此取向的结构，并且直链烷基的运动性低。另外，酯化合物a具有多个直链烷基，并且因此，苯乙烯-丙烯酸系树脂经由酯化合物a形成伪交联结构，并且由此主链的运动性也降低。另一方面，在酯化合物a的熔点以上的高温下，直链烷基的取向解除，并且直链烷基的运动性高。如上所述，根据本公开的构成，在高温下长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基的运动性可以是高的，并且在常温下长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基的运动性可以是低的。换言之，长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基的运动性可以通过温度来控制。
[0031]
如上所述，在本公开中，在温度变高的定影时，长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基的运动性高，并且因此，全部树脂的粘度变低。因此，可以获得高图像光泽度。另一方面，当定影后温度降低时，长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基与酯化合物a中存在的直链烷基取向，并且由此直链烷基和主链二者的运动性均降低。因此，可以抑制图像彼此的粘帖，并且图像承载性得到提高。
[0032]
随后，以下将更详细地描述本公开的构成。
[0033]
《粘结剂树脂》
[0034]
调色剂颗粒中包含的粘结剂树脂包含具有由式(1)表示的单元的苯乙烯-丙烯酸系树脂。
[0035][0036]
由于苯乙烯-丙烯酸系树脂包含在粘结剂树脂中，因此可以降低定影时的粘度，并且图像光泽度得到提高。另外，由于与后述的酯化合物a组合，可以抑制图像的粘帖，并且图像承载性得到提高。
[0037]
式(1)中，r1为氢原子或甲基。另外，式(1)中，r2为碳原子数为10至14的直链烷基。由于r2为直链烷基，因此可以获得降低树脂粘度的效果，并且另外，直链烷基可以与酯化合物a中的直链烷基取向。因此，可以获得提高图像光泽度和提高图像承载性的效果。另外，当碳原子数为10以上时，变得容易获得降低树脂粘度的效果，并且图像光泽度得到提高。当碳原子数为14以下时，树脂中的直链烷基与酯化合物a中的直链烷基的取向优先于树脂中的直链烷基彼此取向而发生，并且因此图像承载性得到提高。更优选的是，由r2表示的直链烷
基的碳原子数为12。
[0038]
优选的是，苯乙烯-丙烯酸系树脂为具有基于苯乙烯-丙烯酸系树脂的总质量为1至15质量％由式(1)表示的单元的苯乙烯-丙烯酸系树脂。当由式(1)表示的单元的含量为1至15质量％时，获得充分的降低粘度的效果，并且由此图像光泽度得到提高。另外，长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基彼此的取向得到抑制，并且因此图像承载性得到提高。更优选的是，苯乙烯-丙烯酸系树脂为包含基于苯乙烯-丙烯酸系树脂的总质量为2至10质量％由式(1)表示的单元的苯乙烯-丙烯酸系树脂。
[0039]
除了由式(1)表示的单元以外，苯乙烯-丙烯酸系树脂还包含由下式(7)表示的单元。优选的是，苯乙烯-丙烯酸系树脂以1至99质量％的量包含由式(7)表示的单元，并且更优选以50至90质量％的量包含该单元。
[0040][0041]
式(7)中，r
61
表示氢原子或甲基。
[0042]
当苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值由spb(j/cm3)
1/2
表示时，从将在后面描述的变得容易提高与酯化合物a的亲和性的观点，优选的是，spb为19.50以上且20.40以下。更优选的是，spb为19.80以上且20.10以下。spb可以通过构成苯乙烯-丙烯酸系树脂的单元的种类、和量等来控制。
[0043]
优选的是，苯乙烯-丙烯酸系树脂的重均分子量为10000以上且500000以下。重均分子量可以通过当生产苯乙烯-丙烯酸系树脂时的反应温度、和引发剂的量等来控制。
[0044]
优选的是，苯乙烯-丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为40℃以上且60℃以下。玻璃化转变温度可以通过构成苯乙烯-丙烯酸系树脂的单元的种类、和量等来控制。
[0045]
优选的是，调色剂颗粒中所包含的粘结剂树脂包含80质量％以上的苯乙烯-丙烯酸系树脂。另外，根据需要，调色剂颗粒中所包含的粘结剂树脂可以与苯乙烯-丙烯酸系树脂一起采用常规已知的树脂而没有特别限制。可以与苯乙烯-丙烯酸系树脂一起使用的粘结剂树脂的实例包括除了苯乙烯-丙烯酸系树脂以外的乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂。
[0046]
《聚合性单体》
[0047]
苯乙烯-丙烯酸系树脂可以通过聚合来获得。形成苯乙烯-丙烯酸系树脂的由式(1)表示的单元的聚合性单体的实例包括例如丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯和甲基丙烯酸肉豆蔻酯等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些酯当中，优选使用丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯。
[0048]
另外，形成苯乙烯-丙烯酸系树脂的由式(7)表示的单元的聚合性单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在苯乙烯和α-甲基苯乙烯之间，优选使用苯乙烯。
[0049]
除了由式(1)和式(7)表示的单元以外，苯乙烯-丙烯酸系树脂还可以具有源自通常已知的聚合性单体的单元而没有特别限制。聚合性单体的实例包括：在分子中具有一个聚合性不饱和键的单官能单体，其包括例如丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯(丙烯酸正丁酯)等
丙烯酸酯；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；例如丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸；例如马来酸等不饱和二羧酸；例如马来酸酐等不饱和二羧酸酐；例如丙烯腈等腈系乙烯基单体；例如氯乙烯等卤素系乙烯基单体；和例如硝基苯乙烯等硝基系乙烯基单体；以及在分子中具有多个聚合性不饱和键的多官能单体，例如二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在单体当中，优选使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且更优选使用丙烯酸正丁酯。
[0050]
《酯化合物a》
[0051]
调色剂颗粒包括由式(2)或式(3)表示的酯化合物a。
[0052][0053][0054]
式(2)和(3)中，r
11
至r
14
和r
21
至r
26
各自独立地表示碳原子数为15至21的直链烷基。
[0055]
由于酯化合物a和苯乙烯-丙烯酸系树脂的组合，可以抑制图像的粘帖，并且可以提高图像承载性。
[0056]
当将酯化合物a的sp值定义为spw1(j/cm3)
1/2
时，spb(j/cm3)
1/2
和spw1(j/cm3)
1/2
之差的绝对值为1.00以上且2.00以下，spb(j/cm3)
1/2
为苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值，spw1(j/cm3)
1/2
为酯化合物a的sp值。当该差的绝对值为1.00以上且2.00以下时，酯化合物a和苯乙烯-丙烯酸系树脂之间的亲和性提高，并且酯化合物a可以与苯乙烯-丙烯酸系树脂相互作用；并且由此图像承载性得到提高。spw1和spb之差的绝对值更优选为1.50以上且1.90以下。另一方面，当spw1和spb之差的绝对值小于1.00时，酯化合物a和苯乙烯-丙烯酸系树脂之间的亲和性过高，并且因此定影时酯化合物a不分离；并且存在降低粘度的效果变得不充分的情况。另外，当spw1和spb之差的绝对值超过2.00时，酯化合物a和苯乙烯-丙烯酸系树脂彼此不相互作用，并且因此，无法获得提高图像承载性的效果。因此，spw1优选为18.00以上且18.50以下。更优选地，spw1为18.10以上且18.40以下。spw1可以通过酯化合物a中存在的直链烷基的碳原子数和酯键数来控制。
[0057]
当酯化合物a中存在的直链烷基的碳原子数由c1表示，并且由式(1)表示的单元中存在的直链烷基的碳原子数由c2表示时，优选满足以下表达式(a)。
[0058]
4≤c1-c2≤10(a)
[0059]
当c1和c2满足表达式(a)时，即使在定影前酯化合物a与苯乙烯-丙烯酸系树脂取向的情况下，在定影时在升温过程中也容易解除取向，并且可以充分获得降低粘度的效果。因此，变得容易获得提高图像光泽度的效果。另外，在降温时变得容易发生取向，图像承载性得到进一步提高。更优选的是，c1和c2满足以下表达式(a')。
[0060]
6≤c1-c2≤10(a')
[0061]
优选的是，酯化合物a为由式(2')或式(3')表示的酯化合物。
[0062][0063]
式(2')和式(3')中，r
11
至r
14
和r
21
至r
26
各自独立地表示碳原子数为17至21的直链烷基。
[0064]
当酯化合物a为由式(2')或式(3')表示的酯化合物时，酯化合物a在定影时部分分离，并且起脱模剂的作用，并且因此，图像的脱模性得到提高。另外，
[0065]
更优选的是，酯化合物a为由式(2')表示的酯化合物。由式(2')表示的酯化合物具有高运动性，并且在从定影时到降温时的期间，酯化合物在图像中的分散性得到提高。因此，苯乙烯-丙烯酸系树脂可以经由由式(2')表示的酯化合物更均匀地形成伪交联结构。因此，图像光泽度的均匀性得到提高。
[0066]
酯化合物a的实例包括季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四二十烷酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、二季戊四醇六二十烷酸酯、和二季戊四醇六山萮酸酯。
[0067]
酯化合物a的熔点优选为70℃以上且90℃以下，更优选为75℃以上且90℃以下，并且进一步优选为75℃以上且85℃以下。
[0068]
酯化合物a的分子量优选为1000以上且2200以下，并且更优选为1200以上且2200以下。
[0069]
酯化合物a的含量相对于100.0质量份包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下，更优选为2.0质量份以上且15.0质量份以下，并且进一步优选为3.0质量份以上且12.0质量份以下。
[0070]
《酯化合物b》
[0071]
优选的是，调色剂颗粒包括如由下式(4)、式(5)或式(6)表示的酯化合物b，并且
spb(j/cm3)
1/2
和spw2(j/cm3)
1/2
之差的绝对值为2.10以下，spb(j/cm3)
1/2
为苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值，spw2(j/cm3)
1/2
为酯化合物b的sp值，
[0072][0073]
式(4)、式(5)和式(6)中，r
31
和r
41
各自独立地表示碳原子数为2至8的亚烷基，并且r
32
、r
33
、r
42
、r
43
、r
51
和r
52
各自独立地表示碳原子数为14至24的直链烷基。
[0074]
酯化合物b具有与苯乙烯-丙烯酸系树脂的高相容性，并且因此可以在低温下获得降低粘度的效果。因此，即使当调色剂在低温下定影时，也可以获得高图像光泽度。
[0075]
由式(4)表示的化合物的实例包括，乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二二十烷酸酯、乙二醇二山萮酸酯、乙二醇二二十四酸酯、丁二醇二硬脂酸酯、丁二醇二山萮酸酯、己二醇二硬脂酸酯、己二醇二山萮酸酯、辛二醇二硬脂酸酯、和辛二醇二山萮酸酯。由式(5)表示的化合物的实例包括琥珀酸二硬脂酯、琥珀酸二山萮酯、己二酸二硬脂酯、己二酸二山萮酯、辛二酸二硬脂酯、辛二酸二山萮酯、癸二酸二硬脂酯、和癸二酸二山萮酯。由式(6)表示的化合物的实例包括棕榈酸棕榈酯、棕榈酸硬脂酯、棕榈酸山萮酯、硬脂酸棕榈酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸山萮酯、山萮酸棕榈酯、山萮酸硬脂酯、和山萮酸山萮酯。
[0076]
优选的是，酯化合物b为由式(4)或式(5)表示的酯化合物，因为该酯化合物容易提高与具有由式(1)表示的单元的苯乙烯-丙烯酸系树脂的相容性。由式(4)或式(5)表示的酯化合物具有直链结构，并且因此显示急剧熔融特性；并且在分子中具有多个酯键，并且由此倾向于容易控制与苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值之差。因此，降低调色剂粘度的效果得到进一步提高。
[0077]
更优选的是，酯化合物b为由式(4')或式(5')表示的酯化合物。
[0078][0079]
式(4')和式(5')中，r
31
和r
41
表示亚乙基，并且r
32
、r
33
、r
42
和r
43
各自独立地表示碳原子数为16至22的直链烷基。
[0080]
优选的是，spb(j/cm3)
1/2
和spw2(j/cm3)
1/2
之差的绝对值为2.10以下。当spb和spw2的绝对值之差为2.10以下时，酯化合物b变得容易与苯乙烯-丙烯酸系树脂相容，并且因此，即使当调色剂在低温下定影时，也可以获得高图像光泽度。更优选的是，spb和spw2之差的绝对值为2.00以下。
[0081]
从容易提高与苯乙烯-丙烯酸系树脂的亲和性的观点，优选的是，spw2为17.90以
上且18.50以下。更优选地，spw2为18.00以上且18.20以下。
[0082]
另外，优选的是，spw2低于spw1。当spw2低于spw1时，在定影后温度降低时，长链丙烯酸酯部位中存在的直链烷基优先与酯化合物a而不是酯化合物b取向，并且因此，变得容易获得提高图像承载性的效果。spw2可以通过酯化合物b中存在的直链烷基的碳原子数和酯键数来控制。
[0083]
酯化合物b的熔点优选为65℃以上且90℃以下，并且更优选为70℃以上且85℃以下。
[0084]
优选的是，酯化合物b的熔点低于酯化合物a的熔点。当酯化合物b的融融温度低于酯化合物a的熔融温度时，在定影时的升温过程中，酯化合物b首先熔融，并且因此，降低粘度的效果得到提高；并且在定影后的温度降低过程中，酯化合物a的运动性首先降低，并且因此提高图像承载性的效果得到提高。
[0085]
酯化合物b的分子量更优选为500以上且900以下，并且更优选为550以上且850以下。
[0086]
从以上可见，更优选使用乙二醇二硬脂酸酯作为酯化合物b。
[0087]
酯化合物b的含量相对于100.0质量份包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为1.0质量份以上且40.0质量份以下，更优选为3.0质量份以上且30.0质量份以下，并且进一步优选为5.0质量份以上且25.0质量份以下。
[0088]
随后，在可以用于调色剂颗粒的材料当中，将详细描述除了上述材料以外的内部添加剂。
[0089]
《脱模剂》
[0090]
除了具有由式(1)表示的单元的苯乙烯-丙烯酸系树脂、酯化合物a和酯化合物b以外，调色剂颗粒还可以包含已知的蜡作为脱模剂。
[0091]
脱模剂的实例包括：由石蜡、微晶蜡和凡士林代表的石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法的烃蜡及其衍生物；由聚乙烯代表的聚烯烃蜡及其衍生物；和由巴西棕榈蜡和小烛树蜡代表的天然蜡及其衍生物，其中衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、以及接枝改性产物。这些脱模剂可以单独使用，或者组合使用。
[0092]
《着色剂》
[0093]
调色剂颗粒可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用常规已知的黑色、黄色、品红色和青色以及其它颜色的颜料和染料，和磁性材料等而没有特别限制。
[0094]
黑色着色剂的实例包括例如炭黑等黑色颜料。
[0095]
黄色着色剂的实例包括黄色颜料和黄色染料，例如单偶氮化合物；二偶氮化合物；缩合偶氮化合物；异吲哚啉酮化合物；苯并咪唑酮化合物；蒽醌化合物；偶氮金属络合物；次甲基化合物；和烯丙基酰胺化合物。
[0096]
其具体实例包括：c.i.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185；和c.i.溶剂黄162。
[0097]
品红色着色剂的实例包括品红色颜料和品红色染料，例如单偶氮化合物；缩合偶氮化合物；吡咯并吡咯二酮化合物；蒽醌化合物；喹吖啶酮化合物；碱性染料色淀化合物；萘酚化合物；苯并咪唑酮化合物；硫靛化合物；和苝化合物。
[0098]
其具体实例包括：c.i.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、
144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269；和c.i.颜料紫19。
[0099]
青色着色剂的实例包括青色颜料和青色染料，例如铜酞菁化合物及其衍生物；蒽醌化合物；和碱性染料色淀化合物。
[0100]
其具体实例包括c.i.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
[0101]
优选的是，着色剂的含量相对于100.0质量份包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂或者用于获得粘结剂树脂的聚合性单体为1.0质量份以上且20.0质量份以下。
[0102]
另外，调色剂可以通过包含磁性材料而形成为磁性调色剂。
[0103]
在该情况下，磁性材料也可以用作着色剂。
[0104]
磁性材料的实例包括：由磁铁矿、赤铁矿、和铁氧体代表的铁氧化物；由铁、钴和镍代表的金属；该金属与例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；及其混合物。
[0105]
当将磁性材料用作着色剂时，优选的是，磁性材料的含量相对于100.0质量份包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂为30.0质量份以上且100.0质量份以下。
[0106]
《电荷控制剂》
[0107]
调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂而没有任何特别限制。
[0108]
负电荷控制剂的实例包括：例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物，或具有芳香族羧酸的金属化合物的聚合物或共聚物；具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物；和硼化合物、硅化合物和杯芳烃。
[0109]
另一方面，正电荷控制剂的实例包括：季铵盐；在侧链中具有季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑系化合物；和咪唑化合物。以供参考，可用的具有磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物的实例包括：例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、和甲基丙烯酸磺酸等包含磺酸基的乙烯基系单体的均聚物；或粘结剂树脂部分中描述的乙烯基系单体和包含磺酸基的乙烯基系单体的共聚物。
[0110]
优选的是，电荷控制剂的含量相对于100.0质量份包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂为0.01质量份以上且5.0质量份以下。
[0111]
《外部添加剂》
[0112]
本公开的调色剂可以包含外部添加剂。
[0113]
作为外部添加剂，可以使用常规已知的外部添加剂而没有特别限制。
[0114]
外部添加剂的实例包括：例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅等原料二氧化硅颗粒，和通过例如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等处理剂对原料二氧化硅颗粒进行表面处理的表面处理二氧化硅颗粒；由氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、和氧化锌颗粒代表的金属氧化物颗粒，或对金属氧化物进行疏水化处理的金属氧化物颗粒；由硬脂酸锌、和硬脂酸钙等代表的脂肪酸金属盐；水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、和二羧酸等代表的芳香族羧酸的金属络合物；由水滑石代表的粘土矿物；和由偏二氟乙烯颗粒和聚四氟乙烯颗粒代表的氟系树脂颗粒。
[0115]
在外部添加剂当中，优选使用由水滑石代表的粘土矿物。粘土矿物具有高保水性，
并且因此，定影后图像表面上存在粘土矿物可以抑制图像表面由于干燥而劣化，这在高打印率的图像中变得特别显著。当将例如本公开的苯乙烯-丙烯酸系树脂等疏水性高的树脂用作调色剂颗粒的粘结剂树脂时，倾向于特别容易获得该效果。
[0116]
另外，从流动性和带电稳定性的观点，优选使用用硅油处理原料二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒。
[0117]
优选的是，本公开的调色剂中外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
[0118]
《调色剂的平均圆形度》
[0119]
优选的是，调色剂的平均圆形度为0.940以上且0.995以下。当调色剂的平均圆形度在该范围内时，定影后图像的表面倾向于容易变得平滑，并且定影图像的光泽度得到进一步提高。更优选的是，调色剂的平均圆形度为0.950以上且0.995以下。
[0120]
后面将描述调色剂的平均圆形度的测量方法。
[0121]
随后，以下将详细描述本公开的调色剂的获得方法。
[0122]
《调色剂颗粒的生产》
[0123]
本公开的调色剂颗粒可以使用例如混炼和粉碎法以及湿式生产法等已知的手段来生产。从粒径的均匀化和形状控制性的观点，可以优选使用湿式生产方法。湿式生产方法的实例进一步包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、和乳液聚集法；并且可以优选使用乳液聚集法，因为可以提高酯化合物a的分散状态。
[0124]
通过乳液聚集法生产本公开的调色剂颗粒的具体实例包括具有以下步骤(1)和(2)的生产例。
[0125]
(1)树脂颗粒分散液的制备步骤，其通过在水系介质中聚合而由粘结剂树脂形成核颗粒用粘结剂树脂颗粒，并且制备分散有粘结剂树脂颗粒的分散液，和
[0126]
(2)通过在水系介质中使粘结剂树脂颗粒聚集并且形成调色剂颗粒而形成调色剂颗粒的步骤。
[0127]
以下将详细描述步骤(1)和(2)。
[0128]
(1)树脂颗粒分散液的制备步骤
[0129]
在树脂颗粒分散液的制备步骤中，形成粘结剂树脂颗粒，并且对粘结剂树脂颗粒进行形成调色剂颗粒的步骤。
[0130]
具体地，粘结剂树脂颗粒通过以下步骤来形成：添加其中将粘结剂树脂形成用聚合性单体、酯化合物a、和根据需要的例如酯化合物b、脱模剂和电荷控制剂等内部添加剂溶解或分散至包含表面活性剂的水系介质的单体溶液；向其施加机械能，并且形成单体溶液的液滴；并且随后，向其添加水溶性自由基聚合引发剂并且使得在单体溶液的液滴中进行聚合反应。以供参考，油溶性聚合引发剂可以包含在单体溶液的液滴中。在粘结剂树脂的聚合期间，可以进行通过施加机械能的强制乳化处理。施加机械能的手段的实例包括例如均质混合器和超声波等施加强搅拌或超声波振动能的手段。当将聚酯树脂颗粒用作粘结剂树脂颗粒时，可接受的是，通过通常的缩聚反应合成聚酯树脂并且由合成的聚酯树脂形成颗粒。聚酯树脂的树脂颗粒分散液的制备方法的实例包括：通过机械法将聚酯树脂粉碎并且使用表面活性剂将粉碎的聚酯树脂分散在水系介质中的方法；和转相乳化法，并且可以使用任意方法。
[0131]
作为在通过乳化聚合法获得树脂颗粒分散液的情况下的聚合性单体，可以使用以上聚合性单体的部分中所示的聚合性单体。作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂。后面将详细描述细节。
[0132]
当在树脂颗粒分散液的制备步骤中使用表面活性剂时，可以使用已知的表面活性剂。后面将详细描述细节。
[0133]
除了粘结剂树脂和酯化合物a以外，调色剂颗粒可以根据需要包含例如酯化合物b、着色剂、脱模剂和电荷控制剂等内部添加剂。此类内部添加剂可以通过例如，在树脂颗粒分散液的制备步骤中预先将内部添加剂溶解或分散在粘结剂树脂形成用单体溶液中而引入此类调色剂颗粒中。
[0134]
另外，此类内部添加剂还可以通过在调色剂颗粒的形成步骤中，单独制备仅由内部添加剂形成的内部添加剂颗粒分散液并且将内部添加剂颗粒与树脂颗粒和着色剂颗粒一起聚集而引入调色剂颗粒中。
[0135]
作为内部添加剂，可以使用以上材料。
[0136]
(2)调色剂颗粒的形成步骤
[0137]
在调色剂颗粒的形成步骤中，根据需要，可以将例如酯化合物b、着色剂、脱模剂和电荷控制剂等其它调色剂组分的颗粒与粘结剂树脂颗粒和酯化合物a的颗粒一起聚集。
[0138]
粘结剂树脂颗粒、酯化合物a的颗粒和其它内部添加剂颗粒的聚集和熔融粘合方法的具体实例包括以下方法。将聚集剂添加至水系介质中，使得浓度变为临界聚集浓度以上，并且然后加热至不低于粘结剂树脂颗粒和酯化合物a的颗粒的玻璃化转变点并且不高于其混合物的熔融峰值温度的温度。由此，进行粘结剂树脂颗粒、酯化合物a的颗粒和例如着色剂颗粒等其它调色剂组分的颗粒的盐析，并且同时，平行进行熔融粘合。当调色剂颗粒生长为期望的粒径时，添加聚集停止剂，以停止颗粒的生长。此外，根据需要，继续进行加热，以便控制颗粒形状。
[0139]
在调色剂颗粒的形成步骤中，优选尽可能缩短添加聚集剂之后的混合物的放置时间，并且将混合物快速加热至不低于粘结剂树脂颗粒和酯化合物a的颗粒的玻璃化转变点并且不高于混合物的熔融峰温度的温度。其原因尚不明确，但认为聚集颗粒的状态根据盐析之后的放置时间而变化，并且出现粒径分布变得不稳定，或者熔融粘合颗粒的表面性质变化的问题。优选直到升温至该温度所用的时间通常在30分钟以内，并且更优选在10分钟以内。另外，优选的是，升温速度为1℃/分钟以上。对升温速度的上限没有特别限制，但是从抑制由于快速进行熔融粘合而产生粗颗粒的观点，优选为15℃/min以下。此外，在反应体系温度达到玻璃化转变点以上的温度之后，重要的是将反应体系的温度保持一定时间，并且由此继续熔融粘合。由此，可以有效地进行核颗粒的生长和熔融粘合，并且可以提高最终获得的调色剂颗粒的耐久性。
[0140]
作为聚集剂，可以使用已知的具有二价以上金属离子的金属盐。后面将详细描述细节。
[0141]
当在调色剂颗粒的形成步骤中使用表面活性剂时，可以使用已知的表面活性剂。后面将详细描述细节。
[0142]
《聚合引发剂》
[0143]
作为当在树脂颗粒分散液的制备步骤中采用乳化聚合法时使用的聚合引发剂，可
以使用已知的聚合引发剂而没有特别限制。
[0144]
聚合引发剂的实例包括：由以下代表的过氧化物系聚合引发剂：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯乙酸-叔丁基氢过氧化物、过甲酸-叔丁基、过乙酸-叔丁基、过苯甲酸-叔丁基、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、n-(3-甲苯基)过棕榈酸酯-过氧化叔丁基苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化月桂酰；和由以下代表的偶氮或重偶氮系聚合引发剂：2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈。
[0145]
《表面活性剂》
[0146]
作为调色剂颗粒的形成步骤中使用的表面活性剂，可以使用已知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
[0147]
阴离子性表面活性剂的实例包括：例如月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐；例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；例如十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠等磺酸盐；和例如硬脂酸钠和月桂酸钠等高级脂肪酸盐。
[0148]
阳离子性表面活性剂的实例包括：例如十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵等季铵盐。
[0149]
非离子性表面活性剂的实例包括：例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；例如聚氧乙烯亚烷基烷基醚等聚氧烯衍生物；例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯；例如甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；例如聚乙二醇单月桂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯。
[0150]
随后，以下将详细描述本说明书中使用的测量方法的实例。
[0151]
《溶解度参数值(sp值)的计算方法》
[0152]
根据由fedors提出的计算方法，以以下方式求得作为本公开的酯化合物a的sp值的spw1，和作为酯化合物b的sp值的spw2。
[0153]
例如，当计算酯化合物a的sp值(spw1)(j/cm3)
1/2
时，酯化合物的分子结构中原子和原子团的蒸发能(δei)(j/mol)和摩尔体积(δvi)(cm3/mol)从"polym.eng.sci.,14(2),147-154(1974)"中的表中确定，并且由以下表达式(8)计算sp值。
[0154]
表达式(8)：spw1＝(σδei/σδvi)
1/2
[0155]
根据由fedors提出的计算方法，以以下方式求得作为本公开的苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值的spb。
[0156]
首先，以以下方式确定构成苯乙烯-丙烯酸系树脂的重复单元的sp值。此处，构成苯乙烯-丙烯酸系树脂的重复单元是指其中在当通过聚合获得苯乙烯-丙烯酸系树脂时使用的苯乙烯-丙烯酸单体的双键通过聚合而断裂的状态下的分子结构。
[0157]
例如，当计算重复单元的sp值(σm)(j/cm3)
1/2
时，重复单元的分子结构中原子和原
子团的蒸发能(δei)(j/mol)和摩尔体积(δvi)(cm3/mol)从"polym.eng.sci.,14(2),147-154(1974)"中的表中确定，并且由以下表达式(9)计算sp值。
[0158]
表达式(9)：σm＝(σδei/σδvi)
1/2
[0159]
为了求得苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值(spb)，对于各重复单元确定构成树脂的重复单元的蒸发能(δei)和摩尔体积(δvi)。然后，计算蒸发能(δei)和摩尔体积(δvi)各自与树脂中各重复单元的摩尔比(j)的乘积，并且通过将各重复单元的蒸发能的总和除以摩尔体积的总和来求得商，并且根据以下表达式(10)计算sp值。
[0160]
表达式(10)：σp＝{(σj
×
σδei)/(σj
×
σδvi)}
1/2
[0161]
例如，当假设树脂由两种重复单元x和y形成，并且当重复单元的组成比由wx和wy(质量％)表示，分子量分别由mx和my表示，蒸发能由δei(x)和δei(y)表示，并且摩尔体积分别由δvi(x)和δvi(y)表示时，各重复单元的摩尔比(j)分别变为wx/mx和wy/my，并且树脂的溶解度参数值(σp)通过以下表达式(11)表达。
[0162]
表达式(11)：σp＝[{(wx/mx)
×
δei(x)+wy/my
×
δei(y)}/{(wx/mx)
×
δvi(x)+wy/my
×
δvi(y)}]
1/2
[0163]
此外，当将两种以上树脂混合时，混合物的sp值(σm)通过计算混合物的质量组成比(wi)和各树脂的sp值(σi)的乘积，并且将乘积求和，根据以下表达式(12)来求出。
[0164]
表达式(12)：σm＝σ(wi
×
σi)
[0165]
《粘结剂树脂和酯化合物从调色剂分离的方法》
[0166]
将调色剂溶解在四氢呋喃(thf)中；在减压下从获得的可溶性组分中蒸馏出溶剂；并且获得调色剂的可溶于四氢呋喃(thf)中的组分。将获得的可溶于四氢呋喃(thf)的调色剂组分溶解在氯仿中，并且制备浓度为25mg/ml的样品溶液。将获得的样品溶液以3.5ml的量注入以下设备中，并且在以下条件下分别收集组分，其为源自分子量小于2000的脱模剂的低分子量组分，和源自分子量为2000以上的粘结剂树脂的高分子量组分。
[0167]
制备型gpc设备：制备型hplc(商品名：lc-980，由japan analytical industry co.,ltd.制造)
[0168]
制备柱：jaigel 3h和jaigel 5h(由japan analytical industry co.,ltd.制造)
[0169]
洗脱液：氯仿
[0170]
流速：3.5ml/分钟
[0171]
分别收集之后，在减压下蒸馏出溶剂，并且在减压下在90℃的气氛下将残留物进一步干燥24小时。
[0172]
《通过质谱法测量酯化合物的分子量》
[0173]
·
酯化合物从调色剂的分离
[0174]
调色剂中酯化合物的分子量可以通过测量调色剂来确定，但是更优选在分离操作之后测量。
[0175]
将调色剂分散在作为调色剂的不良溶剂的乙醇中，并且升温至超过酯化合物熔点的温度。此时，可以根据需要加压。通过该操作，超过熔点的酯化合物在乙醇中熔融和提取。当除了加热以外还施加压力时，酯化合物可以通过在施加压力的状态下的固液分离而从调色剂分离。
[0176]
然后，将提取物干燥和固化，并且由此获得酯化合物。
[0177]
例如，通过以下设备并且在以下测量条件下对获得的酯化合物进行热解gcms；并且可以识别酯化合物并且可以测量分子量。
[0178]
质谱分析设备：由thermo fisher scientific k.k.制造的isq
[0179]
gc设备：由thermo fisher scientific k.k.制造的focus gc
[0180]
离子源温度：250℃
[0181]
离子化方法：ei
[0182]
质量范围：50至1000m/z
[0183]
柱：hp-5ms[30m]
[0184]
热解设备：由japan analytical industry co.,ltd.制造的jps 700
[0185]
将少量通过提取操作分离的酯化合物和1μl四甲基氢氧化铵(tmah)添加至590℃的热箔片。在以上条件下对生产的样品进行热解gcms测量，并且各自获得源自酯化合物的醇组分和羧酸组分的峰。此时，通过与作为甲基化剂的tmah的作用，醇组分和羧酸组分检测为甲基化产物。酯化合物的分子量可以通过分析获得峰并且识别酯化合物的结构来确定。
[0186]
另外，当识别酯化合物并且通过直接导入法测量其分子量时，可以例如，通过以下设备并且在以下测量条件下进行识别和分子量测量。
[0187]
质谱分析设备：由thermo fisher scientific k.k.制造的isq
[0188]
离子源温度：250℃离子能：70ev
[0189]
质量范围：50至1000m/z(ci)。
[0190]
试剂气体：甲烷(ci)
[0191]
离子化方法：由thermo fisher scientific k.k.制造的direct exposure probe(dep)，0ma(10秒)至10ma/秒至1000ma(10秒)
[0192]
将通过提取操作分离的酯化合物直接放在dep单元的长丝部分上，并且对其进行测量。检查获得的色谱0.5分钟至1分钟附近主组分峰的质谱的分子离子；并且识别酯化合物，并且确定分子量。
[0193]
《调色剂中酯化合物含量的测量方法》
[0194]
调色剂中酯化合物的含量可以使用热分析设备(商品名：dsc q2000，由ta instruments japan co.,ltd.制造)来测量。
[0195]
将大约5.0mg调色剂样品装入由铝制成的盘(kitno.0219-0041)的样品容器中，将样品容器放在支架单元上，并且将支持单元置于在电炉中。在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度将样品从30℃加热至200℃，通过差示扫描量热计(dsc)测量dsc曲线，并且计算调色剂样品中酯化合物的吸热量。另外，使用大约5.0mg单独酯化合物的样品，以类似的方法计算吸热量。然后，使用各测量中获得的酯化合物的吸热量，通过以下表达式求出蜡的含量。
[0196]
调色剂中酯化合物的含量(质量％)＝(调色剂样品中酯化合物的吸热量(j/g))/(单独酯化合物的吸热量(j/g))
×
100
[0197]
《粘结剂树脂的组成分析》
[0198]
·
从调色剂分离粘结剂树脂的方法
[0199]
将100mg量的调色剂溶解在3ml氯仿中。随后，用配备有样品处理过滤器(孔径为0.2μm以上且0.5μm以下，使用例如，myshori disk h-25-2(由tosoh corporation制造)等)的注射器对液体进行抽滤，并且由此除去不溶性物质。
[0200]
将以上获得的氯仿可溶性组分引入制备型hplc(设备：由japan analytical industry co.,ltd.制造的lc-9130next，具有排阻极限为20000和70000的两根柱连接的制备柱(60cm))，并且向其中送入作为洗脱液的氯仿。当可以在获得的色谱显示中检查到峰时，单独收集保留时间对应于单分散聚苯乙烯标准样品中分子量为2000以上的馏分。将获得的馏分的溶液干燥和固化，并且获得粘结剂树脂。
[0201]
·
通过核磁共振光谱(nmr)测量组成比和重量比
[0202]
向20mg调色剂中添加1ml重氯仿，并且测量溶解的粘结剂树脂的质子的nmr谱。从获得的nmr谱，计算各单体的摩尔比和重量比，并且可以确定源自苯乙烯的单元的含量比。例如，在苯乙烯-丙烯酸系共聚物的情况下，可以基于6.5ppm附近源自苯乙烯单体的峰和3.5至4.0ppm附近源自丙烯酸系单体的峰计算组成比和重量比。
[0203]
对于核磁共振光谱(nmr)，可以使用以下设备和测量条件。
[0204]
nmr设备：由jeol ltd.制造的resonance ecx500
[0205]
观察核：质子
[0206]
测量模式：单脉冲
[0207]
《苯乙烯-丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)的测量方法》
[0208]
粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)根据astm d3418-82使用差示扫描量热计(商品名：q1000，由ta instruments com.制造)来测量。将铟和锌的熔点用于设备检测部分的温度校准，并且将铟的溶解热用于热量的校准。具体地，将5mg苯乙烯-丙烯酸系树脂精确称量并且放入由铝制成的盘中，并且使用由铝制成的空盘作为参照，在30至200℃的测量范围内，以1℃/分钟的升温速度进行测量。在该升温过程中，在40℃至100℃的温度范围内获得比热的变化，苯乙烯-丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)定义为差热曲线与此时比热出现变化前后基线之间的中点的线的交点。
[0209]
《调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法》
[0210]
调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度通过流式颗粒图像分析仪(商品名：fpia-3000，由sysmex corporation制造)在以下条件下测量和分析。
[0211]
具体测量方法如下。首先，将20ml已经预先除去不纯固体等的离子交换水放入由玻璃制成的容器中。在离子交换水中以用离子交换水稀释3倍质量的形式添加0.2ml作为分散剂(商品名：contaminon n，由wako pure chemical industries,ltd.制造：ph为7并且包含清洗精密测量仪器用中性洗涤剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和有机助洗剂形成)的稀释溶液。此外，向其中添加0.02g测量样品，并且使用超声波分散装置对所得的液体进行分散处理2分钟，并且获得测量用分散液。此时，将分散液适当地冷却，使得其温度变为10℃以上且40℃以下。作为超声波分散装置，使用桌上型超声波清洁器分散装置(例如，"vs-150"(由velvo-clear co.,ltd.制造))，其振荡频率为50khz并且电输出为150w；并且将预定量的离子交换水放入水槽中，并且将大约2ml contaminon n添加在水槽中。
[0212]
对于测量，使用配备有"uplanapro"(其放大倍率为10倍，并且数值孔径为0.40)作为物镜的流式颗粒图像分析仪，并且将颗粒鞘(商品名：pse-900a，由sysmex corporation制造)用作鞘液。将根据前述步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并且在hpf测量模式下，在总计数模式下测量3000个调色剂颗粒。然后，将颗粒分析时的二值化阈值设定
为85％，将分析粒径限制为圆当量直径1.985μm以上且小于39.69μm，并且获得调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度。
[0213]
在测量中，在开始测量之前，使用标准乳胶颗粒(例如用离子交换水稀释由duke scientific corporation制造的"research and test particles latex microsphere suspensions 5200a")自动调节焦点。
[0214]
《重均粒径(d4)的测量方法》
[0215]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)以以下方式来计算。
[0216]
作为测量设备，使用基于孔电阻法并且配备有100μm口管的精密粒径分布测量设备(商品名：coulter counter multisizer 3(注册商标)，由beckman coulter,inc.制造)。
[0217]
为了设定测量条件和分析测量数据，使用其附属的专用软件(商品名：beckman-coulter multisizer 3version3.51，由beckman coulter inc.制造)。以供参考，通过有效测量通道数为25000个通道进行测量。
[0218]
作为用于测量的电解质水溶液，可以使用例如，"isoton ii"(由beckman coulter,inc.制造)等溶液，其通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中，使得浓度为1.0质量％来制备。
[0219]
以供参考，在进行测量和分析之前，以以下方式设定专用软件。
[0220]
在专用软件中"改变标准操作测量方法(somme)"屏幕中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，并且kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(由beckman coulter,inc.制造)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μa，增益设定为2，电解质溶液设定为isoton ii，并且勾选"测量后口管冲洗"。
[0221]
在专用软件的"脉冲至粒径转换的设定"屏幕中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256粒径元件，并且粒径范围设定为2μm至60μm的值。
[0222]
具体测量方法如下。
[0223]
(1)在multisizer 3专用的由玻璃制成的250ml圆底烧杯中放入200.0ml电解质水溶液，将烧杯放置在样品台上，并且以24转/秒逆时针旋转搅拌棒，以搅拌溶液。然后，通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。
[0224]
(2)将30.0ml量的电解质水溶液放入由玻璃制成的100ml平底烧杯中。在水溶液中添加0.3ml通过用3倍质量的离子交换水稀释"contaminon n"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和有机助洗剂形成并且ph为7的清洗精密测量仪器用中性洗涤剂的10质量％水溶液)而获得的稀释溶液作为分散剂。
[0225]
(3)准备超声波分散装置"ultrasonic dispersion system tetra 150"(由nikkaki bios co.,ltd.制造)，其容纳两个相位偏移为180度的状态下的振荡频率为50khz的振荡器，并且电输出为120w。在超声波分散装置的水槽中放入3.3l离子交换水，并且在水槽中添加2.0ml contaminon n。
[0226]
(4)将以上(2)的烧杯放置在以上超声波分散装置的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散装置。然后，调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面共振状态变得最大化。
[0227]
(5)在用超声波照射以上(4)的烧杯中的电解质水溶液的状态下，将10mg调色剂颗
粒逐渐添加至以上电解质水溶液中，并且分散在其中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。以供参考，在超声波分散中，将水槽中的水温适当地调节为10℃以上且40℃以下。
[0228]
(6)使用移液管将已分散有调色剂颗粒的以上(5)的电解质水溶液滴加在放在样品台中的以上(1)的圆底烧瓶中，并且调节测量浓度，使得变为5％。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50000个为止。
[0229]
(7)通过设备附属的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。以供参考，在当专用软件中设定图表/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"屏幕上的"平均尺寸"为重均粒径(d4)。
[0230]
[实施例]
[0231]
在以下实施例中，份数基于质量份。
[0232]
《树脂颗粒分散液的制备步骤例》
[0233]
《树脂颗粒分散液1的制备》
[0234][0235]
将以上材料混合并且相互溶解。在该溶液中添加和分散1.5份neogenrk(由dks co.,ltd.制造)溶解在150份离子交换水中的水溶液。此外，向其中添加0.3份过硫酸钾溶解在10份离子交换水中的水溶液，同时缓慢搅拌混合液10分钟。在用氮气吹扫体系内部之后，在70℃下进行乳化聚合6小时。在聚合完成之后，将反应溶液冷却至室温，并且向其中添加离子交换水；并且获得树脂颗粒分散液1，其中固成分浓度为20.0质量％并且颗粒的基于体积的中值粒径为0.2μm。作为获得的苯乙烯-丙烯酸系树脂的sp值的spb为20.00(j/cm3)
1/2
，并且玻璃化转变温度tg为56℃。
[0236]
《树脂颗粒分散液2至11的制备》
[0237]
除了如下表1所示改变使用的材料以外，以与树脂颗粒分散液1的制备例中相同的方式获得树脂颗粒分散液2至11。
[0238]
[表1]
[0239][0240]
表1中，st表示苯乙烯、n-ba表示丙烯酸正丁酯、la表示丙烯酸月桂酯、n-oa表示丙烯酸正辛酯、n-da表示丙烯酸正癸酯、ma表示丙烯酸肉豆蔻酯、和pa表示丙烯酸棕榈酯；并且这些化学品的数值表示份数。
[0241]
《酯化合物a分散液的制备步骤例》
[0242]
《酯化合物a分散液1的制备》
[0243]
·
季戊四醇四山萮酸酯100.0份
[0244]
·
neogen rk 15.0份
[0245]
·
离子交换水385.0份
[0246]
将以上材料使用湿式喷射磨(商品名：jn100，由jokoh co.,ltd.制造)混合并且分散大约1小时，并且获得酯化合物a分散液1。酯化合物a分散液1的浓度为20质量％。
[0247]
《酯化合物a分散液2至6的制备》
[0248]
除了如下表2所示改变使用的材料以外，以与酯化合物a分散液1的制备例中相同的方式获得酯化合物a分散液2至6。任一种分散液的浓度为20质量％。
[0249]
[表2]
[0250] 酯化合物a简称结构烷基碳数sp值(j/cm3)
1/2
熔点(℃)酯化合物a分散液1季戊四醇四山萮酸酯pe22式(2')2218.1582酯化合物a分散液2季戊四醇四硬脂酸酯pe18式(2')1818.2777酯化合物a分散液3二季戊四醇六山萮酸酯dp22式(3')2218.2187酯化合物a分散液4季戊四醇四棕榈酸酯pe16式(2)1618.4074酯化合物a分散液5二季戊四醇六硬脂酸酯dp18式(3')1818.3578酯化合物a分散液6二季戊四醇六棕榈酸酯dp16式(3)1618.4473
[0251]
《酯化合物b分散液1至5的制备》
[0252]
除了如下表3所示改变使用的材料以外，以与酯化合物a分散液1的制备例中相同的方式获得酯化合物b分散液1至5。任一种分散液的浓度为20质量％。
[0253]
[表3]
[0254] 酯化合物b结构烷基碳数sp值(j/cm3)
1/2
熔点(℃)酯化合物b分散液1乙二醇二硬脂酸酯式(4)1718.1176酯化合物b分散液2乙二醇二棕榈酸酯式(4)1518.1669
酯化合物b分散液3乙二醇二山萮酸酯式(4)2118.0283酯化合物b分散液4癸二酸二山萮酯式(5)2217.9473酯化合物b分散液5山萮酸山萮酯式(6)2217.5673
[0255]
《石蜡分散液的制备例》
[0256]
除了将酯化合物a分散液1的制备例中的季戊四醇四硬脂酸酯改变为hnp-51(由nippon seiro co.,ltd.制造)以外，以与酯化合物a分散液1的制备例中相同的方式制备石蜡分散液。
[0257]
《着色剂分散液的制备例》
[0258]
将以100.0份的量的作为着色剂的炭黑(商品名：nipex35，由orion engineered carbons s.a.制造)、和以15份的量的neogen rk与885.0份离子交换水混合，并且使用湿式喷射磨(商品名：jn100，由jokoh co.,ltd.制造)将混合物分散大约1小时，并且获得着色剂分散液。
[0259]
《调色剂颗粒的形成步骤例》
[0260]
《调色剂颗粒1的形成例》
[0261][0262]
在使用均化器(商品名：t50，由ika company制造)搅拌以上材料的同时，将容器中的温度调节为30℃，并且通过添加1mol/l氢氧化钠的水溶液将分散液的ph调节为8.0。作为聚集剂，在30℃下搅拌的同时，在10分钟内将0.3份硫酸镁溶解在10份离子交换水中的水溶液添加至分散液中。在将液体放置3分钟之后，将其温度升高至60℃，并且形成缔合颗粒。在该状态下，缔合颗粒的粒径用"coulter counter multisizer 3"(由beckman coulter,inc.制造)来测量。在缔合颗粒的重均粒径(d4)达到6.5μm的时间点，添加0.9份氯化钠和5.0份neogen rk以停止颗粒的生长，并且由此获得调色剂颗粒分散液1。
[0263]
将盐酸添加至获得的调色剂颗粒分散液1中，以将分散液的ph调节为1.5以下，在搅拌的同时放置分散液1小时，并且然后用加压过滤器进行固液分离；并且获得调色剂饼。用离子交换水使该调色剂饼再浆化，以再次形成分散液，并且然后用加压过滤器对分散液进行固液分离。重复再浆化和固液分离，直到滤液的电导率变为5.0μs/cm以下为止，并且对所得的滤液最后进行固液分离；并且获得调色剂饼。通过气流干燥器、flash jet干燥器(由seishin enterprise co.,ltd.制造)干燥获得的调色剂饼。调节干燥条件，使得鼓风温度为90℃，并且干燥器出口的温度为40℃，并且根据调色剂饼的水含量将调色剂饼的供给速度调节为出口温度不偏离40℃的速度。此外，使用利用附壁效应的多级分级机切割细粉和粗粉，并且获得调色剂颗粒1。
[0264]
调色剂颗粒1的重均粒径(d4)和平均圆形度通过以上方法来测量，并且结果，重均粒径(d4)为6.5μm并且平均圆形度为0.965。
[0265]
《调色剂颗粒2至18和20至27的形成例》
[0266]
除了将调色剂颗粒1的形成例中使用的材料改变为表4中描述的材料以外，以与调色剂颗粒1的形成例中相同的方式形成调色剂颗粒2至18和20至27。以供参考，在调色剂颗粒18的形成例中，在升高至75℃的温度下形成缔合颗粒。
[0267]
调色剂颗粒2至18和20至27的重均粒径(d4)和平均圆形度通过以上方法来测量，并且结果，调色剂颗粒2至17和20至27的重均粒径(d4)为6.5μm，并且其平均圆形度为0.965。另外，调色剂颗粒18的重均粒径(d4)为6.5μm，并且其平均圆形度为0.980。
[0268]
[表4]
[0269][0270]
《调色剂颗粒19的形成例》
[0271]
调色剂颗粒19使用粉碎法以以下方式来制备。
[0272]
·
粘结剂树脂苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸月桂酯的共聚物
[0273]
(苯乙烯：丙烯酸正丁酯：丙烯酸月桂酯的质量比为81：13：6，并且tg＝56℃)：100.0份
[0274]
·
炭黑(商品名：nipex35，由orion engineered carbons制造)：8.0份
[0275]
·
酯化合物a(二季戊四醇六山萮酸酯，熔点87℃)：8.0份
[0276]
·
酯化合物b(乙二醇二硬脂酸酯)：12.0份
[0277]
用fm混合器(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)将以上材料预混合，然后用双螺杆挤出机(商品名：pcm-30型，由ikegai corporation制造)将混合物熔融混炼，并
且获得混炼物。将获得的混炼物冷却，用锤磨机(由hosokawa micron corporation制造)粗粉碎，并且然后用机械式粉碎机(商品名：t-250，由turbo kogyo co.,ltd.制造)粉碎；并且获得细粉碎粉末。使用利用附壁效应的多级分级机(商品名：ej-l-3型，由nittetsu mining co.,ltd.制造)将获得的细粉碎粉末分级，并且获得调色剂颗粒19。调色剂颗粒19的重均粒径(d4)为6.5μm。
[0278]
调色剂颗粒19的平均圆形度以以上方法来测量，并且结果，调色剂颗粒19的平均圆形度为0.940。
[0279]
《调色剂颗粒28的形成例》
[0280]
调色剂颗粒28参照日本专利申请特开no.2014-035506的实施例来形成。以下描述细节。
[0281]
(1)核用树脂颗粒分散液的制备
[0282]
(第一阶段聚合)
[0283]
在配备有搅拌设备、温度传感器、冷却管和氮气引入设备的反应容器中装入4份聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠和3000份离子交换水，并且在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌混合物的同时，将内部温度升高至80℃。升温之后，树脂颗粒b1的分散液通过以下操作来制备：将10份过硫酸钠溶解在200份离子交换水中的溶液添加至混合物中；将液温控制为75℃；在1小时内将由68份苯乙烯、164份丙烯酸正丁酯和68份甲基丙烯酸形成的单体混合液滴加至其中；并且然后在75℃下加热和搅拌混合物2小时以聚合。
[0284]
(第二阶段聚合)
[0285]
包含乳化颗粒(油滴)的分散液通过以下操作来制备：将2份聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶解在3000份离子交换水中的溶液装入配备有搅拌设备、温度传感器、冷却管和氮气引入设备的反应容器中；向其中添加其中42份(以固成分计)加热至80℃的树脂颗粒b1的分散液、70份季戊四醇四山萮酸酯和70份乙二醇二硬脂酸酯溶解在由195份苯乙烯、91份丙烯酸正丁酯、20份甲基丙烯酸、和3份正辛硫醇在80℃下形成的单体溶液的溶液；并且使用机械式分散机(商品名：clearmix，由m technique co.,ltd.制造)混合和分散混合物1小时。
[0286]
随后，树脂颗粒b2的分散液通过以下操作来制备：将引发剂溶液添加至5份过硫酸钾溶解在100份离子交换水中的分散液中；并且在80℃下加热和搅拌体系1小时以聚合。
[0287]
(第三阶段聚合)
[0288]
核用树脂颗粒c1的分散液通过以下操作来获得：进一步将10份过硫酸钾溶解在200份离子交换水中的溶液添加至以上树脂颗粒b2的分散液中；在80℃的温度条件下在1小时内向其中滴加由298份苯乙烯、137份丙烯酸正丁酯、50份丙烯酸正硬脂酯、64份甲基丙烯酸和6份正辛基硫醇形成的单体混合液；完成滴加之后，加热并搅拌混合物2小时，以使组分聚合；并且然后使所得的混合物冷却至28℃。
[0289]
(2)壳用树脂颗粒分散液的制备
[0290]
在配备有搅拌设备、温度传感器、冷却管和氮气引入设备的反应容器中装入其中2.0份聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠溶解在3000份离子交换水中的表面活性剂溶液，并且在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌混合物的同时，将内部温度升高至80℃。
[0291]
向该溶液中添加10份过硫酸钾溶解在200份离子交换水中的引发剂溶液，并且在3
小时内向其中滴加聚合性单体的混合液，其中混合564份苯乙烯、140份丙烯酸正丁酯、96份甲基丙烯酸和12份正辛基硫醇的化合物。滴加之后，将体系加热并且在80℃下搅拌1小时，以使其中的组分聚合，并且由此获得壳用树脂颗粒s1分散液。
[0292]
(3)着色剂颗粒分散液的制备
[0293]
将以90份的量的十二烷基硫酸钠搅拌溶解在1600份离子交换水中。在搅拌该溶液的同时，将420份炭黑(商品名：regal 330r，由cabot corporation制造)逐渐添加至其中，然后使用搅拌设备(商品名：clearmix，由mtechnique co.,ltd.制造)对混合物进行分散处理，并且由此制备着色剂颗粒分散液bk。
[0294]
着色剂颗粒分散液bk中着色剂颗粒的粒径使用电泳光散射光度计(商品名：els-800，由otsuka electronics co.,ltd.制造)来测量，并且结果为110nm。
[0295]
(4)调色剂颗粒的形成
[0296]
(聚集和熔融粘合步骤)
[0297]
向配备有搅拌设备、温度传感器、冷却管和氮气引入设备的5l反应容器中装入360份(以固成分计)核用树脂颗粒c1分散液、1100份离子交换水和200份着色剂颗粒分散液bk，将液温调节至30℃，然后向其中添加5n氢氧化钠的水溶液，并且将ph调节为10。随后，在搅拌下在30℃下在10分钟内向其中添加60份氯化镁溶解在60份离子交换水中的水溶液。将混合物放置3分钟之后，在60分钟内使该体系升温至85℃，并且在将温度保持在85℃的状态下继续颗粒生长反应。在该状态下，缔合颗粒的粒径用"coulter multisizer 3"(由beckman coulter,inc.制造)来测量，并且在当基于体积的中值粒径达到6μm时的时间点，将40份氯化钠溶解在160份离子交换水中的水溶液添加在体系中，并且停止颗粒生长；并且此外，作为熟化步骤，在80℃的液温下，将混合物加热和搅拌1小时，由此进行在颗粒当中的熔融粘合，并且由此形成核颗粒1。
[0298]
(成壳步骤)
[0299]
接下来，添加40份(以固成分计)壳用树脂颗粒s1分散液，在80℃下继续搅拌1小时，并且将壳用树脂颗粒s1熔融粘合至核颗粒1的表面，以形成壳层。此处，向其中添加150份氯化钠溶解在600份离子交换水中的水溶液，并且在80℃下对混合物进行熟化处理。在熟化处理期间测量调色剂颗粒的平均圆形度，并且在当平均圆形度达到期望值时的时间点，将混合物冷却至30℃。
[0300]
(洗涤和干燥步骤)
[0301]
用篮型离心分离机(商品名：markiii型号60
×
40，由matsumoto kikai co.,ltd.制造)对形成的颗粒进行固液分离，并且形成调色剂颗粒的湿饼。通过篮型离心分离机在40℃下用离子交换水洗涤湿饼，直到滤液的电导率变为5μs/cm为止，并且然后通过"flash jet干燥器"(由seishin enterprise co.,ltd.制造)干燥，直到水含量变为0.5质量％为止，并且获得调色剂颗粒28。
[0302]
调色剂颗粒28的重均粒径(d4)和平均圆形度通过以上方法测量，并且结果，重均粒径(d4)为6.5μm，并且平均圆形度为0.965。
[0303]
《调色剂颗粒29的形成例》
[0304]
调色剂颗粒29参照日本专利申请特开no.2007-322477的实施例来形成。以下描述细节。
[0305]
(1)调色剂用粘结剂树脂的生产
[0306]
通过将由84.3份苯乙烯、14.9份甲基丙烯酸月桂酯、0.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和3份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰形成的100份单体组分添加至将0.2份作为分散剂的聚乙烯醇(由kuraray co.,ltd.制造的pva235)添加至200份离子交换水的液体中来制备分散液。向该分散液中添加费-托蜡，从而变为相对于100份由单体组分的共聚形成的乙烯基共聚物为9.9份；并且在125℃的条件下对混合物进行悬浮聚合4小时，并且然后冷却。以供参考，在冷却之前，添加使得变为分散液体积的2％的25％氢氧化钠水溶液，以将分散液的ph调节为5.5以上，并且由此将作为聚合引发剂的残余的苯甲酸中和。其后，通过过滤分离树脂颗粒，并且获得调色剂用粘结剂树脂。
[0307]
(2)调色剂颗粒的生产
[0308]
通过小粉碎机将95份的量获得的调色剂用粘结剂树脂与5份着色剂(商品名：炭黑ma-100，由mitsubishi chemical corporation制造)、和1份电荷控制剂(商品名：bontron s-34，由orient chemical industries co.,ltd.制造)混合，并且通过labo plastomill(由toyo seiki seisaku-sho,ltd.制造，容量100ml，转数：70转)将混合物在90℃下混炼10分钟。其后，将混炼物冷却至室温，通过实验室喷射磨(由nippon pneumatic mfg.co.,ltd.制造)粉碎，并且通过空气分级机(由nippon pneumatic mfg.co.,ltd.制造)分级；并且获得重均粒径(d4)为8.0μm的调色剂。
[0309]
调色剂颗粒29的平均圆形度通过以上方法来测量，并且结果，调色剂颗粒29的平均圆形度为0.940。
[0310]
《调色剂的生产例》
[0311]
《调色剂1的生产》
[0312]
·
调色剂颗粒1 100份
[0313]
·
疏水性二氧化硅1.5份
[0314]
·
水滑石(商品名：dht-4a：由kyowa chemical industry co.,ltd.制造)0.3份
[0315]
将以上材料混合，并且使用fm混合器(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以3000rpm搅拌10分钟。使混合物通过200目筛，并且获得调色剂1。获得的调色剂根据《粘结剂树脂和酯化合物从调色剂分离的方法》、《通过质谱法测量酯化合物的分子量》、《调色剂中酯化合物含量的测量方法》、《粘结剂树脂的组成分析》和《调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法》来分析。结果，调色剂中由式(1)表示的单元、酯化合物a和酯化合物b的存在比与投入组分的存在比相同。
[0316]
调色剂1的物理性质示出在表5中。
[0317]
《调色剂2至18和调色剂21至24的生产》
[0318]
除了在调色剂1的生产例中，将调色剂颗粒1改变为调色剂颗粒2至18和调色剂颗粒20至23以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式获得调色剂2至18和调色剂21至24。获得的调色剂根据根据《粘结剂树脂和酯化合物从调色剂分离的方法》、《通过质谱法测量酯化合物的分子量》、《调色剂中酯化合物含量的测量方法》、《粘结剂树脂的组成分析》和《调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法》。结果，调色剂中由式(1)表示的单元、酯化合物a和酯化合物b的存在比与投入组分的存在比相同。
[0319]
调色剂2至18和调色剂21至24的物理性质示出在表5中。
[0320]
《调色剂19的生产》
[0321]
·
调色剂颗粒2 100份
[0322]
·
疏水性二氧化硅1.5份
[0323]
将以上材料混合，并且使用fm混合器(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)以3000rpm搅拌10分钟。使混合物通过200目筛，并且获得调色剂19。获得的调色剂根据《粘结剂树脂和酯化合物从调色剂分离的方法》、《通过质谱法测量酯化合物的分子量》、《调色剂中酯化合物含量的测量方法》、《粘结剂树脂的组成分析》和《调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法》来分析。结果，调色剂中由式(1)表示的单元、酯化合物a和酯化合物b的存在比与投入组分的存在比相同。
[0324]
调色剂19的物理性质示出在表5中。
[0325]
《调色剂20和调色剂25至30的生产》
[0326]
除在调色剂19的生产例中，将调色剂颗粒2改变为调色剂颗粒19和调色剂颗粒24至29以外，以与调色剂19的生产例中相同的方式获得调色剂20和调色剂25至30。获得的调色剂根据《粘结剂树脂和酯化合物从调色剂分离的方法》、《通过质谱法测量酯化合物的分子量》、《调色剂中酯化合物含量的测量方法》、《粘结剂树脂的组成分析》和《调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法》来分析。结果，调色剂中由式(1)表示的单元、酯化合物a和酯化合物b的存在比与投入组分的存在比相同。
[0327]
调色剂20和调色剂25至30的物理性质示出在表5中。
[0328]
[表5]
[0329][0330]
在表5中，在粘结剂树脂的项中，"y"示出粘结剂树脂包含由式(1)表示的单元，并且"n"示出粘结剂树脂不包含由式(1)表示的单元。另外，在酯化合物a和酯化合物b的项中"式(2)"至"式(6)"示出由式(2)至式(6)表示的化合物；并且"y"示出调色剂颗粒包含由式(2)至式(6)表示的化合物，并且"n"示出调色剂颗粒不包含由式(2)至式(6)表示的化合物。"式(1)的比率"示出由式(1)表示的单元的质量与粘结剂树脂的质量的比。在水滑石的项中，"y"示出调色剂包含水滑石作为外部添加剂，并且"n"示出调色剂不包含水滑石。
[0331]
[实施例和比较例]
[0332]
使用调色剂1至30以表6中所示组合进行评价。评价结果示出在表6中。
[0333]
以下将描述本公开的评价方法和评价标准。
[0334]
作为图像形成设备，使用在市售激光打印机lbp-712ci(由canon inc.制造)中将处理速度设定为300mm/秒并且将定影装置的温度控制改变为可变的改造机，并且使用作为市售处理盒的调色剂盒040h(黑色)(由canon inc.制造)。从盒内取出产品调色剂，并且通
过吹气清洁内部，并且然后填充165g本公开的调色剂。以供参考，在黄色、品红色和青色站中分别插入从中分别除去产品调色剂并且使调色剂的剩余量检测机制无效的黄色、品红色和青色盒；并且进行评价。
[0335]
图像光泽度在常温常湿环境(温度为25.0℃，并且相对湿度为50％)下评价。
[0336]
在160℃以上且280℃以下的范围内每5℃控制定影装置的温度，将作为光泽纸的150g光泽纸的brochure paper(由hewlett packard enterprise制造：150g/m2)用作介质，并且输出50张打印率为100％的实心黑色图像。
[0337]
在第一张图像中图像的左上、图像的右上、图像的中央、图像的左下、图像的右下的各五个点处测量图像光泽度，并且将当在温度范围内在五个点处图像光泽度的平均值变得最高时图像光泽度的平均值确定为图像光泽度。另外，将在五个点处图像光泽度的平均值变得最高处控制的温度确定为定影温度。另外，将在五个点处图像光泽度的标准偏差用作图像光泽度均匀性的指标。评价标准如下所示。
[0338]
《图像光泽度的评价》
[0339]
a：图像光泽度为70以上。
[0340]
b：图像光泽度为60以上且低于70。
[0341]
c：图像光泽度为50以上且低于60。
[0342]
d：图像光泽度低于50。
[0343]
《低温定影性的评价》
[0344]
a：定影温度为190℃以下。
[0345]
b：定影温度超过190℃且200℃以下。
[0346]
c：定影温度超过200℃且210℃以下。
[0347]
d：定影温度超过210℃。
[0348]
《图像光泽度均匀性的评价》
[0349]
a：图像光泽度的标准偏差为1.5以下。
[0350]
b：图像光泽度的标准偏差超过1.5且为3.0以下。
[0351]
c：图像光泽度的标准偏差超过3.0且为4.5以下。
[0352]
d：图像光泽度的标准偏差超过4.5。
[0353]
另外，检查在定影温度下达到第50张获得的图像是否粘帖至前一个图像，并且将结果用作图像承载性的指标。以下示出评价标准。
[0354]
《图像承载性的评价》
[0355]
a：未观察到图像的粘帖。
[0356]
b：在第一张和第十张之间观察到轻微粘帖。
[0357]
c：在第10张和第20张之间观察到轻微粘帖。
[0358]
d：在第20张之后观察到轻微粘帖。
[0359]
此外，在定影温度和比其高10℃的温度之间的温度下获得的图像中，检查图像后端至非图像部分的偏移状态，并且将偏移状态用作脱模性的指标。以下示出评价标准。
[0360]
《脱模性的评价》
[0361]
a：未观察到偏移。
[0362]
b：在比定影温度高10℃的定影温度下获得的图像中观察到轻微偏移。
[0363]
c：在比定影温度高5℃的定影温度下获得的图像中观察到轻微偏移。
[0364]
d：在定影温度下获得的图像中观察到轻微偏移。
[0365]
将检查了图像光泽度的图像在低温低湿环境(15℃/10％rh)下贮存30天，并且用光学显微镜和目视检查来观察贮存后的图像，并且将结果用作图像保存性的指标。以下示出评价标准。
[0366]
《图像保存性的评价》
[0367]
a：在图像中未观察到变化。
[0368]
b：用光学显微镜观察到轻微裂纹，但不能目视检查到。
[0369]
c：用光学显微镜观察到裂纹，但不能目视检查到。
[0370]
d：目视识别到裂纹。
[0371]
[表6]
[0372][0373]
根据本公开，可以提供实现高图像光泽度和图像承载性二者的调色剂。
[0374]
虽然已参照示例性实施方案描述了本公开，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。