全息照片的制作方法

专利名称：全息照片的制作方法
技术领域：
本发明涉及体相位全息照片和其它全息元件，尤其是以具有材料的显微区为特征的体相位全息照片和其它全息元件的制备，而该材料具有与全息条纹的折射指数不同的折射指数。这种新的全息元件可呈现出增高的衍射效率和/或其它合乎需要的性能。
体相位全息照片，也即折射指数受到调制的全息照片，是大家熟知，并已经由各种光敏材料制备出来了，尤其是那些通过光聚合作用或交联而形成全息条纹的全息照片。
双色胶(DCG)已广泛地用于制作体相位全息照片。虽然已经提出了多种机理，但是对在DCG中形成全息图像的机理还没弄清。一种建议是在胶的条纹平面之间形成“裂缝”或“空隙”，这导致(裂缝或空隙中)空气的折射指数和胶的折射率间的差异，而造成指数调制的提高。(见A.Graube，“Holographicopticalelementmaterialsresearch”，U.S.AirForceOfficeofScientifioResearchTechnicalReport78-1626(1978)，可以从U.S.DefenseTechnicalInformationCenter的DTICTechnicalReportADAD62692，特别是其中的95-113页中得到。)在一篇较早的论文(R.K.Curran和T.A.Shankoff，“ThemechanismofHologramFormationinDichromatedGelatin”，Appliedoptics，July，1970，V.9，1651-1657页，尤见1655页)中对“空隙”的出现提出了争议，该文的结论是“空隙”造成了空气-明胶的分界面”。在另一篇1980年的出版物中(B.J.Chang，“DichromatedGelatinHologramsandtheirApplications，OpticalEngineering，V，19，P642-648，尤见P642-643)还提出一种机理“分子链弹性”模型。还有另一种机理是丙醇和明胶之间相互作用，在消除异丙醇时产生裂纹，这是由J.R.Magarinos和D.J.Coleman提出的可参见“HolographicMirrors”，OpticalEngineering，1985，V.24，P769-780。这些研究者认识到维持呈现缝隙(微缝隙)为前提的方法，会由于用一种具有与明胶相匹配的折射指数的流体来替换缝隙中的空气的方法而使全息效率受到损失，但是至于它们是否能得出这样一种结论，在程度上是有差异的。很显然，这些研究者所研究的只是机理，而不是改进光学性能的方法。
由HerbertL.Fielding和RichardT.Ingwall于1986年5月13日公开在美国的4，586，644号专利中，对一种形成体相位全息照片特别有用的光聚合作用的成分作了说明并提出了权利要求。这些光聚合作用混合物包括一种染料增感剂，例如亚甲基兰，作为聚合引发剂的分支聚乙烯亚胺和一种自由基的聚合乙烯非饱和单体，最好是丙烯酸单体，和丙烯酸锂。一种由光敏聚合混合物形成稳定的全息照片的方法，已在1985年8月13日由HerbertL.Fielding和RichardT.Ingwall所披露的美国专利4，535，041中作出说明和提出权利要求。
按本发明，提出在条纹之间有一种折射指数与全息条纹折射数不同的材料的显微区域的体相位全息照片和其它全息元件。
下面对本发明作详细的描述。如在全息技术中众所周知和了解的，体相位全息照片记录了作为介质折射指数调制的信息，这里记录是最终目的。因此，出现在光酆媳∧ぶ械ヌ宓木酆献饔镁图锹剂俗魑酆衔铩疤跷啤被颉安愦巍钡耐及傅募す馊⑵毓狻Ｕ庑┨跷疲谔逑辔环瓷涫饺⒄掌邢喽缘仄叫杏诨澹谔逑辔煌干涫饺⒄掌性蛳喽缘卮怪庇诨濉刑跷频木酆衔锲湔凵渲甘煌谠谔跷浦洳牧系恼凵渲甘獾贾伦魑弥甘畹暮墓獾髦疲谷⑾裨傧帧 在上述的U.S.4，588，664中指出，通过对用光聚合合成材料所形成的全息照片的微观结构作光显微的扫描电子显微镜检验表面，在光聚合物条纹之间呈现包含空气的微间隙;这些微间隙的横断面通常是球形的。虽然，在电子显微镜中他们分离的出现，但这些微间隙是互相连接的。实心的和多孔(连接着微间隙的)材料的交替平面呈现在按布喇格条件相间隔的各层中。这些微间隙的直径通常为相邻的实心相位(条纹)间距离的50-80%，例如可能约为由全息反射光元件所反射光的波长的一半。这些微间隙含有空气，而它们的密度随曝光强度而变化。人们认为，这些微间隙的出现，至少部分原因是由于膜层中的单体向正在发生聚合作用的区域横向扩散的结果。
经光聚合的膜层显影和干燥为单体去除了水和其它溶剂，从而使空气充入，形成微间隙。由于充空气的微间隙有某种散射光的能力，因此该全息元件可能呈现与微间隙的尺寸有关的一定程度的光雾。
现已发现，用另一种材料反复和可逆地，或至少是永久性地替换掉间隙中空气的一部分，而明显地改变全息条纹的相互间距是可能的，这种附加的材料最好是永久地留在全息元件内部。采用这种方法，可以使光特性/全息性能产生合乎需要的变化，因为光聚合的(条纹)区域和附加材料之间的折射指数或光密度的少量变化扩大了对该系统光学特性的影响。为方便起见，可以将替换微间隙中空气的材料称为“微间隙材料”。
替换微间隙中空气的材料是由渗入该种材料或该材料的溶液而导入全息元件的，即是采用浸渍的方法。这种附加材料可能是一种能进一步反应的材料，如一种可聚合的单体或一种交联的化合物，而这样的进一步反应对于永久地将所说材料渗合到全息元件内是有效的。可聚合单体的渗合可以和可聚合引发剂同时作用，或许更好地是先导入引发剂，接着再导入可聚合单体。引发剂和单体的选择应避免产生或形成任何不希望有的染色。为在微间隙中获得较低折射指数聚合物，最好是有用的单体经氟化的，尤其是全氟化的单体。可以由任何已知的方法来产生聚合作用，例如紫外诱发用于带全息基体材料的单体或类似物。在某些情况下，一种产生聚合物的薄膜也可以被形成在全息照片的表面上，而这样一种聚合物的薄膜可以提供附加的物理性能上的保护，例如防潮或防止其它影响全息照片稳定性或光学性质的环境因素。此外，也可以利用这样的一种表面聚合物薄膜将全息照片粘合到另一种材料或全息照片上。
微间隙材料可以是一种染料或其它的光吸收化合物。因此，可以对预定波长或波段的光进行吸收。这种装置为提供全息陷波滤光器，例如为眼睛提供防护，使之免受激光危害方面特别有用，因为最终所形成的光密度(透过率)将是反射激光和吸收激光的综合结果。由于适当地选择附加的光吸收体，人们可以在维持其它波长的基本透过率同时，提高有关波长的光密度，因此可以加强对使用者的保护，而使视觉方面，即可见光造成不希望有的，或过分的损失。由于附加材料和“条纹”聚合物间的折射指数的差别比条纹和空气间的差别小，使之降低了全息元件的光雾程度。在某些情况下，这也可能造成衍射效率的下降，特别是如果该全息照片是一种反射型的。但是降低光雾的好处可能较之弥补衍射效率下降的好处为大。实际上，如果该附加材料在某光谱区，如在可见区中具有近似于与条纹聚合物的折射相匹配的折射指数，而在另一区域，例如红外区，它们的折射指数不同，则在其它区域获得强反射率时，可以基本上消除第一区域中的光雾。
充填于微间隙的合适材料的选择可以由选择合符要求的折射指数的材料，接着通过常规试验以确定全息照片相对于试验材料的渗透性来完成。人们将认识到，合适的微间隙材料和全息照片基体材料的组合可能随两者的成份变化而不同。通常，采用其折射指数与全息照片基体的折射指数至少相差0.1的微间隙材料是合适的，指数差越大，所获得的影响就越大。由于选用了不使基体膨胀或膨胀极小的微间隙材料是合适的，指数差愈大所获得的影响就愈大。由于选用不使基体膨胀或膨胀极小的微间隙材料和溶剂，使条纹之间的间距可以基本上维持不变;反之，若选用了使基体膨胀的微间隙材料和溶剂，则记录了条纹的平面之间的间隔可能增加。
由于微间隙填充膜的平均折射指数比用空气填充的微间隙的折射指数高，因此反射全息照片的最大反射率的波长移向长波端，即红端，而伴随着衍射效率的下降。这种性能可以用来调节窄带全息滤光片中最大反射率的波长。随着填充微间隙所选用材料折射指数的不同，使峰值波长在大约50-100nm范围上进行预测的调节是可能的。
在透射型全息照片情况，由于微间隙材料的存在而使衍射的峰值角度发生偏移。由于这种光栅的效率随光栅强度(它随曝光量而变)周期性地变化，微间隙材料可能提高，也可能降低光栅的衍射效率。
如果微间隙材料有旋光性，即它对于右旋和左旋圆偏振光呈现不同的折射指数，这样使全息照片对两种偏振的光呈现不同的性能。例如，如果在一种反射全息照片中的微间隙材料对于作为基体的一种光的偏振态实际上有相同的折射指数，则该种形式的圆偏振光将被强烈地反射。一个加入这样一种微间隙材料的透过型全息照片将使两种形式的圆偏振光衍射成不同的角度。
人们将认识到，渗入微间隙中材料的尺寸应是足够的小，以便能完全进入微间隙中，而这种尺寸将随微间隙的大小而变。
可以选择微间隙材料以提高全息照片的环境稳定性，例如对湿度和/或温度的稳定性，或降低或消除用粘合剂或增塑剂连接起来所造成的有害效果。(在上述U.S4，535，041中描述的稳定性处理是用锆盐和脂肪酸作连续地处理而不充填微间隙，在上述U.S3，588，664的例3中也不采用α-氰乙基丙稀酸胶水)。
为了方便起见，因此采纳了U·S4，588，664和U·S4，535，041的公开内容。以下的例子是为了说明的目的，而并不是意味着作出限制。
例1采用上述U.S4，588，664例7中所述形式的光聚合物薄膜制备透过型的全息照片，然后按所述例子所述的用氦-氖激光器的光(633nm)进行一般的曝光和稳定处理。最后，经处理干燥的薄膜厚度(不算基体)大约是6微米。用可见光分光光度计对干的全息照片作透过光谱分析，显示有大约170nm的光谱宽度，并在565nm处有83%的最大衍射效率。当三氟代乙醇(折射指数1.29)被渗入干式全息照片中时，光谱带宽降低约60nm，最大衍射效率略微增加到87%，而最大效率的波长偏移到大约635nm处。三氟代乙醇分别用异丙醇和丙酮冲洗出全息照片，并使全息照片干燥，然后让全息照片渗入通用的电硅油SF99(折射指数1.39);测量到衍射效率约为58%，最大效率的波长为630nm。
例2在按1所述方法制备的透射全息照片上放少量的溶于二甲苯中的二苯乙醇酮乙基醚的1%溶液，并让二甲苯蒸发掉，然后将少量的全氟聚醚双丙稀酸H2C＝CH-CO2-CH2CF2O(CF2O)X(CF2CF2O)XCF2CH2
＝CH2(分子量约2100;折射指数1.31)滴在全息板上，使其在全息图像范围上扩散，然后用一玻璃盖住，浸透了单体的全息照片在紫外光(405nm)下曝光10分钟，接着在365nm的紫外光下曝光10分钟，经第一次UV曝光之后，可看到盖板玻璃片被固定在适当的位置上，经第二次UV曝光以后发现，与初期74%效率比较，其衍射效率大约是20%。将盖板玻璃移去，并将全息照片放入水中煮沸约一个半小时，之后发现效率达22%左右。将全息照片从其玻璃基座上移出而成一层完整的但有点脆弱的无支承薄膜。
例3使溶解在CF2(CF2)6CH2
＝CH2中的二乙氧基丙乙酮溶液和例2中所用的全氟化的单体混合物被渗入，按例1的方法用能量密度为15毫焦耳/厘米2的氦氖激光器曝光所制备的透射全息照片中。然后，该全息照片用紫外光照15分钟，可发现这样处理的全息照片的衍射效率与最初的22%的相比较可达到70%。
例4将例2中的步骤重复地用于在490nm时呈现衍射效率大于99%的反射全息照片上，并经紫外曝光20分钟。结果发现，在微间隙中包含有经聚合处理的全氟化聚合物的全息照片的衍射效率，在585nm时达80%，在150℃加热约15小时之后，发现处理过的反射全息照片的衍射效率在540nm是87%。
例5将用氦氖激光器以例1所述的一般方法制出的，在一玻璃基体上的光致聚合层中心的全息镜(反射全息照片)涂上一层溶于三氟代乙醇的四碘萤光素溶液。溶剂蒸发后，光致聚合层呈粉红色。这样的染色不能用异丙酮，甲醇或这些醇的含水混合液冲洗掉。对这种染色的全息镜进行若干入射角的光密度(透射)分光光度测量，结果显示该染色全息镜区在入射角0-40度时，在530和555间的波长上有一个大于5的峰值光密度。通过比较，在垂直入射时原始的全息镜在580nm处有2.8的峰值光密度，而染色的非全息区在540nm处有一个3.5的峰值光密度。原始的全息镜就对反射光来说仍然是可见的。基于这些测量，可以得出四碘萤光素至少部分地充填了微间隙的结论。
不言而喻，其它能够制备体相位全息照片的聚合物和粘合剂都可以被应用到上述例子中所使用的那些材料的相应地方，所提供的合适的微间隙材料可以被浸渍到全息照片中。
很明显，本发明的全息照片可以采用合适的粘合剂，例如光学环氧粘合剂而与其它光学装置合为一体。另外，这些全息照片可以被整个密封，或只对其边缘进行焊封以增加其对环境的稳定性。
只要依据本发明的详细描述，并参照实施例，显然对那些本技术领域中的熟练技术人员就能作出各种变化，而不偏离本发明的精神与范围。
权利要求
1.一种体相位全息元件，其特征在于条纹之间的微间隙至少部分地充填除空气外的其它材料，所说材料有与基体折射指数不同的折射指数。
2.一种按权利要求1所限定的体相位全息元件，其特征是所述的折射指数低于基体的折射指数。
3.一种按权利要求1所限定的体相位全息元件，其特征是所述基体包含分支聚乙烯亚胺和一种聚合了的乙烯单体。
4.一种如权利要求3所限定的体相位全息照片，其特征是所述的单体是一种丙烯酸。
5.一种如权利要求1所限定的体相位全息元件，其特征是所述的材料是疏水物。
6.一种如权利要求1所限定的体相位全息照片，其特征是所述的具有低折射指数的材料是一种聚合的氟化单体。
7.一种如权利要求6所限定的体相位全息元件，其特征是所说的聚合氟化单体的薄层是呈现在所述全息元件的表面上。
8.一为如权利要求1所限定的体相位全息照片，其特征是所述的材料是一种能吸收由所述全息元件反射的某波长光的材料。
9.形成一种全息元件的方法包括用激光对光敏元件作全息曝光，对所述的经曝光的光敏元件进行定影，以制备一种在条纹之间有微间隙的体相位全息元件，并用一种有不同折射指数的材料至少部分地充填所述的微间隙。
10.按权利要求9所限定的方法，其特征是所述的光敏元件是一种可光致聚合的元件。
11.按权利要求9所限定的方法，其特征是所述的可光致聚合元件包括一种染色增感剂，分支聚乙烯亚胺，以及一种自由原子团的可聚合乙烯不饱和单体。
12.按权利要求9所限定的方法，具特征是包括将一种可聚合单体渗入所述的微间隙，然后使所述的单体聚合，以制备具有低折射率的材料的步骤。
13.按权利要求12所限定的方法，其特征是所述的单体是一种经过氟化的单体。
14.按权利要求13所限定的方法，其特征是将所述的经氟化的单体成一薄层地聚合在所述全息元件表面上的步骤。
全文摘要
本发明公开了体相位全息照片和其它的全息元件，它包括一种折射指数不同于全息条纹折射指数的材料的显微区。
文档编号G03H1/04GK1034277SQ88100539
公开日1989年7月26日 申请日期1988年1月8日 优先权日1988年1月8日
发明者理查德·下英格沃尔, 马克·A·特罗 申请人:宝丽来公司