专利名称：铁电液晶单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶显示单元，它具有一种手性铁电近晶液晶层，其螺旋结构受电场作用的影响以致其光学各向异性发生改变；一对透明的平板，所述液晶配置在其之间，这对平板具有定向液晶分子的表面结构并装有可在其中产生电场的电极；在液晶前后各有一偏振片。本发明还涉及用于该单元的手性或光学活性化合物及液晶混合物，以及这些化合物的电-光用途的应用。
在Cstrovski，B.I.Advances in Liquid Crys-tal Research and Applications，Oxford/Budapest，1980，第469页及其后已介绍了电场使前面所述类型的螺旋结构产生扭曲的效应。在该文献中有时用“扭曲的螺旋铁电结构”的简写DHF表示该效应。这篇文章考虑了在1KHz的频率下调制光束和使用小于6×10-3V/cm的电场的可能性。然而而，其后明显发现，该效应不会产生可实用的电-光单元。
另一种已知的效应是Lagerwall和Clarke的表面稳定化的铁电液晶(SSFLC)，其中以一种未扭曲的构型使用铁电液晶。在Mol.Cryst.Liq.Cryst.94(1983)，213～234和114(1984)，151～187中已介绍了这种效应。
本发明的目的是提供一种DHF单元，它不仅具有DHF效应的已知优点，而且具有作为光栅或显示单元的实际应用所需的性质。
根据本发明，利用上述类型的DHF单元来达到发明目的，其中液晶层的厚度d与螺旋扭曲的螺距高度p的比值d/p大于5，近晶倾角θ0为22.5～50°，乘积d.θ02.Δn.1/λ大于0.1μm。Δn表示双折射率，λ表示光的波长。
下面将参考附图介绍本发明的实施方案，其中
图1是本发明最佳实施方案的液晶单元的透视示意图。
图2是储存时间对所加电压作图的曲线图。
如图1所示，本发明的液晶单元包括配置在两块平板2、3之间的液晶层1，这两块平板以相互基本成平行平面的关系排列，并且由一种透明材料如玻璃、丙烯酸玻璃、塑料薄膜等制成。在前平板2前配配置一个偏振片4，并且最好连接到该平板上，例如通过粘结。相应地在后平板3上连接一个偏振片5。二块平板相互间隔一定的距离d。
靠近液晶的平板表面具有常规的电极涂层，该涂层被分段以显示文字成象点。参见图1所示的单元部分，在平板2上只画出了一个单电极段6，而在后平板3上画出了一个相对的电极段7。
另外，对靠近液晶的平板表面进行处理以便对邻近的液晶分子施加定向效应，由此确定指向矢(director)的方向。这种处理包括例如以一个方向研磨表面产生平面取向。其它一些可能的方法是定向层的斜蒸发涂敷等。为了本说明书的目的，将这种处理的结果称为表面取向。两块平板上的表面取向用箭头来表示。后平板3上的表面取向平行于前平板上的表面取向。除平面表面取向外，等回归线(nomeotropic)取向或两者的组合也可以考虑。
与前平板相连的偏振片4配置成使其与表面取向的方向或螺旋轴成β角。与后平板相连的偏振片偏离前偏振片90°。偏振片的这种排列是一个最佳实施方案。可能有其它一些偏振片排列方式也能得到满意效果。合适的偏振片排列方式易于利用简单的优选来确定。
液晶1是一种在文献中经常称为近晶C的手性近晶铁电液晶。这种液晶可从文献中了解到其特点是，它们的分子不是垂直而是以一个称为近晶倾角θ0的特定角度相对于近晶平面排列。存在手性是因为在所有各层中分子方向不是互相平行的，而是在层与层之间相对扭曲从而得到一个完整的螺旋扭曲。在平面表面取向的情况下，该螺旋扭曲的轴被定向为平行于平板。图1表示每个近晶层有一个分子8并且说明了这些分子沿螺旋轴9彼此相对的螺旋扭曲，这种扭曲在层与层之间连续。近晶倾角θ0是分子纵轴和螺旋轴9之间的夹角。如果不在液晶上施加电场，螺旋的螺距高度为p0。
如果对电极6和7施加电压，在液晶中产生一个电场并使分子重新定向。实际上，用符号表示的电源10输出周期信号或触发脉冲，在本发明液晶单元的情况下，周期信号或触发脉冲可能极性相反，这将在下面详细描述。在其正常状态，即不施加电场时，该单元具有一定的透光率。施加电场扭曲了这些分子的螺旋排列，以致透光率发生变化。在这两种状态之间有一个光反差。首要的是，由电场产生的螺旋结构的扭曲改变了螺距高度。
取决于光强和所加电压之间的关系，可能有两种不同形式的运算，即线性操作和二次操作，前者光强与所加电压成正比，后者光强与电压的平方成正比。
当穿过液晶结构的光束碰到一个相应于螺旋结构的许多周期p0的孔隙a时，则产生上述效应。电光输出效应以这种方式沿该螺旋方向传输。
与完全消除螺旋结构的效应如SSFLC效应相比，有许多显著的差别。
1.操作电压取决于近晶倾角θ0、未扭曲状态的极化率Pc和层厚与螺距高度之比d/p0，操作电压通常低于消除螺旋所需的电压Uu。操作电压的范围可通过增加d/p0比值加大近晶倾角θ0来增宽。
2.该效应具有令人满意的调制深度、高反差比和与所加电压大致成正比的灰度。
3.该效应允许由所加电压的振幅来控制存储或记忆效应。该结构回复到原始的未扭曲螺旋形状所需的时间t0取决于液晶材料的粘度和弹性常数及该螺旋的螺距高度。存储时间也受表面状况的影响。对于较低的螺距高度值，存储时间可以在很低的大约10～100毫秒的数值到较高的5～10秒的数值之间变化。
4.该效应是基于指向矢取向的微小变化，不会改变显示区中的向错(disinclination)壁。因此，在显示操作中没有滞后时间。
5.在平面构型中，该效应对壁取向不敏感。可以像向列型液晶那样应用常规的壁定向方法。
6.该效应允许使用双极信号和具有特征频率f的谐波场。
7.借助合适的控制信号，可以通过液晶层中的该效应产生光相位差以便促进颜色转变。
如前所述，参数d/p0比值大于5较好，大于10最好。近晶倾角较好为22.5°～50°，最好为25°～40°。而且，所谓相位因子
的值大于0.45，最好大于1。
在本实施例中，液晶由下列混合物组成26.1％(重量)5-辛基-2-〔对(辛氧基)苯基〕奏ぁ 7.1％(重量)5-辛基-2-〔对(壬氧基)苯基〕嘧啶、24.5％(重量)5-辛基-2-〔对(癸氧基)苯基〕嘧啶、32.3％(重量)手性添加剂
通常，可以使用具有下列通式的手性添加剂化合物
其中R1和R2彼此独立地表示具有至少2个碳原子的烷基，C#表示手性碳原子。
式I化合物是新颖的，并且也是本发明的目的。它们在液晶混合物中诱导很强的自发极化，并且在化学上稳定、无色并易溶于常规液晶材料，特别是铁电近晶液晶。
术语“具有至少2个碳原子的烷基”包括直链和支链基团，特别是具有至少2个碳原子的直链烷基及异烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。烷基R1、R2较好的是各有2～15个碳原子，最好是2～9个碳原子。R1和R2可以具有不同的或最好是相同的含义。
式II中手性中心的构型最好是使手性基团在同样的意义上诱导自发极化。两个手性碳原子最好是以S-构型或R-构型存在，尤其是在R1和R2具有相同含义时。
可以用已知的方式，通过常规的酯化方法，由4，4＂-对三联苯二甲酸和2-链烷醇制备式II化合物。原料为已知化合物或已知化合物的类似物。
式II化合物特别适于作为液晶混合物的手性掺杂剂。因此本发明也涉及一种具有至少两个组分的液晶混合物，其特征在于，至少一个组分是一种光学活性的式II化合物。该混合物最好含有一种具有倾斜近晶相的液晶材料和一种或多种光学活性的式II化合物。
式II化合物在本发明的混合物中的比例可以在很宽的限度内变化，例如约0.5～30％(重量)。约1～10％(重量)的范围一般是较好的，最好为约3～10％(重量)的范围。
具有倾斜近晶相的液晶材料可由常规材料组成。最好是具有近晶C相的材料，例如具有近晶C相的苯基嘧啶、苯基吡啶、苯甲酸苯酯、苯甲酸联苯酯和4-联苯羧酸苯酯的衍生物。
在具有这种液晶混合物的单元中，螺距高度p0在25℃下为0.3～0.4μ，双折射率Δn为0.25。近晶倾角θ0在室温下约为29°。自发极化率pc在25℃下约为1×10-8C/cm2。旋转粘度约为1泊。该单元中液晶层的厚度为3.6μm。完全消除该螺旋结构所需的电压Uu约为2V。该单元的响应时间约为200微秒。整个施加电压范图0≤U≤Uu的响应时间大致相同。
对于线性操作，较好的β角的值为β＝22.5°(π/8)或β＝67.5°(3π/8)；对于二次操作，较好的β角的值为β＝0°、β＝45°(π/4)或β＝90°(π/2)。
所得单元提供了大于100∶1的反差。下表列出了对一系列电压振幅的强度值I。电压为矩形脉冲波的形式。这些数值用于线性操作。
表U〔V〕 I〔％〕0 10.15 100.25 200.45 350.6 551.0 901.5 991.75 982.0 972.45 802.6 652.95 503.3 404.0 355.15 35最大强度值为100％。在0～2伏电压范围内的第一个值表明可得到的灰度。在2伏以上，由于近晶倾角较高，反差降低。电压大于4.0伏时，螺旋完全解旋。
下面将参考实施例描述一种式II化合物的制备。
实施例1将2g 4，4＂-对三联苯二酰氯(可在80℃下于吡啶中通过4，4＂-对三联苯二甲酸与亚硫酰氯反应进行制备)于200ml无水吡啶中的溶液与1.59g S-(+)-2-辛醇混合，在20℃下搅拌24小时。然后将反应混合物倒在冰和稀盐酸的混合物上。将结晶产物滤出，用水洗涤并在高真空中干燥。色谱纯化并重结晶，得到纯的4，4＂-二〔2(S)-辛氧羰基〕对三联苯，熔点为81～82℃。
类似地可以制备下列化合物4，4＂-二〔2(S)-己氧羰基〕对三联苯；4，4＂-二〔2(R)-己氧羰基〕对三联苯；4，4＂-二〔2(S)-庚氧羰基〕对三联苯；4，4＂-二〔2(R)-庚氧羰基〕对三联苯；4，4＂-二〔2(R)-辛氧羰基〕对三联苯；熔点81～82℃。
4，4＂-二〔2(S)-壬氧羰基〕对三联苯；4，4＂-二〔2(R)-壬氧羰基〕对三联苯；4，4＂-二〔2(S)-癸氧羰基〕对三联苯；4，4＂-二〔2(R)-癸氧羰基〕对三联苯。
利用5％(重量)4，4＂-二〔2(S)-辛氧羰基〕对三联苯和95％(重量)4-辛氧基苯甲酸4-己氧基苯酯的混合物测定自发极化率Ps。该混合物在40℃下的Ps值为8.8nC/cm2。4，4＂-二〔2(S)-辛氧羰基〕对三联苯在40℃的外推Ps值为176nC/cm2。
权利要求
1.一种液晶显示单元，它具有一种手性铁电近晶液晶层，其螺旋结构受电场作用影响以致其光学各向异性发生改变；一对透明的平板，所述液晶配置在其之间，这对平板具有定向液晶分子的表面结构并装有可在其中产生电场的电极；在液晶前后各有一偏振片，其特征在于，液晶层的厚度d与螺旋扭曲的螺距高度p的比值d/p大于5，近晶倾角θ0为22.5～50°，厚度d、倾角θ0的平方、双折射率Δn和光波长λ倒数的乘积d.θ02.Δn.1/λ(相位因子)大于0.45μm。
2 一种根据权利要求1的单元，其特征在于，d/p的比值大于10。
3.一种根据权利要求1的单元，其特征在于，θ0＝29°。
4.一种根据权利要求1的单元，其特征在于，相位因子大于1。
5.一种根据权利要求1的单元，其特征在于，当该单元以透射光的强度与所加电压成正比的形式操作时，螺旋轴与输入侧偏振片的偏振方向之间的±角为22.5°或67.5°。
6.一种根据权利要求1的单元，其特征在于，当该单元以透射光强度与所加电压的平方成正比的形式操作时，螺旋轴与输入侧偏振片的偏振方向之间的±角为0°或45°或90°。
7.一种根据权利要求1的单元，其特征在于，平板的表面结构具有平面定向液晶分子的效应。
8.一种根据权利要求1的单元，其特征在于，两偏振片是正交的。
9.一种根据前述权利要求中任一项的单元，其特征在于，液晶由下列混合物组成26.1％(重量)5-辛基-2-〔对(辛氧基)苯基〕嘧啶、17.1％(重量)5-辛基-2-〔对(壬氧基)苯基〕嘧啶、24.5％(重量)5-辛基-2-〔对(癸氧基)苯基〕嘧啶、32.3％(重量)手性添加剂
10.一种液晶混合物的手性添加剂，其特征在于它具有下式
其中R1和R2彼此独立地表示具有至少2个碳原子的烷基，C*表示手性碳原子。
11.一种具有至少2个组分的液晶混合物，其特征在于，至少一个组分是具有权利要求10所限定通式的光学活性化合物。
12.具有权利要求10所限定通式的化合物用于电-光用途的应用。
全文摘要
一种液晶显示单元，它具有一种在两块透明平板之间的手性铁电近晶液晶；用于产生电场的电极；在液晶前后各有一偏振片，液晶层的厚度d与螺距扭曲的螺距高度p的比值d/p大于5，近晶倾角θ
文档编号G02F1/141GK1032182SQ8810674
公开日1989年4月5日 申请日期1988年9月17日 优先权日1987年9月18日
发明者列昂尼德·A·贝雷斯尼夫, 尼娜·I·凯诺瓦, 弗拉迪米尔·G·奇格连诺夫, 德米特奇·I·德加切夫, 亚历山大·V·伊瓦殊肯科, 玛林娜·V·洛塞瓦, 波利斯·I·奥斯特罗夫斯基, 阿诺德·Z·拉宾诺维奇, 埃夫根尼·P·波兹代夫, 马丁·萨特, 维克托·蒂托夫 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司, 尼奥匹克莫斯科研究及生产协会