专利名称：在光纤中降低h的制作方法
发明的领域本发明涉及降低光纤对氢敏感度的方法。更具体地说，本方法能显著减少光谱带中心位于约1530nm时单模光纤的氢致衰减。
发明的背景氢可与石英光纤中的缺陷反应，形成不合需求的信号吸收带。业已开发了一系列技术避免使氢进入光纤，它包括密封光缆、封闭涂覆光纤以及使用作为氢吸收剂的光纤成缆材料或涂层。
氢吸收剂方法的有关例子可参见Digivanni等的美国专利5,596,668(简称’668)。用于吸收氢或与氢结合的材料(在该专利中为金属)被置于光纤的包层中。减少了扩散进入光纤载光部分的氢的量，即称该光纤具有抗氢性能。必须注意防止吸氢物质进入纤芯区和与纤芯区相邻的包层区。这些区域用于载带信号光，在该区域中存在吸氢物质会产生不可接受的信号衰减。在美国专利5,596,668的第三栏，1165-67行和附图2、3和4中明确表明吸氢材料必须远离光纤的载光部分。这种限制以及未能完全消除氢的扩散使得这种方法不是很完美。
向光纤提供密闭的涂层确实基本消除了氢导致的衰减。但是，施涂涂层需要额外的加工步骤，这将在原料、设备和制造速度方面增加可观的成本。还需要额外的测量步骤来确保涂层的密闭性。
另一种吸收剂方法是将吸收材料混入光纤聚合物涂层或用于制造光缆的材料中。这种方法需要额外的花费并且在光纤的寿命期内(估计通常为数十年)所使用吸收材料必须不会降解或以其它方式脱离基体材料。
Power的美国专利4,125,388(简称’388专利)公开并要求保护一种高纯度光纤(尤其是水浓度很低的光纤)的制造方法。在石英基玻璃基质上含有水会在适合传输信号的波长范围内产生很宽的吸收带。4,125,388号专利公开并要求保护的很少含水的光纤的制造方法在加热多孔预制棒使粉尘颗粒熔融成玻璃的步骤中从多孔预制棒中除去水分。4,125,388号专利使用氯气作为干燥剂。可将氯气直接导向预制棒，或者使用金属卤化物气体(如GeCl4和SiCl4)和氧化剂在预制棒附件形成氯气。所述干燥是在粉尘将熔融成密实(dense)玻璃的温度范围内进行的。
与这种干燥方法相反，本发明方法包括一个在干燥步骤之前的步骤，该步骤是在低于预制棒玻璃化的温度下进行的。
因此，在光纤工业中需要一种消除氢敏感度的方法，要求这种方法-容易适合现有的光纤制造方法流程；-不会显著降低制造速率；-简单并且经济；以及-影响玻璃本身，因此在光纤的寿命期是可靠的。
发明的概述本发明公开并描述的新方法和由该方法制得的光纤满足低成本抗氢光纤的要求，它具有优良的长期可靠性并且消除了现有技术的上述缺陷。
本发明的一个实例涉及抗氢光纤的制造方法。用本领域已知的数种方法(如外部气相沉积法或轴向气相沉积法)中的任何一种制得多孔预制棒。通过延长粉尘沉积和粉尘玻璃化之间的时间，或者加入相对于氧过量的GeCl4或SiCl4，可扩展所述方法使之包括改进的内部气相沉积预制棒制造方法。通过使用本领域已知的数种方法中的任何一种，可使制得的多孔预制棒至少一部分纤芯区的折射率高于至少一部分周围玻璃包层的折射率。这些方法可包括在纤芯区共沉积一种粉尘以提高折射率，在周围层共沉积一种粉尘以降低折射率或者用折射率改进气体(如氟)处理任何一个区的粉尘，因此折射率调节可在粉尘沉积过程中，或者在粉尘沉积后但是粉尘玻璃化前进行。
在一个较好的实例中，使用的沉积方法是外部气相沉积法，并且使用GeCl4或者SiCL4将掺GeO2的SiO2纤芯区沉积在饵棒上。随后最好沉积最低数量的SiO2包层区(如有必要，可在此时或在后面步骤中再沉积额外的包层)。接着移去饵棒，并根据本发明处理形成多孔预制棒。在一个这种实例中，将金属卤化物气体(如GeCl4)导入粉末预制棒周围(如果制造预制棒时使用饵棒，则也将该气体导入移去饵棒后留下的孔)。注意在本文所述的新方法中，金属卤化物气体最好相对于氧过量。这与干燥方法中较好是金属卤化物-氧的比例较小相反。
在本发明新方法的一个实例中，将多孔预制棒的温度加热至高于约800℃但低于粉尘玻璃化或烧结的温度。此时使金属卤化物气体(该气体是形成玻璃的金属氧化物的前体)流过或流在热的多孔粉尘周围，其流速较好为每100克粉尘玻璃不低于约每分钟0.2标准立方厘米(sccm)。如本领域所知，随后的步骤可包括烧结粉尘形成透明的玻璃体，如有必要或需要时施加额外的包层，以及使其缩塌或烧结，接着由得到的拉丝预制棒拉制光纤。每100g粉尘玻璃约1sccm的流速是较好的，尽管低至0.2sccm/100g的流速也能改进抗氢性。在工艺方面基本无需设置流速的上限。因此该上限由材料成本和设备容量所决定。1.0sccm/100g的流速在用于干燥和烧结多孔预制棒的设备的容量范围内。
金属卤化物气体对多孔预制棒的作用通常在1小时内基本完成。粉尘密度的差异要求多孔预制棒在金属卤化物气体中放置更长的时间或者更短的时间。发现约0.5-10小时的时间适合于常见的粉尘密度和温度。在本方法的一个较好实例中，将多孔预制棒置于金属卤化物气流中的同时使之处于接近约1000-1150℃的温度。但是，至少在高至1250℃的温度下本方法也是适用的。
当提高折射率的芯层掺杂剂是氧化锗时能很好地实施本方法，尽管对于其它芯层玻璃掺杂剂也能实施本方法。通常，适用于本方法的金属卤化物气体包括GeCl4和SiCl4。
在另一个实例中，采用粉末沉积法并在粉末沉积过程中使用金属卤化物前体(GeCl4)，并且在反应室中使用少于化学计量量的氧也能获得相同的效果。在这种方法中，可在掺GeO2的纤芯区外部掺入适量的还原锗。
本发明的第二方面是用这种新方法制得的抗氢光纤。
本发明的第三方面是多孔预制棒(它是抗氢光纤的前体)和多孔预制棒的制造方法。多孔预制棒的制造方法包括下列步骤将粉末沉积在本领域已知的数种合适的粉末收集靶(target)(如碳、石英或氧化铝饵棒)中的任何一种上，或者沉积在石英玻璃管内部或外部。所述多孔预制棒包括石英层和掺有提高折射率材料(如氧化锗)的石英纤芯区。烧结前，如以前那样加热多孔预制棒并用金属卤化物气体处理。
本发明第四方面是一种光纤，在纤芯区或与该纤芯区直接相邻的包层区它含有还原的金属物质(如还原的锗)。直接与芯层区相邻的包层区是围绕纤芯区的5-10微米厚的环。
存在这种还原的金属物质是用金属卤化物气体处理多孔预制棒的结果。可用本领域已知的一系列方法中的任何一种来探测并定量测定还原的金属物质。例如，通过测定光纤或光纤玻璃预制棒对靠近240nm波长的光线的吸收率来定量测定存在的还原锗。吸收率等于(1/t)log(I0/I)，其中，t＝样品厚度，I0＝入射光强度，I＝出射光强度。在用经卤化锗气体处理的多孔预制棒制得的玻璃的情况下，发现位于掺GeO2纤芯区外面的径向点处对240nm光线的吸收率不小于约0.3/mm表明是抗氢玻璃。在一个较好的实例中，这种区域位于相邻的包层环的一半厚度处或附近，或者在掺GeO2的SiO2区外面大于1微米，较好大于3微米处。最好的是，对该波长的吸收率小于约0.2/mm。也就是说，在玻璃中存在足够的还原锗使制得的光纤具有抗氢性能。
附图简述
图1表示多孔预制棒悬挂在可流通金属卤化物气体的加热炉中；图2a是多孔预制棒的剖面图；图2b是光纤或拉丝预制棒的剖面图；图3是玻璃预制棒中GeO2重量百分数对径向位置的曲线。
较好实例的描述可使用本领域已知的多种制造方法中的任何一种使用的粉末沉积设备、预制棒干燥和玻璃化设备和预制棒拉制设备来实施抗氢光纤的制造方法。图1表示由已知的制造方法中的任何一种制得的多孔预制棒6用机械装置2悬挂在加热炉4中。
入口8和出口10提供在烧结前使气体流过多孔预制棒的装置。相信在光纤制造方法的这个步骤(玻璃化)导入金属卤化物气体对于将还原的金属物质加入多孔预制棒是非常有效的。另外，导入金属卤化物气体和粉尘烧结之间的时间间隔最好最小，例如可以通入金属卤化物气流直至开始玻璃化或者完成玻璃化。这些纯粹是说明性的，并不意味着对本发明进行限制。应理解可使用多种方法中的任何一种将金属卤化物气体导入加热炉中。例如，图1中的导入口可为10，出口可为8。在某些情况下，可使金属卤化物气体导入一个或多个通过多孔预制棒水平或垂直延伸的管状结构中。
手柄44悬挂在支承管46上，用于插入烧结炉15中。手柄44包括上端具有喇叭形接口和距离接口48一定距离的环形突起49的玻璃管45。支承管46的端部具有带狭缝的手柄。支承管46的端区47的一侧被移去以容纳手柄44的上端，当玻璃管45邻近部分被插入狭缝51时，突起49搁置在狭缝基座50上。玻璃导管53的一端具有一个球接口52，它与接口48的空腔54适配。
多孔预制棒在金属卤化物气体中放置的时间和温度最好足以使光纤的氢敏感度下降，例如，使光纤在1％的氢气氛中放置6天后其在1530nm的衰减增加度小于0.05dB/km，较好使光纤在1％的氢气氛中放置6天后其在1530nm的衰减增加度小于0.03dB/km，最好使光纤在1％的氢气氛中放置6天后其在1530nm的衰减增加度小于0.01dB/km。与现有的光纤相比，无需向光纤施涂密闭的涂层就能获得对氢敏感度下降的光纤这一事实是巨大的优点。图2a的多孔预制棒剖面显示纤芯粉尘11和相邻的包层粉尘12。将这种纤芯和包层粉尘构成的多孔物体在加热炉中加热并置于金属卤化物气流中。一旦结束用金属卤化物气体处理，就将多孔预制棒烧结成玻璃体，并施加额外的玻璃包层14。该额外的包层通常是套在或沉积在烧结后的预制棒上的。形成的拉丝预制棒如图2b所示，它具有纤芯区10、相邻的包层区12和外包层14。
在玻璃化过程中使金属卤化物气体流过加热的多孔预制棒的效果示于图3。图3表示经金属卤化物气体(此时是GeCl4)处理的预制棒(曲线16)和未处理的预制棒(曲线18)的氧化锗重量百分数与烧结预制棒径向位置的关系。在曲线16中存在过量的GeO2重量百分数表示在玻璃基质上具有额外的Ge。X轴被划分成任意单位的长度。图3说明的预制棒部分仅是位于纤芯玻璃区和包层玻璃区之间界面处的部分。曲线16偏移于曲线18之上表示来自GeCl4气流的锗已经吸附在预制棒基质中。240nm吸收率测量确认该锗是还原态的锗。
尽管不愿受理论的束缚，但是本申请人相信使形成的光纤具有抗氢性的机理如下由于存在过量的氧而在玻璃基质中存在缺陷。用金属卤化物(MClx，其中M表示金属，x取决于该金属的价数)处理多孔预制棒导致金属原子插入基质，消除了过量的氧以及与之相关的缺陷。因此，用预先选定的气体处理粉末预制棒基本消除了会形成拉丝引发的或其它应力引发的缺陷的结合键。这种模型与玻璃基质中原子的行为很好地适合，并且确实可解释在试验中观察到的相应的氢吸收带。但是应理解本发明不限于这种模型并且不取决于这种模型的正确性。
下面用实施例进一步说明本发明，这些实施例是说明性的，而非限制性的。
实施例1(比较例)-加热时不使用前体气体使用将玻璃粉尘沉积在饵棒上的外部气相沉积法制得多孔预制棒。沉积包括石英和氧化锗的纤芯区。在纤芯区外沉积一层石英。除去饵棒，将多孔预制棒置于加热炉中并加热至1000℃。在1小时内，使20slpm的氦气流过该预制棒的周围，并且使0.7slpm的氦气流入预制棒的中央开孔中。随后在3小时内，将0.07slpm的氯气加入流入预制棒中央开孔中的氦气中。停止流入氯气并升高炉温，将预制棒烧结成透明的玻璃体。烧结方法是本领域众所周知的，在此不再描述。烧结玻璃体的标称直径为7mm。作为光波导杆(cane)的烧结玻璃体部分的标称直径为3.5mm。
测量石英层中三个位置的240nm吸收率以评价混入其中的还原锗的量。测量结果为靠近纤芯区包层界面处-0.27；包层中离纤芯-包层界面0.75mm处-0.09；以及包层中离纤芯界面1.25mm处-0.03。这些读数表明在离纤芯区数毫米处从纤芯区扩散的锗是难以感知的。
在1％氢气氛中对这种预制棒制得的光纤试验6天。试验室中的压力为1个大气压并且试验室保持在室温。测得的1530nm的衰减增加值为1.450dB/km。
实施例2-在金属卤化物气体中加热使用与上面实施例相同的方法制得多预制棒，但是该预制棒用本发明金属卤化物气体进行处理。
将多孔预制棒置于加热炉中并加热至1000℃。在1小时内，使20slpm的氦气流过该预制棒的周围，并且使0.7slpm的氦气流入预制棒的中央开孔中。随后在3小时内，保持中央气流并向20slpm的气流中加入lsccm/100g的GeCl4气流。停止流入GeCl4并升高炉温，使用与上面实施例相同的方法将预制棒烧结成透明的玻璃体。形成基本相同形状的烧结预制棒。
测量石英层中三个与上面同样位置的240nm吸收率以评价混入其中的还原锗的量。测量结果为靠近纤芯区包层界面处-2.1；包层中离纤芯界面0.75mm处-1.8；以及包层中离纤芯界面1.25mm处-1.2。这些读数表明额外的锗已经混入经金属卤化物气体处理的预制棒中。
在1％氢气氛中对这种预制棒制得的光纤试验6天。试验室中的压力为1个大气压并且试验室保持在室温。测得的1530nm的衰减增加值为0.004dB/km，非常接近测量的本底噪声。表明还原的锗混入与纤芯区相邻的预制棒包层中能在中心为1530nm的波段基本消除对氢的敏感性。
尽管公开并描述了本发明具体的实例，但是应理解这些细节仅用于描述的目的，在不偏离所附权利要求限定的本发明精神和范围的情况下可对其进行各种变化。
权利要求
1.一种抗氢光纤，它包括中央纤芯区，以及围绕并与之接触的包层区，所述纤芯区和包层区均包括石英基玻璃；在1％氢气氛中放置6天后所述光纤在1530nm的衰减增加值小于0.05dB/km。
2.如权利要求1所述的光纤，其特征在于在1％氢气氛中放置6天后所述光纤在1530nm的衰减增加值小于0.03dB/km。
3.如权利要求1所述的光纤，其特征在于在1％氢气氛中放置6天后所述光纤在1530nm的衰减增加值小于0.01dB/km。
4.一种经处理的多孔预制棒的制造方法，所述预制棒是抗氢光纤的前体，该方法包括以下步骤制得包括中央纤芯区和围绕并与之接触的包层区的光纤预制棒；在该制造步骤中或该制造步骤后，将该预制棒置于金属卤化物气体中放置一段时间，其温度足以处理该预制棒，使得用光纤拉制法将该预制棒制成光纤后，形成的光纤在1％氢气氛中放置6天后在1530nm的衰减增加值小于0.05dB/km。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于在所述放置步骤中，所述预制棒的中央纤芯区和包层区均由石英基粉尘组成。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于在1％氢气氛中放置6天后在1530nm的衰减增加值最好小于0.03dB/km。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述放置步骤包括将多孔预制棒的温度加热至高于800℃，但低于纤芯区粉尘和包层区粉尘的烧结温度的温度。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述放置步骤包括将多孔预制棒保持在基本恒定的温度下。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述放置步骤包括使所述金属卤化物气体流过所述多孔预制棒周围或穿过该预制棒。
10.如权利要求5所述的方法，它还包括烧结预制棒使其形成透明玻璃体的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，它还包括将额外的包层粉尘材料施加在透明玻璃体的石英层外，形成拉丝预制棒，并由所述拉丝预制棒拉制光纤的步骤。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于在所述放置步骤中流过多孔预制棒周围或穿过它的全部金属卤化物气流不小于约0.2sccm/100克玻璃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述气流不小于1.0sccm/100g玻璃。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述放置步骤的持续时间约为0.5-10小时。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述放置步骤的温度小于约1250℃。
16.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述放置步骤的温度约为1000-1150℃。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述纤芯区包括一个由与石英粉尘共沉淀的氧化锗粉尘组成的区域。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在所述放置步骤中所述金属卤化物气体选自GeCl4或SiCl4。
19.如权利要求5所述的方法，其特征在于在所述放置步骤中所述金属卤化物气体选自GeCl4或SiCl4。
20.一种抗氢光纤，它是用权利要求4的方法制得的。
21.如权利要求4所述的方法，其特征在于在所述制造步骤的过程中进行所述放置步骤，所述方法还包括在与所述金属卤化物一起通入的，小于化学计量量的氧的气氛中沉积SiO2粉尘。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述金属卤化物是GeCl4。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述SiO2粉尘是通过使用SiCl4的化学气相沉积法沉积的。
24.一种抗氢光纤，它包括玻璃纤芯区和围绕并与之接触的玻璃包层区，纤芯玻璃和包层玻璃各自具有折射率分布，并且至少一部分玻璃纤芯区的折射率高于至少一部分玻璃包层区的折射率，其中，至少一部分玻璃纤芯区或至少一部分与玻璃纤芯区相邻的玻璃包层区含有还原的金属物质。
25.如权利要求24所述的抗氢光纤，其中所述还原金属物质是选自Ge和Si。
26.如权利要求24所述的抗氢光纤，其中还原的金属物质是Ge，当光线的径向位置是光线被与纤芯相邻并且不超过离纤芯外周5-10微米的包层吸收时，沿光纤轴传播的240nm的光线的吸收率不小于约0.2/mm。
全文摘要
公开了一种抗氢光纤的制造方法。将多孔预制棒加热并置于金属卤化物气体中。在多孔预制棒烧结或玻璃化前使还原的金属物质混入玻璃粉末中。由经前体气体处理的预制棒制得的光纤基本消除了在1530nm附近的氢吸收带。
文档编号G02B6/02GK1272831SQ98807077
公开日2000年11月8日 申请日期1998年6月24日 优先权日1997年7月15日
发明者A·J·翁托什, C·B·吉鲁, C·L·霍格林, T·L·亨特, D·R·鲍尔斯, W·A·惠登 申请人:康宁股份有限公司