静电潜像显影用调色剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于形成电子照片方式图像的静电潜像显影用调色剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，在电子照片方式的图像形成装置的领域中，根据来自市场的要求，一直进 行着合适的静电潜像显影用调色剂（以下，均简称为"调色剂"。）的开发。例如，作为与高 画质化对应的调色剂，要求粒度分布窄即调色剂粒子的粒径一致的调色剂。这种调色剂中， 通过使每个调色剂粒子的显影行为一致，微小点的重现性显著得到提高。但是，现有的利用 粉碎法的调色剂制造方法中，难以使调色剂的粒径分布窄。对此可使用乳化凝聚法作为可 以任意控制调色剂粒子的形状或粒度分布的方法。乳化凝聚法是如下方法：，一边对树脂 微粒及着色剂微粒、根据需要的脱模剂微粒进行混合、搅拌，一边通过添加凝聚剂或控制pH 等使之凝聚，进一步通过加热使微粒彼此熔粘，由此，得到调色剂粒子。
[0003] 另外，从实现节能化的观点出发，一直在进行可以通过较少的能量进行定影的低 温定影调色剂的开发。为了降低调色剂的定影温度，需要降低粘合树脂的熔融温度或熔融 粘度。但是，在降低粘合树脂的熔融温度或熔融粘度的目的下降低粘合树脂的玻璃化转变 温度或分子量时，产生调色剂的耐热保管性或定影分离性降低等新的问题。
[0004] 为了兼具低温定影性和耐热保管性，将调色剂粒子制成核/壳结构（例如，参照特 开2012-189940号公报）。即，含有在发挥优异低温定影性效果的粘合树脂的核粒子表面上 形成由软化点高、耐热保管性优异的树脂构成的壳层，由此，可以兼具低温定影性和耐热保 管性。特别是在通过乳化凝聚法制造调色剂的情况下，可以容易地形成核/壳结构。
[0005] 作为具有核/壳结构的调色剂粒子的调色剂，开发有使用了聚酯树脂作为构成壳 层树脂的调色剂。聚酯树脂与苯乙烯丙烯酸树脂相比，具有以下优点：容易进行设计，使其 可以一边维持较高的玻璃化转变温度、一边降低软化点，因此，通过使用聚酯树脂作为构成 壳层，可以得到低温定影性及耐热保管性这两者均优异的调色剂。
[0006] 但是，苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂相互缺乏亲和性，在使用苯乙烯丙烯酸树脂 作为构成核粒子的树脂，并使用聚酯树脂作为构成壳层的树脂情况下，难以以薄层形成均 匀的壳层，因此，存在调色剂中不能得到充分的耐热保管性的问题。另外，由于核粒子和壳 层难以发生熔粘，因此，难以控制调色剂粒子的形状，表面难以形成均匀的壳层，且难以形 成具有致密且平滑的表面的调色剂粒子，由于耐破碎性差，因此，连续印刷时，在显影机内， 由于调色剂的搅拌而产生壳层剥离，其结果，还存在带电量大幅变动而得到的图像中产生 图像噪声从而画质降低的问题。
[0007] 为了解决这种问题，例如特愿2013-109246号说明书中公开有一种核/壳结构的 调色剂，其使用了丙烯酸改性聚酯树脂作为构成壳层的树脂。通过使用丙烯酸改性聚酯树 脂作为构成壳层的树脂，可改善与构成核粒子的苯乙烯丙烯酸树脂的亲和性，因此，可以在 一定程度上形成表面均匀的壳层。
[0008] 但是，脱模剂（蜡）的疏水性高，因此，热定影时该脱模剂的移动容易被壳层阻碍， 因此，脱模剂向定影图像表面的浸出不充分，其结果，存在得不到充分的定影分离性的问 题。
【发明内容】
[0009] 本发明考虑到如上所述的情况，其至少一个目的在于，提供一种可得到低温定影 性、耐热保管性及定影分离性的静电潜像显影用调色剂及其制造方法。
[0010] 作为用于实现所述目的的一个技术方案，本发明提供一种静电潜像显影用调色 剂，
[0011] 其具有调色剂粒子，所述调色剂粒子含有：含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂 的粘合树脂、着色剂和脱模剂，
[0012] 所述调色剂粒子含有：含有乙烯基树脂的基质相、分散于所述基质相中且含有非 结晶性聚酯树脂的区域相，
[0013] 所述含有非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径为30~150nm，
[0014]所述调色剂满足下式（1)，
[0015]式（1) :aAa+b)X100(% )彡 80(% )
[0016] 式中，a表示将所述调色剂粒子中面积最大截面的平均半径设为r时，所述截面中 存在于下述表层区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积，所述表层区域为从该调 色剂粒子表面朝向径方向内侧至r/5距离的表层区域，b表示所述截面中存在于该表层区 域以外的区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积。
[0017] 所述调色剂中，所述粘合树脂优选具有结晶性聚酯树脂。
[0018] 所述调色剂的制造方法含有：
[0019] (1)制备含有乙烯基聚合物并含有脱t吴剂的树脂微粒的工序，
[0020] (2)制备接种聚合树脂微粒的工序，其将乙烯基单体添加到分散有体积基准中值 粒径为30~150nm的非结晶性聚酯树脂微粒的水性介质中，并将所述非结晶性聚酯树脂微 粒作为种子粒子由所述乙烯基单体进行接种聚合，从而制备所述非结晶性聚酯树脂微粒被 乙烯基聚合物包覆而成，且体积基准中值粒径为40~160nm的接种聚合树脂微粒，
[0021] (3)制备核粒子的工序，其在水性介质中使所述树脂微粒和着色剂微粒凝聚，
[0022] (4)形成壳层的工序，其使所述接种聚合树脂微粒凝聚并熔粘于所述核粒子的表 面上，
[0023] 构成所述调色剂的调色剂粒子的体积基准中值粒径为3~8μm。
[0024] 根据所述调色剂，调色剂粒子中，使含有非结晶性聚酯树脂的直径小的区域相分 散于含有乙烯基树脂的基质相中，使其集中分布于基质相的表层区域，因此，可得到低温定 影性、耐热保管性及定影分离性。
[0025] 根据所述调色剂的制造方法，可以容易制造能够得到低温定影性、耐热保管性及 定影分离性且可实现其表面平滑化的调色剂。
【附图说明】
[0026] 图1是表示本发明的调色剂粒子的截面结构的示意图。
【具体实施方式】
[0027] 以下，对本发明进行具体地说明。
[0028] 本发明的一个实施方式的调色剂具有调色剂粒子，所述调色剂粒子含有：含有乙 烯基树脂及非结晶性聚酯树脂的粘合树脂、着色剂和脱模剂。如图1所示，调色剂粒子具有 海岛结构，该海岛结构通过含有非结晶性聚酯树脂的区域相12分散在含有乙烯基树脂的 基质相中形成。
[0029] 本发明中，海岛结构的海（基质相）是指连续相，岛（区域相12)是指被海（基质 相）包围的非连续相（分散相）。另外，本发明中，"含有乙烯基树脂的基质相"实际上由乙 烯基树脂构成，在构成该基质相的范围中可含有其它调色剂材料。另外，本发明中，"含有非 结晶性聚酯树脂的区域相"实际上由非结晶性聚酯树脂构成，在构成该区域相的范围中可 含有其它调色剂材料。
[0030] 在调色剂粒子中形成有如上所述的海岛结构可以通过如下所述的使用扫描型透 射电子显微镜观察调色剂粒子的截面而进行确认。
[0031] <调色剂粒子截面的观察方法>
[0032] (1.概要）
[0033] 装置：扫描型透射电子显微镜"JSM-7401F"（日本电子株式会社制造）
[0034] 试样：经过四氧化钌（Ru04)染色的调色剂粒子的切片（切片厚度：100~200nm)
[0035] 加速电压：30kV
[0036] 倍率：10000倍，明视野像
[0037] (2.调色剂粒子的切片的制备方法）
[0038] 使调色剂分散于光固化性树脂"D-800"（日本电子株式会社制造）中后，通过光固 化形成块。接着，使用金刚石牙的切片机从上述块切出厚度100~200nm的薄片状样品，并 载置于透射电子显微镜观察用的具备支承膜的栅格上。
[0039] 在5cm Φ塑料培养皿上铺设滤纸，载置有切片的栅格载置于该滤纸上，并使载置 切片的面为上。
[0040] 在进行透射电子显微镜观察时，染色条件（时间，温度，染色剂的浓度及量）调整 成可区分各树脂的条件。例如，向培养皿内的两个点滴加2~3滴的0. 5% Ru04染色液，盖 上盖，10分钟后，摘下培养皿的盖，放置到染色液的水分消失。
[0041] (3.识别观察图像中各树脂的方法）
[0042] 通过下述基准识别观察图像中调色剂粒子内的各树脂。
[0043] ?以暗区域的形式被观察到：乙烯基树脂
[0044] ?以明区域的形式被观察到：非结晶性聚酯树脂
[0045] ?以明区域的形式被观察到，且观察界面较暗：脱模剂
[0046] 含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径为30~150nm，优选为60~ 100nm〇
[0047] 通过含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径为30nm以上，可以容易 地对制造调色剂时接种聚合树脂微粒（S)的凝聚进行控制。另一方面，通过含有非结晶性 聚酯树脂的区域相12的数均区域直径为150nm以下，不会阻碍热定影时脱模剂向定影图像 表面的浸出，可以充分确保定影分离性。此外，调色剂粒子中含有非结晶性聚酯树脂的区域 相的区域直径越小，用于热定影时熔融的脱模剂穿过表层区域且浸出于调色剂粒子表面的 路径越多，即由调色剂粒子表面附近的乙烯基树脂形成的路径，因此，易于在调色剂粒子的 表面浸出。
[0048] 另外，通过含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径处于上述范围即 处于较小的范围，可以在制造调色剂时以较少的热量使调色剂粒子表面平滑化。
[0049] <含有非结晶性聚酯树脂的区域相的数均区域直径的测定方法>
[0050] 含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的数均区域直径使用上述调色剂粒子的截面 的观察方法进行测定。即，首先，任意选择观察到调色剂粒子中面积最大（以下，均称为"最 大截面"。）截面的25个调色剂粒子图像，并利用图像处理解析装置"LUZEX(注册商标） AP"(NireC〇株式会社制造）解析该25个最大截面的调色剂粒子图像。接着，任意选择200 个该25个最大截面的调色剂粒子图像中含有非结晶性聚酯树脂的区域相，测定它们的水 平方向费里特（Feret)直径，并算出其算术平均值，由此，得到含有非结晶性聚酯树脂的区 域相12的数均区域直径。
[0051] 含有非结晶性聚酯树脂的区域相的水平方向费雷特直径是指，对该区域相的图像 进行2值化处理时外接长方形的与X轴平行的边的长度。
[0052] 最大截面的调色剂粒子图像是指，调色剂粒子图像的平均直径处于通过后述调色 剂的平均粒径的测定方法测定的体积基准中值粒径（DJ± 10 %的范围内的调色剂粒子图 像。为了任意选择25个调色剂粒子图像，可以根据需要对多个视野进行调色剂粒子截面的 观察。
[0053] 调色剂粒子图像的平均直径是根据调色剂粒子图像的最长的径s及最短的径t的 平均值（s+t)/2而算出的值。
[0054] 本实施方式的调色剂满足下式（1)。
[0055] 式（1) :aAa+b)X100(% )彡 80(% )
[0056] 式中，a表示将所述调色剂粒子中面积最大截面的平均半径设为r时，所述截面中 存在于下述表层区域并含有非结晶性聚酯树脂的区域相的总面积，所述表层区域为从该调 色剂粒子表面朝向径方向内侧至r/5距离的表层区域11，b表示所述截面中存在于该表层 区域11以外的区域（以下，均称为"内部区域"。）13中并含有非结晶性聚酯树脂的区域相 12的总面积。
[0057] 本发明中，上述式（1)中的"aAa+b)X100"表示：在调色剂粒子中集中分布于表 层区域11的含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的比例（以下，均称为"表层区域中的区域 相的集中分布比例"）。
[0058] 通过表层区域中的区域相的集中分布比例为80%以上，可得到优异的耐热保管 性。
[0059] 表层区域中的区域相的集中分布比例优选为90%以上。
[0060] 表层区域中的区域相的集中分布比例可以如下进行调整：对核粒子添加形成区域 相12的非结晶性聚酯树脂微粒而形成壳层时，变更该微粒的添加时机，所述核粒子生长至 比目标调色剂粒子的粒径小的粒径。
[0061] 分别存在于表层区域11及内部区域13的含有非结晶性聚酯树脂的区域相12的 最大截面的总面积a、b使用上述调色剂粒子截面的观察方法测定。即，首先，任意选择观察 到的调色剂粒子的截面最大的5个调色剂粒子图像，并利用图像处理解析装置"LUZEX(注 册商标）AP"（Nireco株式会社制造）解析所述5个最大截面的调色剂粒子图像。接着，对 所述5个最大截面的调色剂粒子图像中的数均区域直径处于30~150nm的范围的含有非 结晶性聚酯树脂的区域相12的全部，分别算出存在于表层区域11中的总面积及存在于内 部区域13中的总面积，由此，可以测定分别存在于表层区域11及内部区域13的含有非结 晶性聚酯树脂的区域相12的最大截面的总面积a、b。
[0062] 调色剂粒子中最大截面的平均半径r是，对在上述选择的5个调色剂粒子图像，根 据各个调色剂粒子图像的最长的直径s及最短的直径t的平均值（s+t)/2算出的平均直径 的半值的算术平均值。
[0063][粘合树脂]
[0064] 粘合树脂至少含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂。乙烯基树脂是在高温下呈现 车父尚的粘弹性的树脂，有助于定影分尚性及耐尚温偏移性的提尚。另一方面，与乙烯基树脂 相比，非结晶性聚酯树脂能够一边维持较高的玻璃化转变温度（Tg) -边具有优异的迅速 熔融性，并且通过其高玻璃化转变温度，发挥耐热保管性及定影分离性优异的效果，而且通 过迅速熔融性发挥低温定影性优异的效果。
[0065] 本发明中，作为粘合树脂，只要含有乙烯基树脂及非结晶性聚酯树脂即可，但可以 在不超过乙烯基树脂的含有比例的范围内含有其它树脂。作为其它树脂，优选含有结晶性 聚酯树脂。
[0066][乙烯基树脂]
[0067] 构成粘合树脂的乙烯基树脂使用具有乙烯基的单体（以下，称为"乙烯基单体"） 而形成，具体而言，乙烯基树脂可以由苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物 等构成，优选由苯乙烯丙烯酸共聚物构成。
[0068] 以下，表示可以用于形成乙烯基树脂的乙烯基单体。
[0069] 以下示例的乙烯基单体可以单独使用一种，或组合两种以上使用。
[0070] 作为乙烯基单体，例如可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙 烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁 基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、