化学增幅型正型抗蚀剂干膜、干膜层合体和制备层合体的方法
【专利说明】化学増幅型正型抗蚀剂干膜、干膜层合体和制备层合体的 方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本非临时申请在美国法典第35卷第119节（a)款下要求2014年9月8日于日本 提交的第2014-182423号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本 文。
技术领域
[0003] 本发明涉及化学增幅型正型抗蚀剂干膜、干膜层合体和制备所述层合体的方法。
【背景技术】
[0004] 目前使用多针薄层贴装封装以顺应高集成密度的电子器件。对这样的多针结构的 需要形成具有10至lOOym或更大的高度的凸点电极作为连接端子的技术。当通过镀覆方 法形成电极时，经常使用化学增幅型正型光致抗蚀剂材料，因为可以以相对简单的方式实 现高灵敏度和高分辨率，并且所述光致抗蚀剂膜可以在镀覆之后容易地剥离。当形成光致 抗蚀剂材料的膜时，在大多数情况下，将旋涂用于将光致抗蚀剂涂布在基材上。在某些涂布 条件下，将过量光致抗蚀剂材料干燥，然后吸入涂布机喷注室（cup)的排液装置中，以形成 被称为"棉花糖"的丝绵，其漂浮在所述涂布机喷注室上，导致对于周围和基材的污染。
[0005] 为了避免这样的现象，希望另一种膜形成的手段。由于在半导体制造过程的后一 步骤中使用重新布线材料，所以例如如在专利文献1中所公开地，使用包含有机硅结构的 聚合物的负型抗蚀剂组合物的干膜。尽管如此，关于基于含酚树脂作为有效组分的化学增 幅型正型抗蚀剂组合物，仅在专利文献2和3中发现了有限的实例。具体而言，专利文献2 涉及包含可热聚合化合物和热聚合引发剂的限制性组合物。在专利文献3中，必须以化学 增幅型正型抗蚀剂干膜层与支持膜之间的中间层的形式形成热塑性树脂层。所述干膜层具 有在0. 5至10μm范围内的厚度。因此，所述材料仅具有有限的应用。
[0006] 这部分因为用于化学增幅型正型抗蚀剂组合物中的聚合物通常是含酚的树脂，特 别是具有对羟基苯乙烯单体单元的聚合物。因为具有高含量的酚单元的聚合物硬且脆，所 以其膜不具有柔性，具有开裂的问题。为了避免开裂，专利文献2和3使用分子中具有两个 或更多个烯属不饱和键的可热聚合的化合物或热塑性树脂层以赋予柔性。然而，关于这些 材料，对所述材料本身应当表现的特性有限制。
[0007] 长期以来一直等待获得化学增幅型正型抗蚀剂干膜，其基于以下重要组分的组 合：（1)在酸作用下转变为在碱性水溶液中可溶的聚合物和（2)响应辐射或光化光而能够 产生酸的光致产酸剂，并且包含任选的添加剂，作为常规的液体化学增幅型正型抗蚀剂组 合物，因为所述干膜可以具有广泛的应用而没有限制。
[0008] 引用列表
[0009]专利文献 1 :JP-A2011-145664(USP8729148,EP2364847)
[0010] 专利文献 2 :JP-A2006-350293
[0011] 专利文献 3 :W0 2014/065220
[0012] 发明简沐
[0013] 本发明的目的在于提供具有柔性、尺寸稳定性和耐开裂性的化学增幅型正型抗蚀 剂干膜、干膜层合体和用于制备所述层合体的方法。
[0014] 发明人已发现当所述化学增幅型正型抗蚀剂干膜包含5至40重量％的在大气压 下具有55至250°C的沸点的组分时，获得更佳的结果。
[0015] 在一个方面，本发明提供了待在支持膜上形成的化学增幅型正型抗蚀剂干膜，其 包含5至40重量％的在大气压下具有55至250°C的沸点的组分。
[0016] 优选地，所述抗蚀剂干膜包含5至40重量％的在150°C热处理1小时期间挥发的 组分。
[0017] 所述在大气压下具有55至250°C的沸点的组分优选为有机溶剂。
[0018] 在优选的实施方案中，所述抗蚀剂干膜包含（1)在酸作用下转变为在碱性水溶液 中可溶的聚合物和（2)响应辐射或光化光而能够产生酸的光致产酸剂，从而所述抗蚀剂干 膜在受到辐射或光化光时可以溶于碱性水溶液中。
[0019] 典型地，所述聚合物为含酚的树脂。优选地，所述含酚的树脂包含羟基苯乙烯结构 的重复单元。
[0020] 本文中还关注的是包括如上文所定义的所述化学增幅型正型抗蚀剂膜的、层合在 所述干膜的一个表面上的支持膜和层合在所述干膜的另一表面上的保护膜的干膜层合体， 将所述保护膜通过1至500gf/24mm的剥离力从所述干膜剥离。
[0021] 在另一方面，本发明提供了用于制备干膜层合体的方法，包括以下步骤：
[0022] (i)将化学增幅型正型抗蚀剂组合物溶液涂布在支持膜上，和
[0023] (ii)加热所述抗蚀剂组合物溶液以从其中除去有机溶剂和挥发性组分并形成化 学增幅型正型抗蚀剂干膜，所述抗蚀剂干膜包含5至40重量％的在大气压下具有55至 250 °C的沸点的组分。
[0024] 在又一方面，本发明提供了用于制备抗蚀剂干膜层合体的方法，包括以下步骤：
[0025] (iii)以0. 05至1，000m/min的速率将化学增幅型正型抗蚀剂组合物溶液连续涂 布至支持膜上，
[0026] (iv)加热所述抗蚀剂组合物溶液以从其中除去有机溶剂和挥发性组分，以形成干 膜/支持膜层合体，所述干膜包含5至40重量％的在大气压下具有55至250°C的沸点的组 分，和
[0027] (V)将所述层合体连续卷绕成卷形式。
[0028] 优选地，所述方法还包括在步骤（ii)或（iv)之后将保护膜层合在所述干膜上，其 中将所述保护膜从所述干膜剥离的剥离力为lgf/24mm至500gf/24mm。
[0029] 发明的有益效果
[0030] 通过简单的步骤可以制备具有柔性和尺寸稳定性的化学增幅型正型抗蚀剂干膜。 可以有效地和简易地将所述抗蚀剂干膜置于制品上并加工，以形成图案。
[0031] 优诜的实施方案
[0032] 本发明的所述抗蚀剂干膜为非液体类型的膜，其可用于保护半导体基材如电路基 材、印刷电路板、TSV晶片和半导体封装物。所述抗蚀剂干膜典型地形成于支持膜上以构造 层合体并进一步用可剥离的保护膜覆盖。
[0033] 所述化学增幅型正型抗蚀剂干膜优选由包含：（1)在酸作用下转变为在碱性水溶 液中可溶的聚合物和（2)响应辐射或光化光而能够产生酸的光致产酸剂的化学增幅型正 型抗蚀剂组合物形成。
[0034] 首先描述所述抗蚀剂干膜的组分（1)，即在酸作用下转变为在碱性水溶液中可溶 的聚合物。该聚合物没有特别限制，只要其具有酸不稳定性溶解性抑制基团，所述基团经 改性以抑制在碱性水溶液中的溶解，但是在酸作用下转化为羟基和/或羧基。包含酚结构 的聚合物是优选的。丙烯酸或丙烯酸酯聚合物也是优选的。所述聚合物的实例包括公开 于JP-A2006-309051或US2009/068594(Α1)中的酚醛清漆树脂，其中一些羟基的氢用酸 不稳定性溶解性抑制基团保护。更优选的是羟基苯乙烯的均聚物和羟基苯乙烯与具有羧基 的乙烯基单体的共聚物。这些聚合物的实例包括其中一些羟基的氢用烷基、缩醛或 叔丁氧羰基保护的羟基苯乙烯聚合物。这些聚合物的典型实例描述于JP-AH11-236416或 US2003/013832 (A1)中。还可使用羟基苯乙烯与带有羧基的单体如（甲基）丙烯酸、（甲 基）丙烯酸酯和马来酸的共聚物，其中一些羟基或羧基的氢用酸不稳定性溶解性抑制基团 保护。这些共聚物的典型实例描述于JP-A2002-234910或US2002/111459(Α1)和JP-A 2003-131384或US2003/118934(Α1)中。上述示例的聚合物并非穷举。根据本发明，由这 些树脂形成膜，由此改进柔性。
[0035] 聚合物或基础树脂应当优选具有通过凝胶渗透色谱法（GPC)相对于聚苯乙烯标 样测量的1，〇〇〇至500, 000、更优选2, 000至50, 000的重均分子量（Mw)和1. 0至4. 0、更 优选1. 0至2. 0的分散性（Mw/Mn)。
[0036] 所述聚合物或基础树脂可以由酚单体、具有烯属不饱和双键的单体、苯乙烯单体 或丙烯酸酯单体制备。
[0037] 优选的聚合物为其中具有通式（1)的重复单元的聚合物的酚羟基的氢原子的部 分被至少一种酸不稳定性基团替换的聚合物。特别是优选使用其中聚羟基苯乙烯或其衍生 物的酚羟基的氢原子部分地被至少一种酸不稳定性基团取代的具有1，〇〇〇至500, 000的重 均分子量的聚合物。
[0038]
[0039] 其中，R1为氢原子或甲基，R2为具有1至6个碳原子的直链、支链或环状的烷基，X 为0或正整数，y为正整数，且x+y为满足x+y< 5的数。
[0040] 所述酸不稳定性基团选自许多这样的基团，优选选自由以下通式（2)表示的基 团、由以下通式（3)表不的基团、叔烷基、二烷基甲娃烷基，和酬烷基。
[0041 ]
[0042] 在式⑵中，R3和R4各自独立地为氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链的 烷基，R5为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的烷基。或者，R3与R4、R3与R5或R4 与R5中的一对可以与它们所连接的碳原子或碳和氧原子键合在一起以形成环，R3、R4和R5 的每一个参与者为具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。
[0043] 式（2)的基团的实例包括直链或支链的缩醛基团如1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙 基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-仲丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙 基、1-叔戊氧基乙基、1-乙氧基-正丙基和1-环己氧基乙基，和环状缩醛基团如四氢呋喃 基。它们之中优选的是1 _乙氧基乙基和1_乙氧基_正丙基。
[0044] 在式⑶中，R6为具有4至12个，优选4至8个，更优选4至6个碳原子的叔烷 基，且"a"为0至6的整数。
[0045] 式⑶的基团的实例包括叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基、叔戊氧羰基和叔戊氧羰 基甲基。
[0046] 叔烷基的实例包括叔丁基、叔戊基和1-甲基环己基。
[0047] 三烷基甲硅烷基的实例包括其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的那些， 如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基-叔丁基甲硅烷基。
[0048] 酮烷基的实例包括3-氧代环己基和以下基团：
[0049]
[0050] 作为所述聚合物或基础树脂的是在酯侧链处具有酸不稳定性基团并且衍生自 (甲基）丙烯酸和酯的以下通式（4)的丙烯酸系树脂：
[0051]
[0052] 其中，R7为氢原子或甲基，R8为氢原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、卤素原子或三氟 甲基，R9为具有4至30个碳原子的取代的或未取代的烷基或环烷基，或内酯基团，i为0或 正数，j为正数，且i+j= 1.
[0053] 更优选地，合意地使用具有通式（5)的重复单元和1，000至500, 000的重均分子 量的以下聚合物。
[0055] 其中，R10为氢、羟基、直链CfQ；烷基、支链C3_C6烷基、1?素或三氟甲基，R11为氢、 羟基、卤素或三氟甲基，1?12为C4_(：12叔烷基，R13为氢、任选氟取代的CfCu烷基、任选氟取代 的(；-(：12烷氧基、-C(CF3)2-0H、其中每个烷基结构部分具有1至6个碳原子的三烷基甲硅烷 氧基、C4-C2。氧代烷氧基、四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基、或三烷基甲娃烷氧基，R14为氢 或甲基，R15为氢、甲基、烷氧基羰基、氰基、卤素或三氟甲基，R16为C4-C3。取代的或未取代的 直链、支链或环状的烷基，η为0或1至4的正整数，m为0或1至5的正整数，p、r和s各 自为0或正数，且q为正数。
[0056]当R13表示的任选取代的烷氧基具有酸不稳定性基团官能时，其选自多种这样的 基团，优选选自下式（6)的基团、下式（7)的基团，和直链、支链或环状的(： 4_(：2。叔烷氧基。 当R13为叔烷氧基时，其为不包括对R12选择的叔