压 敏粘合带表面剥离释放衬里中的结合强度测试方法（Bondstrengthtestingmethodin strippingreleaselinerfrompressure-sensitiveadhesivetapesurface) 〃。测试 环境在标准条件下（温度23土1°C，相对湿度50±5% )。待测试的膜样品具有24mm的宽 度。膜宽度的变动是不期望的，因为所述剥离力因此而改变。在制备预定尺寸的膜样品之 后，通过将保护膜以180°的角度和5.0±0. 2mm/sec的速率反向牵引而将其剥离。在测量 中，除去在25mm起始距离上的初始测量，并且将在随后的50mm距离上的测量平均并作为测 试值记载。
[0151] 本发明的干膜优选用于半导体和MEMS领域中的通过电极（throughelectrode)。 实施例
[0152] 在下文以阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。所有份为重量份 (pbw) 〇
[0153] 将在合成例1至3中获得的聚合物用作在酸作用下转变为在碱性水溶液中可溶的 聚合物。
[0154] 合成例1
[0155] 向2-L烧瓶中装入66. 5g对乙酰氧基苯乙烯、33. 5g对戊氧基苯乙烯和200g作为 溶剂的甲苯。将反应器在_70°C于氮气气氛中冷却，这之后抽真空和氮气流动重复三次。将 反应器升温至室温，随后添加3. 9g偶氮二异丁腈（AIBN)。将反应器在60°C加热，随后将反 应进行15小时。将反应溶液浓缩至一半体积，并倾倒至4. 5L甲醇和0. 5L水的混合物中用 于沉淀。将所产生的白色固体过滤并在60°C真空干燥，获得92g白色聚合物。将聚合物再 次溶于0. 27L甲醇和0. 27L四氢呋喃中，向其中添加77g三乙胺和15g水用于脱保护反应， 接着用乙酸中和。将反应溶液浓缩并溶于0.5L丙酮。这之后是类似的沉淀、过滤和干燥， 生成61g白色聚合物。
[0156] 通过13C_NMR和1H-NMR谱和GPC分析所述聚合物，结果如下所示。
[0157] 共聚物组成比（摩尔比）
[0158] 羟基苯乙烯：戊氧基苯乙烯=72. 5:27. 5
[0159]Mw= 16, 100
[0160] Mw/Mn= 1. 73
[0161] 将该聚合物命名为Poly-1。
[0162] 合成例2
[0163] 向2-L烧瓶中装入71.5g对乙酰氧基苯乙烯、22. 4g对戊氧基苯乙烯、8.lg1-乙 基环戊基甲基丙烯酸酯和200g作为溶剂的甲苯。将反应器在-70°C于氮气气氛中冷却，这 之后抽真空和氮气流动重复三次。将反应器升温至室温，随后添加3. 9gAIBN。将反应器 在60°C加热，随后将反应进行15小时。将反应溶液浓缩至一半体积，并倾倒至4. 5L甲醇和 0. 5L水的混合物中用于沉淀。将所产生的白色固体过滤并在60°C真空干燥，获得89g白色 聚合物。将聚合物再次溶于〇. 27L甲醇和0. 27L四氢呋喃中，向其中添加77g三乙胺和14g 水用于脱保护反应，接着用乙酸中和。将反应溶液浓缩并溶于0.5L丙酮。这之后是类似的 沉淀、过滤和干燥，生成55g白色聚合物。
[0164] 通过13C_NMR和1H-NMR谱和GPC分析所述聚合物，结果如下所示。
[0165] 共聚物组成比（摩尔比）
[0166] 羟基苯乙烯：戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯=70. 9:21. 9:7. 2
[0167]Mw= 17, 000
[0168]Mw/Mn= 1. 70
[0169] 将该聚合物命名为Poly-2。
[0170] 合成例3
[0171] 使用6/4(摩尔比）的间甲酚和对甲酚的酚混合物和1/0.3(摩尔比）甲醛和水杨 醛的醛混合物，通过标准技术合成酸醛清漆树脂（命名为Novolakl，Mw= 5, 500且Mw/Mn =10)。在搅拌下将Novolak1以30重量％的浓度溶于甲基异丁基酮（MIBK)。相对于每 100重量份的树脂固体以8重量份的量向保持在100-1KTC的温度的所述溶液滴加下式所 示的化合物。在反应24小时之后，在室温继续搅拌15小时。这之后是从MIBK到丙二醇单 甲醚乙酸酯（PMA)的溶剂置换，生成具有Mw= 37, 000的聚合物，其中保护了Novolak1上 7. 5摩尔％的羟基。将该聚合物命名为Poly-3。
[0172]
[0173] 实施例和比较例
[0174] 通过根据表1中所示的配方在有机溶剂中均匀混合聚合物和PAG来制备组合物 #1至#7 (化学增幅型正型抗蚀剂组合物）。在此所使用的PAG(能够相应辐射或光化光而 产生酸）为PAI-101(MidoriKagakuCo.，Ltd.，PAG-1)、IRGACUREPAG121 (BASF,PAG-2)和 HT-lCS(San-AproLtd.，PAG-3)。在此所使用的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA)、丙 二醇（PB)、环戊酮（CyP)和乳酸乙酯（EL)。
[0175]表1
[0176]
[0177] *有机溶剂的混合比例为重量比。
[0178] 将每个化学增幅型正型抗蚀剂组合物经过具有1.ομπι孔尺寸的Teflon?的过 滤器过滤。将模涂机用作膜涂布机并将38μπι厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜用作支 持膜。以0. 8m/min的涂布速率将每个组合物涂布至所述支持膜上并在热空气循环烘箱中 干燥，以形成化学增幅型正型抗蚀剂干膜。所述烘箱的温度和所述干膜的厚度示于表2中。
[0179] 其后，在IMPa的压力下将50μπι厚的聚乙烯（PE)膜或25μπι厚的PET膜作为保 护膜结合至所述化学增幅型正型抗蚀剂干膜的表面，得到干膜层合体。
[0180]表2
[0181]
[0182] 对表2中的实施例和比较例的干膜进行分析。
[0183] 挥发物含量的测量
[0184]使用电子天平（Mettler-ToledoInternationalInc.的XS204)，在错盘上精确称 量约ι-g所述干膜的样品。使用放置在保持在大气压、25±5°C的温度、50±15%的相对湿 度的室中的干燥机（ST-110,EspecCorp.)，将所述样品在150°C处理1小时。将铝盘从所 述干燥机取出，在干燥器中冷却5分钟，并借助电子天平再次称量。测定在进入所述干燥机 之前和之后重量的改变并记录为挥发物含量。
[0185]沸点55_250°C的组分的测量
[0186] 测量在大气压下具有55_250°C的沸点的组分的含量。进行热重分析。在样品皿上 精确称量l〇-mg样品。使用分析仪TG8120 (Rigaku Co.，Ltd.)，将样品以5°C /min的速率 在大气压下从30°C加热至300°C。通过从在30至250°C范围内的热失重减去在30至55°C 范围内的热失重而测定含量。结果示于表3中。
[0187] 剥离力的测量
[0188] 测量将所述保护膜从所述干膜剥离所需的力。将所述干膜层合体切割成300mm长 和24mm宽的片。通过使用Autograph AGS-X(Shimadzu Corp.)并将所述保护膜从所述干 膜剥离而测量剥离力。
[0189] 为了确认柔性，将所述干膜切割成100mm长和24mm宽的片。观察在通过连接相对 侧边缘而将所述片围成纵向圆柱体时是否有裂纹形成。结果示于表3中。
[0190]表 3
[0191]
[0192] 最终，确定了是否可以使用实施例1的所述化学增幅型正型抗蚀剂干膜形成图 案。将保护膜从所述层合体剥离。使用具有设定在80Pa的真空和100°C的温度的真空室的 真空层合机TEAM-300M(TakatoriCorp.)，将所述支持膜上的所述干膜紧密地结合至300mm 的硅基材。在恢复大气压之后，将基材从层合机中取出，并剥离所述支持膜。将所述干膜/ 基材在热的板上于120Γ温和烘焙5分钟，以增强所述干膜与所述基材之间的结合。使用 光学干涉膜厚度测量仪（M6100,NanometricsInc.)，测量在温和烘焙之后的干膜的厚度为 45μπι。使用i-线步进器NSR-2205illD(NikonCorp.)，将所述干膜成像曝光，在110°C的 热板上烘焙（PEB) 90秒钟，并在碱性显影剂2. 38重量％TMAH水溶液中显影200秒。
[0193] 在扫描电子显微镜（S-4700,HitachiHigh-Technologies)下观察所述干膜/基 材的横截面轮廓，确认20-μm孔图案的分辨率。
[0194] 通过引用将日本专利申请第2014-182423号引入本文。
[0195] 尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变 型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范 围。
【主权项】
1. 待在支持膜上形成的化学增幅型正型抗蚀剂干膜，其包含5重量％至40重量％的在 大气压下具有55°C至250°C的沸点的组分。2. 权利要求1所述的抗蚀剂干膜，其包含5重量％至40重量％的在150°C热处理1小 时期间挥发的组分。3. 权利要求1所述的抗蚀剂干膜，其中所述在大气压下具有55°C至250°C的沸点的组 分为有机溶剂。4. 权利要求1所述的抗蚀剂干膜，其包含（1)在酸作用下转变为在碱性水溶液中可溶 的聚合物和（2)响应辐射或光化光而能够产生酸的光致产酸剂，使得所述抗蚀剂干膜在受 到辐射或光化光时可溶于碱性水溶液中。5. 权利要求4所述的抗蚀剂干膜，其中所述聚合物为含酚的树脂。6. 权利要求5所述的抗蚀剂干膜，其中所述含酚的树脂包含羟基苯乙烯结构的重复单 JL·〇7.干膜层合体，其包含权利要求1所述的化学增幅型正型抗蚀剂干膜、在所述干膜 的一个表面上层合的支持膜、和在所述干膜的另一表面上层合的保护膜，所述保护膜通过 lgf/24mm至500gf/24mm的剥离力从所述干膜剥离。8. 制备干膜层合体的方法，包括以下步骤： (i) 将化学增幅型正型抗蚀剂组合物溶液涂布在支持膜上，和 (ii) 加热所述抗蚀剂组合物溶液以从其中除去有机溶剂和挥发性组分并形成化学增 幅型正型抗蚀剂干膜， 其中，所述干膜包含5重量％至40重量％的在大气压下具有55°C至250°C的沸点的组 分。9. 权利要求8所述的方法，其还包括 在步骤（ii)之后将保护膜层合在所述干膜上， 其中将所述保护膜从所述干膜剥离的剥离力为lgf/24mm至500gf/24mm。10. 用于制备干膜层合体的方法，包括以下步骤： (iii) 以0. 05m/min至1，000m/min的速率将化学增幅型正型抗蚀剂组合物溶液连续涂 布在支持膜上， (iv) 加热所述抗蚀剂组合物溶液以从其中除去有机溶剂和挥发性组分，以形成干膜/ 支持膜层合体，所述干膜包含5重量％至40重量％的在大气压下具有55°C至250°C的沸点 的组分，和 (v) 将所述层合体连续卷绕成卷形式。11. 权利要求10所述的方法，其还包括 在步骤（iv)之后将保护膜层合在所述干膜上， 其中将所述保护膜从所述干膜剥离的剥离力为lgf/24mm至500gf/24mm。
【专利摘要】待在支持膜上形成的化学增幅型正型抗蚀剂干膜包含5-40重量％的在大气压下具有55℃至250℃的沸点的组分。可以通过简单的步骤制备具有柔性和尺寸稳定性的抗蚀剂干膜。可以将所述抗蚀剂干膜有效地和简易地置于制品上并加工，以形成图案。
【IPC分类】G03F7/16, G03F7/09, G03F7/039
【公开号】CN105404096
【申请号】CN201510564914
【发明人】平野祯典, 浅井聪, 柳泽秀好
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年9月8日
【公告号】EP2993521A1, US20160070170