专利名称：化学放大型正性抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以下方面 <1>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述化学放大型正性抗蚀剂组合物包含树脂和酸生成剂，所述树脂包含侧链具有酸-不稳定基团的结构单元以及由式(I)表示的结构单元
其中，R1表示氢原子、卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，R’和R”在每一种情况下独立地为氢原子或C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，或R’和R”相互结合，以形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与它们所键合的碳原子一起形成亚环烷基(cycloalkylidene)，k表示1至12的整数，R在每一种情况下独立地为C1-C6烷基或-COOR’”，R’”表示可以被卤素原子取代的C1-C15直链、支链或环状烃基，并且所述C1-C15直链、支链或环状烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-替代，并且x表示0至7的整数，并且 所述酸生成剂由式(V)表示
其中，Y1和Y2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R12表示可以被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代的C1-C30直链、支链或环状烃基，并且所述烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，或所述烃基中的至少一个氢原子可以被羟基取代，并且A+表示有机抗衡离子； <2>根据<1>的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述式(V)中的R12是由下式表示的基团 --Z′-X1， 其中X1表示具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代，并且Z’表示单键或C1-C4亚烷基；和 <3>根据<1>或<2>的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述有机抗衡离子是由式(IXe)表示的阳离子
其中，P22、P23和P24各自独立表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
具体实施例方式 本抗蚀剂组合物包含树脂，所述树脂包含侧链具有酸-不稳定基团的结构单元以及由式(I)表示的结构单元(以下，简称为结构单元(I))
其中，R1表示氢原子、卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，R’和R”在每一种情况下独立地为氢原子或C1-C10直链、支链或环状的一价烃基，或R’和R”相互结合，以形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与它们所键合的碳原子一起形成亚环烷基，k表示1至12的整数，R在每一种情况下独立地为C 1-C6烷基或-COOR’”，R’”表示可以被卤素原子取代的C1-C15直链、支链或环状烃基，并且所述C1-C15直链、支链或环状烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-替代，并且x表示0至7的整数。
R1中的卤素原子的实例包括氟原子。C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，并且优选甲基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基，并且优选三氟甲基。R1优选为氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，并且更优选为氢原子或C1-C4烷基，并且特别优选是氢原子或甲基。
C1-C10直链、支链或环状的一价烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基和环己基。
R’和R”可以相互结合，以形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与它们所键合的碳原子一起形成亚环烷基，并且亚环烷基的实例包括亚环戊烷基和亚环己烷基。优选地，R’和R”在每一种情况下独立地为氢原子或C1-C4直链一价烃基，并且更优选地，R’和R”在每一种情况斜独立地为氢原子或甲基。在式(I)中，k优选表示1至6的整数。
R的C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基和正己基。
R’”的可以被卤素原子取代并且其中(即，在所述的C1-C15直链、支链或环状烃基中)的至少一个-CH2-可以被-O-取代的C1-C15直链、支链或环状烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、1-乙基环戊基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、7-氧杂降冰片烯-1-基甲基、环己-2-酮-1-基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-氧杂环戊基甲基、2，4-二氧杂环戊基甲基和3，5-二氧杂环己基甲基。在式(I)中，x表示0至7的整数，并且优选0至2。
结构单元(I)衍生自由下式(Ia)表示的单体。
由式(Ia)表示的单体的实例包括以下。
树脂包含侧链具有酸-不稳定基团的结构单元，并且在本说明书中，“酸-不稳定基团”是指能够通过酸的作用除去的基团。
在本说明书中，“酯基”是指“具有羧酸的酯的结构”。具体地，“叔丁酯基”是“具有羧酸的叔丁酯的结构”，并且可以描述为“-COOC(CH3)3”。
酸-不稳定基团的实例包括具有羧酸的酯的结构，比如其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的烷基酯基、其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，以及其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”是指“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。
酸-不稳定基团的实例包括其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，比如异冰片酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
侧链具有酸-不稳定基团的优选结构单元是由式(II)表示的结构单元
其中，R21表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，Rb、Rc和Rd独立表示C1-C6烷基或C3-C12环烷基，或Rb和Rc可以结合以形成可以被取代的C3-C20环烃基，Z1表示单键或-[CH2]r-COO-，并且r表示1至4的整数。
C1-C4烷基和C1-C4全氟烷基的实例包括与上述相同的实例。
C1-C6烷基的实例包括与上述相同的实例。
C3-C12环烷基的实例包括环戊基、环己基、降冰片基、甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基和甲基降冰片基。
在由式(II)表示的结构单元中，优选结构单元(IIa)或(IIb)。
其中，R21和Z1具有与上述相同的含义，R2表示直链或支链烷基或C3-C10环烷基，R3表示甲基，n表示0至14的整数，R4和R5各自独立表示氢原子或可以具有一个或多个杂原子的C1-C8一价烃基，或R4和R5可以结合以形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述C1-C8二价烃基与R4和R5所键合的相邻碳原子一起形成环，或R4和R5还可以结合以在R4所键合的碳原子和R5所键合的碳原子之间形成碳-碳双键，并且m表示1至3的整数(以下，分别简称为结构单元(IIa)、(IIb))。
直链或支链C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。C3-C10环烷基的实例包括环戊基、环己基、环辛基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基、2-降冰片基和5-甲基-2-降冰片基。在它们中，优选C2-C8直链或支链烷基和C3-C10环烷基。
在式(IIa)中，n优选为0或1，并且Z1优选表示单键或-CH2-COO-，并且更优选表示单键。
C1-C8一价烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。
通过结合R4和R5而形成的C1-C8二价烃基的实例包括1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
树脂可以具有一个或多个含有酸不稳定基团的结构单元。
结构单元(IIa)衍生自由式(IIa-1)表示的单体
其中，R21、R2、R3、Z1和n具有与上述相同的含义。
由式(IIa-1)表示的单体的具体实例包括以下。
结构单元(IIb)衍生自由式(IIb-1)表示的单体
其中，R21、R2、R4、R5、Z1和m具有与上述相同的含义。
由式(IIb-1)表示的单体的具体实例包括以下。
在它们中，优选结构单元(IIa)。当结构单元(IIa)特别是衍生自丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯时，趋于得到具有优异灵敏度和耐热性的抗蚀剂组合物。
由式(IIa-1)表示的单体通常可以通过相应的含羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应制备。由式(IIb-1)表示的单体通常可以通过相应的含羟基的降冰片烯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应制备。
树脂可以具有侧链含有羟基的结构单元。在本说明书中，羧基的-OH不是羟基。
侧链具有羟基的结构单元的实例包括具有如下基团的结构其中至少一个氢原子被羟基取代的烷基酯基(例如，甲酯基和叔丁酯基)，其中至少一个氢原子被羟基取代的脂环族酯基(例如，环戊酯基、环己酯基、降冰片酯基、1-金刚烷酯基和2-金刚烷酯基)。
侧链具有羟基的结构单元的优选实例包括由式(III)表示的下列结构单元
其中，R31表示氢原子或甲基，R6和R7各自独立表示氢原子、甲基或羟基，R8表示甲基，n’表示0至10的整数，Z2表示单键或-(CH2)q-COO-基，并且q表示1至4的整数(以下，简称为结构单元(III))。
Z2优选表示单键或-CH2-COO-，并且n’优选为0。
树脂可以具有2种以上的结构单元(III)。
结构单元(III)衍生自由式(III-1)表示的单体
其中，R31、R6、R7、R8和Z2具有与上述相同的含义。
由式(III-1)表示的单体的实例包括以下。
在这些单体中，优选丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-1-(3-羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯，原因在于，当将含有衍生自这样的单体的结构单元的树脂用于本抗蚀剂组合物时，得到优异的分辨率。
丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过例如将相应的羟基取代的金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或它的酰卤反应而制备，并且它们还可以商购。
树脂可以具有含不同于结构单元(I)的内酯结构的一种或多种结构单元。
具有内酯结构的结构单元的实例包括由式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的下列结构单元
其中，R41表示氢原子或甲基，R9表示甲基，R10在每一种情况下独立地为羧基、氰基或C1-C4烃基，1表示0至5的整数，1’表示0至3的整数，z3表示单键或-(CH2)s-COO-基，并且s表示1至4的整数。
C1-C4烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
Z3优选表示单键或-CH2-COO-。R10优选表示甲基、羧基或氰基，并且1’优选为0、1或2。
由式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的结构单元分别衍生自由式(IVa-1)、(IVb-1)和(IVc-1)表示的单体。
由式(IVa-1)表示的单体的实例包括以下。
由式(IVb-1)表示的单体的实例包括以下。
由式(IVc-1)表示的单体的实例包括以下。
树脂可以含有选自由结构单元(IVa)、(IVb)和(IVc)组成的组中的两种以上的结构单元。
在结构单元(IVa)、(IVb)和(IVc)中，优选结构单元(IVa)，并且考虑到抗蚀剂组合物对基底的粘合性，更优选衍生自下列单体的结构单元
由式(IVa-1)、(IVb-1)和(IVc-1)表示的单体通常可以通过相应的含羟基的内酯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应制备。
本聚合物的重均分子量通常为1,000至500,000，并且优选为3,000至50,000。
树脂通常以占树脂的全部结构单元的3至80摩尔％并且优选5至70摩尔％的比率含有结构单元(I)，并且树脂通常以占树脂的全部结构单元的20至97摩尔％并且优选30至95摩尔％的比率包含含有酸-不稳定基团的结构单元，但是该比率取决于图案曝光用的辐照的种类、酸-不稳定基团的种类等而变化。
当树脂中的结构单元(I)的比率小于3摩尔％时，图案的壁的平滑性趋于劣化，并且当树脂中的结构单元(I)的比率大于80摩尔％时，所得的树脂的亲水性质趋于更高，因此易于发生树脂的溶胀。
当树脂除含有结构单元(I)和具有酸-不稳定基团的结构单元之外，还含有侧链具有羟基的结构单元时，树脂通常以占树脂的全部结构单元的5至50摩尔％并且优选10至40摩尔％的比率含有该结构单元。
当树脂除含有结构单元(I)和具有酸-不稳定基团的结构单元以外，还含有不同于结构单元(I)的具有内酯结构的结构单元时，树脂通常以占树脂的全部结构单元的5至50摩尔％并且优选10至40摩尔％的比率含有该不同于结构单元(I)的具有内酯结构的结构单元。
树脂本身在碱性水溶液中不溶或溶解度差，但是由酸的作用而变得在碱性水溶液中可溶。树脂可以具有一种或多种其它的结构单元。
其它的结构单元的实例包括衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元，例如由式(1)表示的结构单元
其中，R25和R26各自独立表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基、羟基或-COOU基，其中U表示醇残基，或R25和R26可以结合在一起，以形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基； 衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元，例如由式(2)表示的结构单元
和 由式(3)表示的结构单元表示的羧酸酐残基
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的聚合物具有坚固的结构，因为脂环基直接出现在其主链上，并且显示耐干蚀刻性更优异的性质。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过自由基聚合引入到主链中，所述的自由基聚合例如除了使用相应的2-降冰片烯外，还一起使用脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过打开其双键而形成的，并且可以用上述式(1)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元，这些是衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开它们的双键而形成的，并且可以分别由上述式(2)和式(3)表示。
在R25和R26中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和正丙基，并且C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
在R25和R26中，-COOU基是从羧基形成的酯，并且作为相应于U的醇残基，例如，列出的有任选取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基等；并且作为在C1-C8烷基上的取代基，列出的有羟基、脂环烃残基等。
用于产生由上述的式(1)表示的结构单元的单体的具体实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基中的U是酸-不稳定基团时，尽管由式(1)表示的结构单元具有降冰片烷结构，但它也是具有酸-不稳定基团的结构单元。产生具有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括；5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
基于树脂的全部结构单元，其它的一种或多种结构单元的比率通常为0至50摩尔％。
树脂可以通过进行相应的一种或多种单体的聚合反应而制备。该树脂还可以通过将相应的一种单体或多种单体进行低聚反应，然后将所得低聚物聚合而制备。
聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。
自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，比如过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯和过氧化3，5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，比如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。在它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种以上的混合物形式使用。当使用其两种以上的混合物时，混合比不受特别限制。
在使用其两种的混合物时，优选2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二异丁腈的组合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的组合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)的组合以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的组合，并且它们的混合比优选为1/1至1/10。
基于全部的单体或低聚物的摩尔量，自由基引发剂的量优选为1至20摩尔％。
聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。溶剂的实例包括烃溶剂，比如甲苯；醚溶剂，比如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，比如甲基异丁基酮；醇溶剂，比如异丙醇；环酯溶剂，比如γ-丁内酯；二元醇醚酯酯溶剂，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于1份的全部的单体或低聚物，它优选为1至5重量份。
当采用具有烯属双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，考虑到这些单体不容易聚合的趋势，优选过量使用它们。
聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入树脂在其中不溶或难以溶解的溶剂并且过滤所沉淀出的树脂，可以分离出所制备的树脂。必要时，分离出的树脂可以被纯化，例如通过用合适的溶剂洗涤而纯化。
本化学放大型抗蚀剂组合物包含树脂和酸生成剂，所述树脂包含侧链具有酸-不稳定基团的结构单元和结构单元(I)，所述酸生成剂由式(V)表示(以下，简称为盐(V))
在式(V)中，Y1和Y2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R12表示可以被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代的C1-C30直链、支链或环状烃基，并且所述烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，或所述烃基中的至少一个氢原子可以被羟基取代，并且A+表示有机抗衡离子。
酸生成剂是通过将辐照例如光、电子束等施加在该物质本身上或施加在含有该物质的抗蚀剂组合物上而分解生成酸的物质。从酸生成剂生成的酸作用于聚合物上，使得存在于树脂中的酸-不稳定基团的断裂。
由Y1和Y2表示的C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。Y1和Y2各自独立地优选为氟原子或三氟甲基，并且更优选为氟原子。
R12的C3-C30单环或多环烃基可以具有一个或多个脂环结构，并且可以具有一个或多个芳族基。C3-C30单环或多环烃基可以具有一个或多个碳-碳双键。
C1-C6直链或支链烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
C3-C30单环或多环烃基的实例包括具有环丁烷环的烃基、具有环戊烷环的烃基、具有环己烷环的烃基、具有环辛烷环的烃基、具有金刚烷环的烃基、具有苯环的烃基和具有降冰片烷环的烃基。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。
盐(V)的阴离子部分的具体实例包括以下。
在它们中，优选其中R12是由下式 --Z′一X1 表示的基团的盐(V)， 其中，X1表示具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代，并且Z’表示单键或C1-C4亚烷基。
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的实例包括分别与以上所述相同的基团。C1-C6羟烷基的实例包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基。
C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。Z’优选是单键、亚甲基或亚乙基，并且更优选是单键或亚甲基。
X1的实例包括C4-C8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基和降冰片基，其中，至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代。
X1的具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-双环[3.1.1]庚烷-3-基、2-羟基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚烷-3-基，以及下列基团(在下列式中，带开口端的直线表示从相邻基团伸出的键)。
其中R12是由下式 --Z′-X1 表示的基团的盐(V)的阴离子部分的具体实例包括以下。
在盐(V)中，A+表示有机抗衡离子。有机抗衡离子的实例包括 由式(IXz)表示的阳离子(以下，简称为阳离子(IXz))
其中，Pa、Pb和Pc各自独立表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30直链或支链烷基，或可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基； 由式(IXb)表示的阳离子(以下，简称为阳离子(IXb))
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由式(IXc)表示的阳离子(以下，简称为阳离子(IXc))
其中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合以形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C 1-C 12烷基、C3-C12环烷基或芳族基，或者P8和P9结合以形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；以及 由式(IXd)表示的阳离子(以下，简称为阳离子(IXd))
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且t表示0或1。
阳离子(IXz)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
阳离子(IXz)中的C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
阳离子(IXz)中的可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和苄基。
阳离子(IXz)中的可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-正己氧基苯基。
阳离子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
阳离子(IXc)中的C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合P6和P7形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。由相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
阳离子(IXc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-苯基苯基和萘基。芳族基可以被取代，并且取代基的实例包括C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，例如乙酰氧基和1-金刚烷基羰基氧基；和，硝基。
由P8和P9结合形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
阳离子(IXz)的实例包括下列
阳离子(IXb)的具体实例包括下列
阳离子(IXc)的具体实例包括下列
阳离子(IXd)的具体实例包括下列
在阳离子(IXz)中，优选由式(IXa)表示的阳离子
其中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的实例包括与以上所述相同的实例。
作为由A+有机抗衡离子，还优选由下式(IXe)表示的阳离子
其中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
作为盐(V)，优选其中A+是由上述式(IXe)表示的阳离子并且阴离子部分是任何以下阴离子的盐
；以及优选其中A+是由上述式(IXc)表示的阳离子并且阴离子部分是任何以下阴离子的盐
例如，其中R12是由下式 --Z′-X1 表示的基团的盐(V)可以通过这样的方法制备，所述方法包括将式(10)的盐与式(11)的化合物反应， 所述式(10)为
其中M表示Li、Na、K或Ag，并且Y1、Y2、Z’、X1具有与上述相同的含义， 所述式(11)为
其中A+与具有与上述相同的含义，并且G表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
式(10)的盐和式(11)的化合物的反应通常在搅拌的情况下，在惰性溶剂例如乙腈、水和甲醇中，于约0至150℃，优选0至100℃的温度下进行。
相对于1摩尔的式(10)的盐，式(11)的化合物的量通常为0.5至2摩尔。通过以上方法得到的盐(V)可以通过重结晶分离，并且可以通过用水洗涤而纯化。
用于制备盐(V)的式(10)的盐可以通过这样的方法制备，所述方法包括将式(12)的醇化合物与式(13)的羧酸酯化， 所述式(12)为 HO-Z′-X1(12) 其中，Z’和X1具有与上述相同的含义， 所述式(13)为
其中，M+、Y1和Y2具有与上述相同的含义。
式(13)的羧酸还可以例如通过这样的方法制备，所述方法包括将式(12)的醇化合物与(式14)
的羧酸酯化，以得到下式
的酯化合物，其中，Y1、Y2、Z’和X1具有与上述相同的含义，并且将以上得到的酯化合物与下式 M-OH 的化合物在水中反应，其中，M具有与上述相同的含义。
醇化合物和羧酸的酯化反应通常可以通过在20至200℃，优选50至150℃，在非质子溶剂例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯和乙腈中混合材料而进行。在酯化反应中，通常加入酸催化剂，并且酸催化剂的实例包括有机酸例如对甲苯磺酸以及无机酸例如硫酸。酯化反应可以优选在脱水的情况下进行，原因在于反应时间趋于缩短。脱水方法的实例包括迪安-斯达克方法(Dean and Stark method)。
相对于1摩尔的式(12)的醇化合物，式(13)的羧酸的量通常为0.2至3摩尔，并且优选为0.5至2摩尔。
酸催化剂的量可以是催化量或与溶剂相等的量，并且相对于1摩尔的式(12)的醇化合物，通常为0.001至5摩尔。
其中R12是由式 --Z′-X1 表示的基团并且X1是具有羟基的C3-C30单环或多环烃基的盐(V)还可以通过这样的方法制备，即，将其中R12是由下式 --Z′-X1 表示的基团并且X1是具有羰基的C3-C30单环或多环烃基的盐(V)还原。
其中R12是由下式 --Z′-X1 表示的基团并且X1是具有羟基的C3-C30单环或多环烃基的式(10)的盐还可以通过这样的方法制备，即，将其中R12是由下式 --Z′-X1 表示的基团并且X1是具有羰基的C3-C30单环或多环烃基的式(10)的盐还原。
上述还原反应通常可以在-80至100℃，并且优选-10至60℃，在溶剂例如水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷和苯中，使用还原剂进行。还原剂的实例包括氢硼化物化合物，例如氢硼化钠、氢硼化锌、三(仲丁基)氢硼化锂和硼烷；铝氢化物化合物，例如三(叔丁氧基)氢化铝锂和二异丁基氢化铝；有机含氢硅烷(hydrosilane)化合物，例如三乙基硅烷和二苯基硅烷；以及有机锡氢化物化合物，例如三丁基氢化锡。
基于所述树脂和盐(V)的总量，本抗蚀剂组合物优选包括80至99.9重量％的包含具有酸-不稳定基团的结构单元和结构单元(I)的树脂，以及0.1至20重量％的盐(V)。
在本抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱性化合物，特别是含氮有机碱性化合物，可以减小由酸的去活化造成的性能劣化，而所述酸的去活化是由于后曝光延迟而引起的。
含氮有机碱性化合物的具体实例包括由以下各式表示的胺化合物
其中，T1和T12独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代； T3和T4独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者T3和T4与它们所键合的碳原子结合在一起以形成芳族环； T5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代， T6表示烷基或环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，并且W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基(alkenylene)，以及由下式表示的氢氧化季铵
其中，T7、T8、T9和T10独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
在T3、T4和T5中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯(ethane)-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于本发明的聚合物和酸生成剂的总量，本抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物。
必要时，本抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本抗蚀剂组合物通常以其中将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且通过常规方法如旋涂将该抗蚀剂液体组合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且平滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，并且将其两种或更多种混合使用。
将涂敷在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解闭反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当理解，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求确定的，并且包括权利要求的等价含义和范围的所有变体。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何材料的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱(三个柱)TSKgel Multipore HXL-M，溶剂四氢呋喃，由东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造]，使用苯乙烯作为标准参比物质而测得的值。
盐合成实施例1 在烧瓶中，将30份的4-羟基苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸盐溶解在300份的二氯甲烷中，并且将17.9份的N，N-二乙基氨基甲酰氯加入到所得到的溶液中，然后将10.5份的三乙胺加入到溶液中。将得到的混合物在室温搅拌1小时。向反应混合物中，加入100份的离子交换水并且搅拌得到的混合物，然后将其分离成有机层和水层。将有机层用300份的蒸馏水洗涤，并且用无水硫酸镁干燥。将干燥的有机层过滤以移除硫酸镁，并且浓缩，以得到26.7份的4-(N，N-二乙基氨基羧基)苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸盐。
在以下树脂合成实施例中使用的单体是下列单体M1、M2、M3、M4、M5和M6
树脂合成实施例1 向烧瓶中，装入15份单体M1、10.98份单体M2和13.11份单体M3(单体比；单体1∶单体2∶单体3＝50∶25∶25)，并且向其中加入等于要使用的单体的总量的2.6倍量的乙腈，以制备溶液。向该溶液中，加入作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且加入的比率基于全部的单体摩尔量分别为1摩尔％和3摩尔％，将所得到的混合物在73℃加热6小时。将反应溶液倾倒到水和大量甲醇的混合物中，以引起沉淀。将沉淀物分离并且用水和大量甲醇的混合物洗涤2次，以进行纯化。结果，以71％的收率得到了重均分子量为约6,500的树脂。该树脂具有下列结构单元。该树脂被称为树脂A1。
树脂合成实施例2 向配备有温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，装入27.78份的1，4-二噁烷，并且将氮气吹入其中达30分钟。在氮气气氛下，在73℃，向其中滴加通过混合15份的单体M4、5.61份的单体M5、2.89份的单体M2、12.02份的单体M3、10.77份的单体M6、0.34份的2，2’-偶氮二异丁腈、1.52份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和63.85份的1，4-二噁烷而得到的溶液，历时2小时。将得到的混合物在73℃加热5小时。将反应混合物冷却并且用50.92份的1，4-二噁烷稀释。将得到的混合物倾倒至通过混合481份的甲醇和120份的离子交换水而得到的溶液中，以引起沉淀。通过过滤分离沉淀的树脂。将该树脂与301份的甲醇混合，并且将得到的混合物搅拌，然后过滤，得到树脂。将此步骤进一步重复2次。将得到的树脂在减压下干燥，以80％的收率得到37.0份的重均分子量(Mw)为7,883并且Mw/Mn为1.96的树脂。该树脂具有下列结构单元。该树脂被称为树脂A2。
实施例1至3和比较例1 <酸生成剂> 酸生成剂S1
酸生成剂S2
酸生成剂T1三苯锍九氟丁烷磺酸盐 <树脂> 树脂A1 <猝灭剂> Q12，6-二异丙基苯胺 <溶剂> Y1丙二醇一甲醚乙酸酯145份 2-庚酮20份 丙二醇一甲醚 20份 γ-丁内酯 3份 将下列组分混合并溶解，还通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和量描述于表1中) 酸生成剂(种类和量描述于表1中) 猝灭剂(种类和量描述于表1中) 溶剂(种类和量描述于表1中) 表1 将硅晶片各自涂布“ARC-29A”，一种获自日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)的有机抗反射涂布组合物，然后在205℃、60秒的条件下烘焙，以形成
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每一种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得干燥后得到的膜的厚度变为0.15μm。在表1的“PB”栏中所示的温度，将如此涂布有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板上预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由佳能公司(Canon INC.)制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，2/3环形)，在逐步改变曝光量的同时，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片都在电热板上于表1的“PEB”栏中所示的温度进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影(paddle development)60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影后的有机抗反射涂层基材上显影的每一个暗场图案，并且其结果示于表2中。此处使用的术语“暗场图案”是指穿过标线进行曝光和显影而获得的图案，所述的标线包含由铬基表面(遮光部分)和形成在该铬表面中并且彼此排列的线性玻璃层(透光部分)。因此，暗场图案是这样一种图案，在曝光和显影后，围绕线和空间图案的抗蚀剂层被保留在基材上。
有效灵敏度(ES)它表示为在通过0.13μm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案和空间图案变为1∶1时的曝光量。
分辨率它表示为空间图案的最小尺寸，其在有效灵敏度的曝光量下得到由线图案分开的空间图案。
表2 实施例4 根据与实施例1中所述的方式相同的方式得到图案，不同之处在于进行ArF浸渍光刻。
实施例5 将10份树脂A2、1.5份4-(N，N-二乙基氨基羧基)苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、0.105份2，6-二异丙基苯胺和溶剂混合并溶解，再通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备抗蚀剂液体，所述溶剂是通过混合255份丙二醇一甲醚、35份2-庚酮、20份丙二醇一甲醚乙酸酯和3份γ-丁内酯而制备的。
根据与实施例1中所述的方式相同的方式得到在晶片上的第一图案，然后将该图案烘焙硬化(hard-baked)。接着，将以上制备的抗蚀剂液体涂敷到第一图案上，然后将其在直接电热板上预烘焙。使用ArF受激准分子分档器，对晶片进行线和空间图案曝光，以得到在第一图案之间形成的平行于第一图案的第二图案。
曝光后，将晶片在电热板上进行曝光后烘焙，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影。
用扫描电子显微镜观察在显影后的晶片上显影的抗蚀剂图案，发现在第一图案之间形成了平行于第一图案的第二图案。
本发明的抗蚀剂组合物提供了具有高分辨率的良好的抗蚀剂图案，并且尤其适于ArF受激准分子激光光刻、KrF受激准分子激光光刻和ArF浸渍光刻。
权利要求
1.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述化学放大型正性抗蚀剂组合物包含树脂和酸生成剂，所述树脂包含侧链具有酸-不稳定基团的结构单元以及由式(I)表示的结构单元
其中，R1表示氢原子、卤素原子、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，R’和R”在每一种情况下都独立地为氢原子或C1-C10直链、支链或环状一价烃基，或R’和R”相互结合，以形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与它们所键合的碳原子一起形成亚环烷基，k表示1至12的整数，R在每一种情况下都独立地为C1-C6烷基或-COOR’”，R’”表示可以被卤素原子取代的C1-C15直链、支链或环状烃基，并且所述C1-C15直链、支链或环状烃基中的至少一个-CH2-可以被-O-替代，并且x表示0至7的整数，并且所述酸生成剂由式(V)表示
其中，Y1和Y2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R12表示可以被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代的C1-C30直链、支链或环状烃基，并且所述烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，或所述烃基中的至少一个氢原子可以被羟基取代，并且A+表示有机抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述式(V)中的R12是由下式表示的基团
——Z′—X1，
其中X1表示具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基取代，并且Z’表示单键或C1-C4亚烷基。
3.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述有机抗衡离子是由式(IXe)表示的阳离子
其中，P22、P23和P24各自独立表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
全文摘要
本发明提供一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述化学放大型正性抗蚀剂组合物包含树脂和酸生成剂，所述树脂包含侧链具有酸-不稳定基团的结构单元以及由式(I)表示的结构单元，在式(I)中，R1表示氢原子等，R’和R”独立地为氢原子等，k表示1至12的整数，R独立地为C1-C6烷基等，并且x表示0至7的整数；所述酸生成剂由式(V)表示，在所述式(V)中，Y1和Y2各自独立表示氟原子等，R12表示可以被取代的C1-C30直链、支链或环状烃基，并且A+表示有机抗衡离子。
文档编号G03F7/039GK101581882SQ20091014090
公开日2009年11月18日 申请日期2009年5月12日 优先权日2008年5月16日
发明者釜渊明, 山口训史 申请人:住友化学株式会社