专利名称：化学放大型正性抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学放大型正性抗蚀剂组合物。
背景技术：
化学放大型正性抗蚀剂组合物用于采用光刻法的半导体微型制造，所述光刻法使用i-射线，KrF，ArF和电子束；在半导体器件的制备中形成隆起或者厚膜抗蚀剂图案；在电路板的制备中形成配线图案或者厚膜抗蚀剂层压体；等。
预期化学放大型抗蚀剂组合物产生具有高分辨率和良好图案外形的图案。
US 2005/0042540 A1公开了一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含树脂和酸生成剂，所述树脂包含衍生自羟基苯乙烯的聚合单元和衍生自(甲基)丙烯酸酯的聚合单元。
发明内容
本发明涉及以下 <1>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含(A)树脂和(B)至少一种酸生成剂，所述的(A)树脂包含(i)由式(I)表示的聚合单元
其中R7表示氢原子或C1-C4烷基，R8表示C1-C4烷基，p表示1至3的整数，q表示0至2的整数，并且当q是1或2时，多个R8可以相同或不同； (ii)选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元
其中R1表示氢原子或C1-C4烷基，R2表示C1-C8烷基，并且环X表示脂环烃基，
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，R10表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，并且R4和R10或R5和R10可以结合以形成三亚甲基或四亚甲基；以及 (iii)由式(III)表示的聚合单元
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，Z表示单键、亚烷基或羰基，并且L表示在3-和4-位被两个C1-C6烷氧基取代并且还可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的苯基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的萘基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基； <2>根据<1>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述由式(II)表示的聚合单元是由式(IIa)表示的聚合单元
其中R1表示氢原子或甲基，并且R9表示C1-C8烷基。
<3>根据<1>或<2>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中式(I)中的p是1并且q是0； <4>根据<1>、<2>或<3>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中至少一种酸生成剂包含具有磺酰基的重氮甲烷化合物； <5>根据<1>至<4>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中基于所述树脂中的所有聚合单元，由式(III)表示的聚合单元的含量在0.1至50摩尔％的范围内； <6>根据<1>至<5>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物； <7>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含 (A1)树脂，其包含(iv)由式(I)表示的聚合单元和(v)选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元； (A2)树脂，其包含(Vi)由式(I)表示的聚合单元和(vii)由式(III)表示的聚合单元；以及 (B’)至少一种酸生成剂，
其中R7表示氢原子或C1-C4烷基，R8表示C1-C4烷基，p表示1至3的整数，q表示0至2的整数，并且当q是1或2时，多个R8可以相同或不同，
其中R1表示氢原子或C1-C4烷基，R2表示C1-C8烷基，并且环X表示脂环烃基，
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，R10表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，并且R4和R10或R5和R10可以结合以形成三亚甲基或四亚甲基，
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，Z表示单键、亚烷基或羰基，并且L表示在3-和4-位被两个C1-C6烷氧基取代并且还可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的苯基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的萘基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基； <8>根据<7>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述由式(II)表示的聚合单元是由式(IIa)表示的聚合单元
其中R1表示氢原子或甲基，并且R9表示C1-C8烷基。
<9>根据<7>或<8>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中式(I)中的p是1并且q是0； <10>根据<7>、<8>或<9>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中至少一种酸生成剂包含具有磺酰基的重氮甲烷化合物； <11>根据<7>至<10>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(A1)和所述树脂(A2)的数量比是5/95至50/50； <12>根据<7>至<11>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物； <13>一种由式(V)表示的化合物
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，并且L′表示在可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基； <14>一种包含由式(Va)表示的聚合单元的聚合物
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，并且L′表示可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基。
具体实施例方式 本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物(以下，简称为组合物1)包含(A)树脂和(B)至少一种酸生成剂，所述的(A)树脂包含(i)由式(I)表示的聚合单元，(ii)选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元，和(iii)由式(III)表示的聚合单元。
以下，将组分(A)简称为树脂(A)，组分(B)简称为酸生成剂(B)。以下，将由式(I)表示的聚合单元简称为聚合单元(i)。以下，将选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元简称为聚合单元(ii)。以下，将由式(III)表示的聚合单元简称为聚合单元(iii)。
在式(I)中，R7表示氢原子或C1-C4烷基，并且R8表示C1-C4烷基。
C1-C4烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和叔丁基。作为R7，优选氢原子或甲基，并且更优选氢原子。
在式(I)中，p表示1至3的整数，并且p优选为1。在式(I)中，q表示0至2的整数，并且优选q为0或1，更优选q为0。当q是1或2时，多个R8可以相同或不同。
由式(I)表示的聚合单元通常衍生自由式(1-1)表示的单体
其中R7，R8，p和q与上述定义相同。
由式(I-1)表示的单体的优选实例包括羟基苯乙烯，其更优选实例包括对-羟基苯乙烯。
在式(II)中，R1表示氢原子或C1-C4烷基，R2表示C1-C8烷基，并且环X表示脂环烃基。
C1-C4烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和叔丁基。作为R1，优选氢原子或甲基。C1-C8烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正己基和正辛基。作为R2，优选甲基，乙基，正丙基和异丙基，并且更优选乙基。
C1-C8烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，环己基，正辛基，优选C1-C4烷基，并且优选乙基和异丙基。
脂环烃基可以是单环脂肪族烃基或多环脂肪族烃基。其优选实例包括环戊基，环己基，金刚烷基和降冰片基，更优选金刚烷基。
由式(II)表示的聚合单元的优选实例包括以下由式(IIa)表示的聚合单元
其中R1表示氢原子或C1-C4烷基，并且R9表示C1-C8烷基。
由式(II)表示的聚合单元通常衍生自由式(II-1)表示的聚合单元
其中R1，R2和环X与上述定义相同。
由式(IIa)表示的聚合单元通常衍生自由式(IIa-1)表示的单体
其中R1和R9与上述定义相同。
由式(IIa-1)表示的单体的优选实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯，并且更优选丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。
在式(IV)中，R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，R10表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，并且R4和R10或R5和R10可以结合以形成三亚甲基或四亚甲基。
C1-C4烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和叔丁基。作为R3，优选氢原子或甲基。作为R4，优选氢原子或甲基。作为R5，优选氢原子或甲基。
C1-C6烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基和正己基。C5-C7环烷基的实例包括环戊基、环己基和环庚基。作为R10，优选乙基。
由式(IV)表示的聚合单元可以衍生自由式(IV-1)表示的单体
其中R3、R4、R5和R10与上述定义相同。
由式(IV-1)表示的单体的实例包括对-(1-环己氧基乙氧基)苯乙烯和对-(1-乙氧基乙基)苯乙烯。
作为选择，具有由式(IV)表示的聚合单元的树脂可以通过使具有由式(I-2)表示的聚合单元的树脂和烷氧基烯烃化合物反应而制备
其中R3与上述定义相同。例如，可以通过使具有由其中R3为氢原子的式(I-2)表示的聚合单元的树脂和乙氧基乙烯反应，制备具有由其中R3为氢原子，R4为甲基，R5为氢原子并且R10为乙基的式(IV)表示的聚合单元的树脂。具有由其中R3为氢原子，R4为甲基，R5为氢原子并且R10为环己基的式(IV)表示的聚合单元的树脂可以通过使具有由其中R3为氢原子的式(I-2)表示的聚合单元的树脂和环己氧基乙烯反应而制备。
由式(II)表示的聚合单元优选作为聚合单元(ii)。
式(III)中，R3、R4和R5与上述定义相同。E表示二价烃基。二价烃基的实例包括可以具有至少一个环亚烷基的C1-C8亚烷基，如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、环己烷-1，4-二亚甲基和环己烷-1，4-二亚乙基。
G表示单键或羰基，并且优选为单键。
Z表示单键、亚烷基或羰基。亚烷基的实例包括C1-C8亚烷基，如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和八亚甲基。Z优选为羰基。
L表示在3-和4-位被两个C1-C6烷氧基取代并且还可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的苯基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的萘基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，正戊氧基和正己氧基。
在3-和4-位被两个C1-C6烷氧基取代并且还可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的苯基的实例包括3，4-二甲氧基苯基和3，4-二乙氧基苯基。可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的萘基的实例包括1-萘基和2-萘基。可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基的实例包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基。可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基的实例包括1-菲基、2-菲基、3-菲基和9-菲基。
L优选为可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基，并且更优选为可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基。
由式(III)表示的聚合单元通常衍生自由式(III-1)表示的单体
其中R3、R4和R5与上述定义相同。
由式(III-1)表示的单体的优选实例包括由式(V)表示的化合物
其中R3、R4、R5、E和G与上述定义相同，并且L′表示可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基。
例如，通过使具有由式(I-2)表示的聚合单元的树脂
其中R3为氢原子， 和由下式表示的烯烃化合物反应，
可以制备具有由式(III)表示的聚合单元的树脂，其中R3为氢原子，R4为甲基，R5为氢原子。
由式(V)表示的化合物是新的化合物。包含由式(Va)表示的聚合单元的聚合物是新的聚合物
其中R3、R4、R5、E、G与L′上述定义相同。
基于树脂(A)的所有聚合单元，聚合单元(i)的含量通常在20至99.8摩尔％的范围内。基于树脂(A)的所有聚合单元，聚合单元(ii)的含量通常在0.1至50摩尔％的范围内。基于树脂(A)的所有聚合单元，聚合单元(iii)的含量通常在0.1至30摩尔％的范围内。
树脂(A)通常通过相应的单体的聚合而制备。通过使由式(I-3)表示的单体，
其中R7，R8，p和q与上述定义相同，并且Ac表示乙酰基， 选自由式(II-1)表示的单体和由式(IV-1)表示的单体中的至少一种单体以及由式(III-1)表示的单体聚合，随后使获得的树脂水解，也可以制备树脂(A)。
聚合反应通常在自由基引发剂存在下进行。
自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；氢过氧化物，如过氧化氢叔丁基和过氧化苯甲酰；氧化-还原引发剂，如过氧化氢/亚铁盐和过氧化苯甲酰/二甲基苯胺；以及烷基金属化合物，如丁基锂和三乙基铝。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种的混合物时，混合比不受具体限制。
基于所有单体的摩尔量，自由基引发剂的量优选为1至20摩尔％。
聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。其实例包括烃溶剂，如甲苯；醚溶剂，如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，如甲基异丁基酮；醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇；环酯溶剂，比如γ-丁内酯；二元醇醚酯酯溶剂，如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于1份的所有单体，它优选为1至5重量份。
聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入本发明树脂在其中不溶或难溶的溶剂，并且过滤所沉淀出的树脂，可以分离出所制备的树脂。必要时，可以将分离出的树脂纯化，例如通过用合适的溶剂洗涤而纯化。
树脂(A)可以具有一个或多个其它聚合单元。
接着，将说明酸生成剂(B)。
组合物1可以含有一种酸生成剂或者两种以上的酸生成剂。组合物1优选含有两种以上的酸生成剂。
酸生成剂通过向其自身或者含有该酸生成剂的组合物辐照而产生酸，并且产生的酸催化性地作用于树脂(A)，且树脂(A)变得可溶于碱性水溶液。
酸生成剂可以选自通过用辐射线辐照酸生成剂本身或者组合物1而产生酸的各种化合物。
作为酸生成剂，优选选自鎓盐、卤代烷基三嗪化合物、含有磺酰基的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和含有磺酰氧基的酰亚胺化合物中的至少一种。更优选鎓盐、含有磺酰基的重氮甲烷化合物及其混合物，并且更优选鎓盐和含有磺酰基的重氮甲烷化合物的混合物。
鎓盐的实例包括由式(VIII)表示的盐 A+-O3S-R23(VIII) 其中R23表示直链或支链全氟烷基，或者可以被取代的芳基，并且A+表示有机抗衡阳离子。
直链或支链全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和全氟辛基。优选直链或支链C1-C8全氟烷基。
芳基的实例包括C6-C20芳基如苯基、萘基和蒽基。芳基的取代基的实例包括C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素原子。
C1-C20烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基和正十六烷基。
C1-C20烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基，异戊氧基，正癸氧基，正十二烷氧基和正十六氧烷基。
卤素原子的实例包括氟，氯，溴和碘原子。
作为R23，优选直链或支链C1-C8全氟烷基和可以被选自C1-C20烷基和卤素原子中的至少一个基团取代的苯基。
由式(VIII)表示的盐的阴离子部分的实例包括以下 -O3S-CF3-O3S-CF2CF3-O3S-CF2CF2CF3
-O3S-CF2CF2CF2CF3
-O3S-CF2CF2CF2CF2CF3
-O3S-CF2CF2CF2CF2CF2CF3-O3S-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3n-C10F21-SO3-n-C12F25-SO3-n-C16F33-SO3-n-C20F41-SO3-
有机抗衡阳离子的实例包括以下由式(VIIIa)，(VIIIb)，(VIIIc)和(VIIId)表示的阳离子
其中P1，P2和P3各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基、或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基； 由式(VIIIb)表示的阳离子
其中P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； 由式(VIIIc)表示的阳离子
其中P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者可以被取代的芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；以及 由式(VIIId)表示的阳离子
其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1。
式(VIIIa)中的C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。式(VIIIa)中的C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
式(VIIIa)中的可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和苄基。
式(VIIIa)中的可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
式(VIIIb)、(VIIIc)和(VIIId)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。式(VIIIb)和(VIIId)中的C1-C12烷氧基的实例包括与上述式(VIIa)中提及的相同的基团。
式(VIIIc)中的C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合P6和P7形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基。由相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
式(VIIIc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。由P8和P9结合形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
优选由式(VIIIa)或(VIIIc)表示的阳离子，并且更优选由式(VIIIa)表示的阳离子。
作为由A+表示的抗衡阳离子，还优选由以下式(VIIIe)、(VIIIf)和(VIIIg)表示的阳离子
其中P28、P29和P30各自独立地表示C1-C20烷基或者除苯基外的C3-C30环烃基，并且在所述C1-C20烷基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或者C3-C12环烃基取代，并且在所述C3-C30环烃基中的至少一个氢原子可以被羟基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基取代；并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自独立地表示羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者C3-C12环烃基，并且l、k、j、i、h和g各自独立地表示0至5的整数。
C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基和正二十烷基(n-icosyl)。
C1-C12烷氧基和C3-C30环烃基的实例包括与上面提及相同的基团。
作为由A+表示的抗衡阳离子，更优选由式(VIIIh)表示的阳离子
其中P25、P26和P27各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且特别优选由式(VIIIi)表示的阳离子
其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
烷基和烷氧基的实例包括与上述相同的基团。
由式(VIIIa)表示的阳离子的实例包括以下。
由式(VIIIb)表示的阳离子的实例包括以下。
由式(VIIIc)表示的阳离子的实例包括以下。
由式(VIIId)表示的阳离子的实例包括以下。
卤代烷基三嗪化合物的实例包括2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊环(dioxoran)-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
磺酸酯化合物的实例包括对-甲苯磺酸-1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(通常称为“苯偶姻甲苯磺酸酯”)，对-甲苯磺酸-2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯基乙酯(通常称为“α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯”)，1，2，3-苯-三-基三(甲磺酸酯)，对-甲苯磺酸-2，6-二硝基苄酯，对-甲苯磺酸-2-硝基苄酯和对-甲苯磺酸-4-硝基苄酯。
含有磺酰氧基的酰亚胺化合物的实例包括N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺和N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺。
具有磺酰基的重氮甲烷化合物的实例包括由式(IX)表示的化合物
其中R30和R31独立地表示C3-C8直链、支链或环状烷基或者可以被取代的芳基。
C3-C8直链、支链或环状烷基的实例包括正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基，环戊基和环己基。
芳基的取代基的实例包括卤素原子如氟、氯和溴原子。
可以被取代的芳基的实例包括苯基，4-氯苯基，对-甲苯基，2，4-二甲苯基，4-异丙基苯基，4-叔丁基苯基，萘基和蒽基。
由式(IX)表示的化合物的实例包括双(正丙基磺酰基)重氮甲烷，双(异丙基磺酰基)重氮甲烷，双(正丁基磺酰基)重氮甲烷，双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷，双(环戊基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，双(苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷，双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-异丙基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(萘基磺酰基)重氮甲烷和双(蒽基磺酰基)重氮甲烷。
它们当中，优选双(环己基磺酰基)重氮甲烷和双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
作为鎓盐，示例的是由式(VII)表示的盐
其中R21表示可以被取代的C1-C30烃基，并且在烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-O-取代，Y1和Y2各地独立地表示氟原子或C1-C6全氟基团，并且A+与上述定义相同。
R21优选表示由下式表示的基团
其中Z1表示单键或-(CH2)f-，f表示1至4的整数；Y3表示-CO-或-CH(OH)-；环W1表示C3-C30单环或多环烃基，其中在Y3为-CH(OH)-时，氢原子在Y3位置被羟基取代，或者其中在Y3为-CO-时，两个氢原子在Y3位置被＝O取代；并且在C3-C30单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代。
C1-C30烃基可以是直链或支链烃基。C1-C30烃基可以具有单环或多环结构，并且可以具有一个或多个芳族基团。C1-C30烃基可以具有一个或多个碳-碳双键。
优选C1-C30烃基具有至少一个环状结构，并且更优选C1-C30烃基具有环状结构。环状结构的实例包括环丙烷、环己烷、环辛烷、降冰片烷金刚烷、环己烯、苯、萘、蒽、菲和芴结构。
取代基的实例包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基，并且优选羟基作为取代基。
C1-C6烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羟基烷基的实例包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基和6-羟己基。
Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟基团。C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。
优选Y1和Y2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，并且更优选Y1和Y2表示氟原子。
环W1的具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-双环[3.1.1]庚烷-3-基、2-羟基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基-双环[3.1.1]庚烷-3-基，
等。在上式中，具有开口端的直线表示从相邻的基团延伸的键。
作为环W1，优选金刚烷环。由下式(l)和(m)表示的基团优选作为R21。
在上式(l)和(m)中，具有开口端的直线表示从相邻的基团延伸的键。
优选组合物1含有，基于树脂(A)和酸生成剂(B)的总量，约80至99.9重量％的树脂(A)和0.1至20重量％的酸生成剂(B)。
组合物1可以含有其它树脂。其它树脂的实例包括具有由式(I)表示的聚合单元的树脂和具有由式(I)和(II)表示的聚合单元的树脂。当除树脂(A)以外，组合物1还含有具有由式(I)表示的聚合单元的树脂或具有由式(I)和(II)表示的聚合单元的树脂时，基于所有树脂组分，具有由式(I)表示的聚合单元的树脂或具有由式(I)和(II)表示的聚合单元的树脂的含量通常为0至90重量％。
本发明的另一化学放大型正性抗蚀剂组合物(以下，简称为组合物2)包含(A1)包含(iv)由式(I)表示的聚合单元和(v)选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一个聚合单元的树脂、(A2)包含(vi)由式(I)表示的聚合单元和(vii)由式(III)表示的聚合单元的树脂、和(B’)至少一种酸生成剂。
以下，将组分(A1)简称为树脂(A1)，组分(A2)简称为树脂(A2)并且组分(B’)简称为酸生成剂(B’)。以下，在树脂(A1)中，将由式(I)表示的聚合单元简称为聚合单元(iv)，将选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一个聚合单元简称为聚合单元(v)。以下，在树脂(A2)中，将由式(I)表示的聚合单元简称为聚合单元(vi)，并且将由式(III)表示的聚合单元简称为聚合单元(vii)。
树脂(A1)和(A2)可以根据与上述用于制备树脂(A)的方法相同的方法，由相应的单体的聚合而制备。
优选组合物2含有，基于树脂(A1)、树脂(A2)和酸生成剂(B’)的总量，约80至99.9重量％的树脂(A1)和(A2)和0.1至20重量％的酸生成剂(B’)。
树脂(A1)和树脂(A2)的比例通常为1/999至999/1。
基于树脂(A1)的所有聚合单元，聚合单元(iv)的含量通常在30至90摩尔％的范围内。基于树脂(A1)的所有聚合单元，聚合单元(v)的含量通常在70至10摩尔％的范围内。
基于树脂(A2)的所有聚合单元，聚合单元(vi)的含量通常在40至99.9摩尔％的范围内，并且基于树脂(A2)的所有聚合单元，聚合单元(vii)的含量通常在60至0.01摩尔％的范围内。
组合物2可以含有一种酸生成剂或者两种以上的酸生成剂。优选组合物2含有两种以上的酸生成剂。
酸生成剂通过向其自身或者含有该酸生成剂的组合物辐照而产生酸，并且产生的酸催化性地作用于树脂(A1)和(A2)，并且树脂(A1)和(A2)变得可溶于碱性水溶液。
酸生成剂可以选自通过用辐射线辐照酸生成剂本身或者组合物2而产生酸的各种化合物。
作为酸生成剂，优选选自鎓盐、卤代烷基三嗪化合物、含有磺酰基的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和含有磺酰氧基的酰亚胺化合物中的至少一个。更优选鎓盐、含有磺酰基的重氮甲烷化合物及其混合物，并且更优选鎓盐和含有磺酰基的重氮甲烷化合物的混合物。
组合物2可以含有其它树脂。其它树脂的实例包括具有由式(I)表示的聚合单元的树脂。当除树脂(A1)和(A2)以外，组合物2还含有具有由式(I)表示的聚合单元的树脂时，基于所有树脂组分，具有由式(I)表示的聚合单元的树脂的含量通常为0至90重量％。
在组合物1和组合物2中，通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物、特别是含氮有机碱化合物，可以减小由酸的去活化造成的性能恶化，而所述酸的去活化是由于后曝光延迟而引起的。
含氮有机碱化合物的具体实例包括由下式表示的胺化合物
其中R12和R13独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代； R14和R15独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者R14和R15与它们连接的碳原子结合在一起形成芳族环； R16表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代； R17表示烷基或环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基， 和下式表示的氢氧化季铵
其中R18、R19、R20和R21独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。
在R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19、R20和R21中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
在R14、R15和R16中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯(ethane)-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP 11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分、酸生成剂和碱性化合物的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.001至2重量％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且通过常规的方法如旋涂法将该抗蚀剂液体组合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以各自单独使用，或者将其两种或更多种混合使用。
将涂敷在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解闭反应(deblocked reaction)，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当理解，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求书确定的，并且包括权利要求书的等价含义和范围的所有变体。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例使用的任何组分的含量和任何材料的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中任何树脂的重均分子量和分散度(获得的树脂的重均分子量/获得的树脂的摩尔平均分子量)都是通过凝胶渗透色谱，使用苯乙烯作为标准参考物而得到的值。获得的化合物的结构通过NMR分析检测。
合成实施例1
将5份9-蒽-9-甲酸溶解于35份N，N-二甲基甲酰胺中。将3.1份碳酸钾和0.9份碘化钾加入得到的溶液中，并且将得到的混合物在搅拌的同时，于50℃下加热1小时。在50℃向该溶液滴加2.4份氯乙基乙烯基醚，历时1小时，并且将得到的混合物在50℃加热5.5小时，并且在100℃进一步加热3.5小时。将混合物冷却至低于20℃的温度，并且将46.4份离子交换水加入该混合物中。使用23.2份乙酸乙酯将得到的混合物萃取四次，并且混合得到的乙酸乙酯层以获得溶液，并且将该溶液用30份离子交换水洗涤5次。将该溶液与0.8份活性炭和4.0份硫酸镁混合，并且搅拌获得的混合物。将该混合物过滤，并且将所获得的滤液浓缩以获得黄色固体。将黄色固体与18.1份正庚烷混合，并且将所得到的混合物过滤，并且将所获得的固体干燥以获得5.2份黄色固体形式的2-乙烯基氧乙基蒽-9-羧酸酯。将所获得的化合物称为D2。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ(ppm)4.04(dd，1H，J＝1.8Hz，6.6Hz)，4.08-4.11(m，2H)，4.30(dd，1H，J＝1.8Hz，14.2Hz)，4.80-4.83(m，2H)，6.61(dd，1H，J＝6.8Hz，14.2Hz)，7.54-7.65(m，4H)，8.02(d，2H，J＝9.7Hz)，8.17(d，″H，J＝9.7Hz)，8.78(s，1H)MS(ESI(+)光谱)[M+Na]+315.1(C19H16NaO3+＝315.10) 树脂合成实施例1 向烧瓶中，装入22.3g含有7.5份聚(对羟基苯乙烯)的聚(对羟基苯乙烯)的甲基异丁基酮溶液，其中聚(对羟基苯乙烯)的重均分子量是约15,200并且聚(对羟基苯乙烯)的分散度为1.20，加入0.0012份一水对甲苯磺酸和30.2份甲基异丁基酮。向所得的溶液中加入9.4份化合物D2以及6份甲基异丁基酮，并且将所得到的混合物在25℃搅拌3.5小时。将该混合物与18份离子交换水混合以进行分离。将所得的有机层用18份离子交换水洗涤四次并且浓缩。将所得的剩余物与56份丙二醇单甲醚乙酸酯混合，并且将所得的混合物浓缩以获得58.8份含有树脂的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。通过测量加热损失的方法测量所获得的溶液的固含量。所获得的溶液的固含量为35.4％。
所获得的树脂的聚合单元是下列聚合单元(A)和(B)。
从13C-NMR分析的结果来看，聚合单元(B)的含量为19.7％。将所获得的树脂称为A1。
树脂合成实施例2 向烧瓶中，装入103.8份4-乙酰氧基苯乙烯，39.7份甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和265份异丙醇。将得到的混合物在氮气气氛下加热到75℃，然后，向该混合物中滴加通过混合22.11份异丙醇和11.05份二甲基-2，2’-偶氮双(2甲基丙酸酯)制备的溶液。将得到的混合物在75℃保持0.3小时并且进一步回流约12小时。将所得到的反应混合物用丙酮稀释，并且将所得的混合物倒入大量甲醇中。通过过滤收集沉淀的树脂而获得250份树脂。所获得的树脂含有甲醇。
所获得的树脂的聚合单元是下列聚合单元(A′)和(C)。
树脂中的聚合单元(A′)和(C)的比率为80/20。
向烧瓶中，装入250份上面获得的树脂，202份甲醇和10.3份4-二甲基氨基吡啶，并且将所得到丁烷混合物回流20小时。将所得的混合物冷却，然后用7.6份冰醋酸中和。将所得的混合物倒入大量水中，并且通过过滤收集沉淀的树脂。将树脂用丙酮溶解，并且将所得的溶液倒入大量水中以沉淀出树脂。将这种操作重复三次而获得95.9份树脂。所获得的树脂的聚合单元是下列聚合单元(A)和(C)。
将获得的树脂称为A3。
树脂A3的重均分子量是约8,600并且树脂A3的分散度为1.65。通过13C-NMR分析，在树脂A3中的聚合单元(A)和(C)的比率是约80/20。
树脂合成实施例3 将20份在树脂合成实施例2中获得的树脂A3用120份甲基异丁基酮溶解，并且将所得到的溶液浓缩以获得80份含有树脂A3的溶液。向该溶液中加入0.003份一水对苯磺酸和57份甲基异丁基酮。向所得溶液中，加入5.9份化合物D2，并且将所得混合物在25℃搅拌3小时。将该混合物与36份离子交换水混合以进行分离。将所得的有机层用36份离子交换水洗涤四次并且浓缩。将所得的剩余物与150份丙二醇单甲醚乙酸酯混合，并且将所得的混合物浓缩以获得64.9份含有树脂的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。通过用于测量加热损失的方法测量所获得的溶液的固含量。由通过用于测量加热损耗的方法测量的结果，所获得的溶液的固含量为39.6％。将获得的树脂称为A2。
所获得的树脂A2的聚合单元是下列聚合单元(A)、(B)和(C)。
通过13C-NMR分析，从13C-NMR分析的结果来看，在树脂A2中的聚合单元(A)和(B)的比率为92.7/7.3。
树脂合成实施例4 向烧瓶中，装入90.8份4-乙酰氧基苯乙烯，59.6份甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和279份异丙醇。将得到的混合物在氮气气氛下加热到75℃，然后，向该混合物中滴加通过混合22.11份异丙醇和11.05份二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)制备的溶液。将得到的混合物在75℃保持0.3小时并且进一步回流约12小时。将所得到的反应混合物用丙酮稀释，并且将所得的混合物倒入大量甲醇中。通过过滤收集沉淀的树脂而获得250份树脂。所获得的树脂含有甲醇。
所获得的树脂的聚合单元是上面提及的聚合单元(A′)和(C)。
树脂中的聚合单元(A′)和(C)的比率为70/30。
向烧瓶中，装入250份上面获得的树脂，239份甲醇和10.8份4-二甲基氨基吡啶，并且将所得混合物回流20小时。将所得的混合物冷却，然后用8份冰醋酸中和。将所得的混合物倒入大量水中，并且通过过滤收集沉淀的树脂。将树脂用丙酮溶解，并且将所得的溶液倒入大量水中以沉淀出树脂。将这种操作重复三次而获得102.8份树脂。所获得的树脂的聚合单元是下列聚合单元(A)和(C)。
将获得的树脂称为A4。
树脂A4的重均分子量是约8,200并且树脂A4的分散度为1.68。通过13C-NMR分析，在树脂A4中的聚合单元(A)和(C)的比率是约70/30。
<酸生成剂> 酸生成剂B1三苯基锍2，4，6-三异丙基苯磺酸盐 酸生成剂B2双(环己基磺酰基)重氮甲烷 <猝灭剂> 猝灭剂C1二异丙基苯胺 <溶剂> 溶剂S1丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚(重量比率＝8/2) 实施例1至2和比较例1 将下列组分混合得到溶液，并且将该溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行进一步过滤，以制备抗蚀剂液体。
树脂(种类和量描述于表1中) 酸生成剂(种类和量描述于表1中) 猝灭剂(种类和量描述于表1中) 溶剂(种类和量描述于表1中) 表1 将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在硅晶片上。在涂布每种抗蚀剂液体后，将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在90℃的接近式电热板上预烘焙60秒以形成厚度为0.24μm的抗蚀剂膜。使用ArF受激准分子分档器(由Nikon Corporation制造的“NSR-2205EX12B”，NA＝0.55，σ＝0.80)，将每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片通过几个具有不同形状和大小的掩模进行曝光。
曝光后，将每个晶片在110℃温度的电热板进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液进行桨式显影(paddle development)60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影后的基板上显影的每个图案，并且将其结果示于表2中。
有效灵敏度(ES)它表示为在通过0.25μm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线和空间图案变为1∶1时的曝光量。
分辨率它表示为空间图案的最小尺寸，其在有效灵敏度的曝光量下得到由线图案分开的空间图案。
外形用扫描电子显微镜观察在显影后的有机抗反射涂层基板上显影的图案的每个壁表面。当壁表面是波浪形图案，波浪图案的振幅高，并且发现T型顶时，将其评价标记为“×”，当壁表面是平坦的或者接近平坦的图案时，将其评价标记为“○”，并且当壁表面是波浪形图案并且波浪形图案的振幅低时，将其评价标记为“△”。
表2 将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在几个硅晶片上。在涂布每种抗蚀剂液体后，将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在90℃温度的接近式电热板上预烘焙60秒以形成厚度为0.02至0.30μm的几种抗蚀剂膜。使用ArF受激准分子分档器(由Nikon Corporation制造的“NSR-2205EX12B”，NA＝0.55，σ＝0.80)，将每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片曝光。
曝光后，将每个晶片在110℃温度的电热板上进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液进行浆式显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影后的基板上显影的每个图案。
观察通过0.25μm线和空间图案掩模曝光并且以恒定的曝光量显影后的线和空间图案。测量图案的线宽(CD)并且计算图案的最大线宽和图案的最小线宽之间的差值(CD-SW)。CD-SW值越小，图案越好。
结果示于表3中。
表3 本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物产生具有高分辨率和良好的外形的图案。
权利要求
1.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含(A)树脂和(B)至少一种酸生成剂，所述的(A)树脂包含(i)由式(I)表示的聚合单元
其中R7表示氢原子或C1-C4烷基，R8表示C1-C4烷基，p表示1至3的整数，q表示0至2的整数，并且当q是1或2时，多个R8可以相同或不同；
(ii)选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元
在(II)式中，R1表示氢原子或C1-C4烷基，R2表示C1-C8烷基，并且环X表示脂环烃基，
在式(IV)中，R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，R10表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，并且R4和R10或R5和R10可以结合以形成三亚甲基或四亚甲基；以及
(iii)由式(III)表示的聚合单元
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，Z表示单键、亚烷基或羰基，并且L表示在3-和4-位被两个C1-C6烷氧基取代并且还可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的苯基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的萘基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基。
2.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述由式(II)表示的聚合单元是由式(IIa)表示的聚合单元
其中R1表示氢原子或甲基，并且R9表示C1-C8烷基。
3.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中式(I)中的p是1并且q是0。
4.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中至少一种酸生成剂包含具有磺酰基的重氮甲烷化合物。
5.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中基于所述树脂中的所有聚合单元，所述由式(III)表示的聚合单元的含量在0.1至50摩尔％的范围内。
6.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
7.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含
(A1)树脂，其包含(iv)由式(I)表示的聚合单元和(v)选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元；
(A2)树脂，其包含(Vi)由式(I)表示的聚合单元和(vii)由式(III)表示的聚合单元；以及
(B’)至少一种酸生成剂，
式(I)中，R7表示氢原子或C1-C4烷基，R8表示C1-C4烷基，p表示1至3的整数，q表示0至2的整数，并且当q是1或2时，多个R8可以相同或不同，
式(II)中，R1表示氢原子或C1-C4烷基，R2表示C1-C8烷基，并且环X表示脂环烃基，
式(IV)中，R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，R10表示C1-C6烷基或C5-C7环烷基，并且R4和R10或R5和R10可以结合以形成三亚甲基或四亚甲基，
式(III)中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，Z表示单键、亚烷基或羰基，并且L表示在3-和4-位被两个C1-C6烷氧基取代并且还可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的苯基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的萘基、可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基。
8.根据权利要求7所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述由式(II)表示的聚合单元是由式(IIa)表示的聚合单元
其中R1表示氢原子或甲基，并且R9表示C1-C8烷基。
9.根据权利要求7所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中式(I)中的p是1并且q是0。
10.根据权利要求7所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中至少一种酸生成剂包含具有磺酰基的重氮甲烷化合物。
11.根据权利要求7所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(A1)和所述树脂(A2)的数量比是5/95至50/50。
12.根据权利要求7所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
13.一种由式(V)表示的化合物
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，L′表示可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基。
14.一种包含由式(Va)表示的聚合单元的聚合物
其中R3表示氢原子或C1-C4烷基，R4和R5独立地表示氢原子或C1-C4烷基，E表示二价烃基，G表示单键或羰基，并且L′表示可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的蒽基、或可以被至少一个C1-C6烷氧基取代的菲基。
全文摘要
一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含(A)树脂和(B)至少一种酸生成剂，所述的(A)树脂包含(i)由式(I)表示的聚合单元，其中R7表示氢原子等，R8表示C1-C4烷基，p表示1至3的整数，q表示0至2的整数；(ii)选自由式(II)表示的聚合单元和由式(IV)表示的聚合单元中的至少一种聚合单元，在式(II)中，R1表示氢原子等，R2表示C1-C8烷基，并且环X表示脂环烃基，在式(IV)中，R3表示氢原子等，R4和R5独立地表示氢原子等，R10表示C1-C6烷基等；以及(iii)由式(III)表示的聚合单元，其中R3、R4和R5与上述定义相同，E表示二价烃基，G表示单键等，Z表示羰基等，并且L表示蒽基等。
文档编号C08L25/18GK101329511SQ200810128868
公开日2008年12月24日 申请日期2008年6月20日 优先权日2007年6月22日
发明者秋田诚, 吉田勋, 桥本和彦 申请人:住友化学株式会社