专利名称：：化学放大型正性抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学放大型正性抗蚀剂组合物。
背景技术：
：化学放大型正性抗蚀剂组合物用于半导体孩1制造。在半导体^t制造中，尤其是在液浸光刻工艺中，希望抑制缺陷的形成。众所周知，液浸光刻工艺中的一个大问题是抗蚀剂膜上的残余液滴引起的缺陷(例如C.V.Peski等在2005年9月的第二届国际浸没式光刻研讨会上的才艮告"Filmpullingandmeniscusinstabilityasacauseofresidualfluiddroplets"和D.Gil等在2005年9月的第二届国际浸没式光刻研讨会上的才艮告"TheRoleofEvaporationinDefectFormationinImmersionLithography")-该缺陷是液浸光刻中的特定缺陷，是对其上残存液滴的抗蚀剂膜进行膝光后烘焙形成的。众所周知，抗蚀剂膜上的残余液滴引起的缺陷的数量与抗蚀剂膜的后退接触角相关，可通过使用形成具有较高后退接触角的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物来抑制抗蚀剂膜上的残余液滴引起的缺陷的形成(例如K.Nakano等在2005年9月的第二届国际浸没式光刻研讨会上的报告"Defectivitydatatakenwithafull-fieldimmersionexposuretool，，)。US2007/0218401Al公开了一种化学放大型抗蚀剂组合物，所述组合物包含树脂(A)、树脂(B)和产酸剂，其中所述树脂(A)不含氟原子而含侧链中有酸不稳定性基团的结构单元(al),树脂(B)含侧链中有含氟基团的结构单元(b2)和至少一种选自有酸不稳定性基团的结构单元(bl)、有羟基的结构单元(b3)和侧链中有内酯结构的结构单元(b4)的结构单元。US2007/0218401Al还公开，树脂(B)的量为2.04重量份每100重量份树脂(A)。
发明内容本发明提供了一种适用于液浸光刻工艺的新型化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述组合物具有优异的多种抗蚀能力，提供良好的图案轮廓，形成具有较高后退接触角的抗蚀剂膜，并在显影液中有良好的溶解性。本发明涉及如下内容<1>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述组合物包含树脂(A)，其不含氟原子而含侧链中有酸不稳定性基团的结构单元(al)，树脂(B),其含侧链中有含氟基团的结构单元(b2)和至少一种选自有酸不稳定性基团的结构单元(bl)、有羟基的结构单元(b3)和侧链中有内酯结构的结构单元(b4)的结构单元，和产酸剂，其中所述树脂(B)的量为2重量份或更少每100重量份树脂(A);<2>根据<1>的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)的量为0.005重量份或更多但2重量份或更少每100重量份树脂(A);<3>根据<1>或<2>的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(A)除所述结构单元(al)外还含至少一种选自有羟基的结构单元(a3)和有内酯结构的结构单元(a4)的结构单元；<4>根据<1>到<3>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(A)除所述结构单元(al)外还含所述结构单元(a3)和所述结构单元(a4);<5>根据<1>到<4>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)除所述结构单元(b2)外还含所述结构单元(bl);<6>根据<1>到<5>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(al)和(bl)独立地代表式(Ia)所代表的结构单元8其中Ri代表氩原子或甲基，R2代表C1-C8烷基，R3代表甲基，n代表0-14的整数，Z1代表单键或-(CH2)k-COO-基团，k代表1-4的整数，或式(Ib)所代表的结构单元其中W代表氢原子或甲基，RS代表C1-C8烷基，116和117各自独立地代表氢原子或可含至少一个杂原子的一价Cl-C8烃基，议6和R7可彼此连接而与连接R6的碳原子和连接R7的碳原子一起形成环，或者议6和W可彼此连接而在连接W的碳原子和连接W的碳原子间形成双键，m代表l-3的整数，z2代表单键或-(CH2)k，-COO-基团，k，代表1-4的整数；<7>根据<1>到<6>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(b3)代表式(IIb)所代表的结构单元其中RS代表氩原子或甲基，W和R"各自独立地代表氢原子、甲基或羟基，R"代表甲基，n，代表0-12的整数，zs代表单键或-(CH2)q-COO-基团，q代表1-4的整数；9<8>根据<3>到<7>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a3)代表式(IIa)所代表的结构单元(工IeO其中R"代表氢原子或甲基，R"和R"各自独立地代表氢原子、曱基或羟基，R"代表甲基，n"代表0-12的整数，24代表单键或-(12、，-(:00-基团，q，代表1-4的整数；<9>根据<1>到<8>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(b4)代表式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所代表的结构单元(I工Ie)(工IIf)其中R"代表氢原子或甲基，R"代表甲基，R"在每次出现时独立地代表g、IL^或Cl-C4烃基，R^在每次出现时独立地代表羧基、氰基或C1-C4烃基，j代表0-3的整数，a代表0-5的整数，b代10表0-3的整数，c代表0到(2j+2)的整数，25代表单键或-(<:112、,，-(:00-基团，q"代表l-4的整数；<10>根据<3>到<9>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a4)代表式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(im)所代表的结构单元其中R"代表氬原子或曱基，R"代表甲基，R"在每次出现时独立地代表g、M或Cl-C4烃基，R"在每次出现时独立地代表羧基、M或C1-C4烃基，i代表0-3的整数，d代表0-5的整数，e代表0-3的整数，f代表0到(2i+2)的整数，Z6代表单键或-(CH2)q，，，-COO-基团，q"，代表l-4的整数；<11>根据<1>到<10>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(b2)代表式(IV)所代表的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"代表氢原子或甲基，AR代表C1-C30的含氟烷基，所述烷基可含一到五个羟基和至少一个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子;<12>根据<1>到<11>中任一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述产酸剂为式(V)所代表的盐其中R"代表Cl-C6的直链或支链烃基或C3-C30的单环或双环烃基，且所述单环或双环烃基中的至少一个氢原子可被Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基、氰基、羰基或酯基所代替，或者所述单环或双环烃基中的至少一个-CH2-可被-CO-或-0-所代替；A+代表有机反离子；f和yz各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基；<13>根据<12>的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中R"为含羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，且所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可被C1-C6烷基、Cl-C6烷氡基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基或M所代替。具体实施例方式树脂(A)不含氟原子。树脂(A)含侧链中有酸不稳定性基团的结构单元(al)。树脂(A)可由结构单元(al)组成并可除结构单元(al)外还含一种或更多种其他结构单元。树脂(A)优选除结构单元(al)外还含一种或更多种其他结构单元。作为树脂(A)，优选除结构单元(al)外还含至少一种选自有羟基的结构单元(a3)和有内酯结构的结构单元(a4)的结构单元的树脂，更优选除结构单元(al)外还含结构单元(a3)和结构单元(a4)的树脂。树脂(A)可含两种或更多种结构单元(al)。树脂(A)可含两种或更多种结构单元(a3)。树脂(A)可含两种或更多种结构单元(a4)。树脂(A)通常以占树脂(A)的全部结构单元的10-80摩尔％的比率含结构单元(al)，但该比率随图案形成曝光的辐射种类、酸不稳定性基团的种类等而异。树脂(A)优选以占树脂(A)的全部结构单元的0-40摩尔％、更优选5-35摩尔。/。的比率含结构单元(a3)，但该比率随图案形成曝光的辐射种类、酸不稳定性基团的种类等而异。树脂(A)优选以占树脂(A)的全部结构单元的0-80摩尔％、更优选10-60摩尔％的比率含结构单元(a4)，但该比率随图案形成曝光的辐射种类、酸不稳定性基团的种类等而异。使用聚苯乙烯作为标准参比材料，树脂(A)的重均分子量通常为约1000到500,000，优选4,000到50,000。树脂(B)含侧链中有含氟基团的结构单元(b2)和至少一种选自有酸不稳定性基团的结构单元(bl)、有羟基的结构单元(b3)和侧链中有内酯结构的结构单元(b4)的结构单元。作为树脂(B)，优选含结构单元(bl)和结构单元(b2)的树脂。树脂(B)可含两种或更多种结构单元(bl)。树脂(B)可含两种或更多种结构单元(b2)。树脂(B)可含两种或更多种结构单元(b3)。树脂(B)可含两种或更多种结构单元(b4)。在本发明中，当结构单元在侧链中有含氟基团和羟基时，该结构单元为结构单元(b2)。结构单元(bl)占树脂(B)的单元总数的含量通常为0.5-30摩尔％,优选5-30摩尔％。树脂(B)通常以占树脂(B)的全部结构单元的5-99.5摩尔％、优选10-95摩尔％、更优选50-90摩尔％的比率含结构单元0)2),但该比率随图案形成曝光的辐射种类、酸不稳定性基团的种类等而异。树脂(B)优选以占树脂(B)的全部结构单元的0-20摩尔％的比率、更优选0-10摩尔％的比率、尤其优选0-5摩尔％的比率含结构单元(b3)，但该比率随图案形成曝光的辐射种类、酸不稳定性基团的种类等而异。树脂(B)优选以占树脂(B)的全部结构单元的0-30摩尔。/。的比率、更优选0-10摩尔％的比率、尤其优选0-5摩尔％的比率含结构单元(b4)，但该比率随图案形成曝光的辐射种类、酸不稳定性基团的种类等而异。使用聚苯乙烯作为标准参比材料，树脂(B)的重均分子量通常为约1000到500,000，优选4,000到50,000。本发明中树脂(B)的量为2重量份或更少、优选0.005重量份或更多但2重量份或更少、更优选0.005重量份或更多但1重量份或更少、尤其优选0.01重量份或更多但1重量份或更少每100重量份树脂(A)。作为树脂(B)，优选LogP值为2.10或更大的树脂。在本文中，树脂的亲水性/疏水性参数LogP指树脂的分配系数P的常用对数，该值代表平衡时树脂在含油(通常是l-辛醇)和水的两相体系中是如何分配的，其可通过如下7>式计算LogP=Log(C油/C水)其中c.油代表油相中树脂的摩尔浓度，c水代表水相中树脂的摩尔浓度。LogP值可在分配实验中根据经验测定和用自结构式估算LogP值的计算软件计算。在本发明中，用来提供相应的结构单元的单体的LogP值用CambridgeSoftCorporation提供的9.0.1版ChemDrawUltra中结合的LogP值估算程^计算，树月旨的LogP值用如下爿>式计算树脂的Logp值=1:(用来提供树脂中相应的结构单元的单体的各LogP计算值x树脂中相应结构单元的^^量比率)结构单元(al)和(bl)中的酸不稳定性基团因产酸剂生成的酸而分裂。结构单元(al)中的酸不稳定性基团可与结构单元(bl)中的相同，结构单元(al)中的酸不稳定性基团也可与结构单元(bl)中的不同。在本说明书中，"酯基"指"含羧酸酯的结构"。具体而言，"叔丁酯基"为"含羧酸叔丁酯的结构"，可描述为"-COOC(CH3)3"。酸不稳定性基团的实例包括含羧酸酯的结构如其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的烷基酯基团、其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的脂环酯基团和其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的内酯基团。"季碳原子"指"与四个取代基而不是氢原子相连的碳原子"。酸不稳定性基团的实例包括其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的烷基酯基团如叔丁酯基团；缩醛型酯基团如曱IL^甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氡基乙酯、1-异丁氡基乙酯、1-异丙氡基乙酯、l-乙氣基丙氡基酯、l-(2-甲氡基乙mo乙酯、1-(2-乙酰氡基乙|1&)乙酯、l-[2-(l-金刚烷H&)乙I^乙酯、l-[2-(l-金刚烷羰HiO乙氧基乙酯、四氢-2-呋喃酯和四氢-2-吡喃酯基团；其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的脂环酯基团如异水片酯、1-烷基环烷基酯、2-烷基-2-金刚烷基酯和1-(l-金刚烷基)-l-烷基烷基酯基团。作为结构单元(al)和(bl)，优选衍生自任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元。在本说明书中，"任选取代的丙烯酸类化合物"指丙烯酸酯、a-碳被取代基所取代的丙烯酸酯。取代基的实例包括Cl-C4烷基。任选取代的丙烯酸类化合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸酯、2-正丙基丙烯酸酯和2-正丁基丙烯酸酯。结构单元(al)和(bl)的实例包括衍生自丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲lL基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基曱酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙ft^甲酯、丙烯酸l-乙ftj^乙酯、甲基丙烯酸l-乙氡基乙酯、丙烯酸l-异丁氡基乙酯、甲基丙烯酸l-异丁氡基乙酯、丙烯酸l-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸l-异丙氡基乙酯、丙烯酸l-乙氧基丙氡基酯、曱基丙烯酸l-乙氡基丙氡基酯、丙烯酸l-(2-甲氡基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸l-(2-甲氡基乙IL^)乙酯、丙烯酸l-(2-乙酰ft^乙IL^)乙酯、曱基丙烯酸l-(2-乙酰氡基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-[2-(1-金刚烷氧基)乙lL^乙酯、曱基丙烯酸l-[2-(l-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸l-[2-(l-金刚烷羰M^)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基乙酯、丙烯酸四氢-2-呋喃酯、曱基丙烯酸四氢-2-呋喃酯、丙烯酸四氢-2-吡喃酯、甲基丙烯酸四氢-2-吡喃酯、丙烯酸异水片酯、甲基丙烯酸异水片酯、丙烯酸l-烷基环烷基酯、甲基丙烯酸l-烷基环烷基酯、丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸l-(l-金刚烷基)-l-烷基烷基酯和甲基丙烯酸l-(l-金刚烷基)-l-烷基烷基酯的结构单元。结构单元(al)和(bl)的优选实例包括式(Ia)所代表的结构单元(下文简称为结构单元(Ia))和式(Ib)所代表的结构单元(下文筒称为结构单元(Ib))。在结构单元(Ia)中，W代表氢原子或甲基，W代表C1-C8烷基，R3代表甲基，n代表0-14的整数，zM戈表单键或-(CH2)k-COO-基团，k代表l-4的整数。在结构单元(Ib)中，W代表氬原子或甲基，Rs代表Cl-C8烷基，W和W各自独立地代表氢原子或可含至少一个杂原子的一价Cl-C8烃基，W和W可彼此连接而与连接R6的碳原子和连接R"的碳原子一起形成环，或者116和R"可彼此连接而在连接议6的碳原子和连接R7的碳原子间形成双键，m代表l-3的整数，Z2代表单键或-(CH2)k，-COO-基团，k，代表1-4的整数。Cl-C8烷基的实例包括甲基、乙基、l-丙基、l-甲基乙基、l-丁基、2-丁基、2-甲基-l-丙基、l-戊基、2-戊基、2-甲基-l-丁基、3-戊基、2，2國二甲基-l-丙基、3-曱基-l-丁基、l-己基、2-己基、l-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-曱基环己基、2，3-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基和5-曱基-双环[2.2.1庚-2-基，优选C1-C3烷基如甲基、乙基、1-丙基和l-甲基乙基。一价Cl-C8烃基的实例包括曱基、乙基、l-丙基、l-甲基乙基、l-丁基、2-丁基、2-甲基-l-丙基、l-戊基、2-戊基、2-甲基-l-丁基、3画戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-l-丁基、l-己基、2-己基、l-庚基、4-庚基、l-辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二曱基环己基和4,4-二甲基环己基。杂原子的实例包括氧、氮和减源子。R6和R7彼此连接而与连接R6的碳原子和连接R7的碳原子一起形成的环的实例包括环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。作为结构单元(al)和(bl)，优选结构单元(Ia)。结构单元(Ia)衍生自下式所代表的单体其中R1、R2、R3、n和W的定义同上。结构单元(Ib)衍生自下式所代表的单体:16其中R4、R5、R6、R7、m和z2的定义同上,上述式所代表的单体的实例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在这些单体中，优选丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸l-(2-烷基-2-金刚烷IL^a^)烷基酯和甲基丙烯酸l-(2-烷基-2-金刚烷IU^^)烷基酯，更优选丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、曱基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>甲基-2-金刚烷IUJl^)曱酯，因为当含这类结构单元的树月旨用于本发明的抗蚀剂组合物中时获得优异的敏感性。丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯可通过例如使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卣反应制备，甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯可通过例如使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰g反应制备。结构单元(a3)和(b3)含羟基。结构单元(a3)和(b3)可彼此相同或不同。作为结构单元(a3)和(b3)，优选衍生自任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元。任选取代的丙烯酸类化合物的实例包括与上面所勤目同的那些。作为结构单元(a3)，优选式(IIa)所代表的结构单元(下文简称为结构单元(IIa))。作为结构单元(b3)，优选式(IIb)所代表的结构单元(下文简称为结构单元(IIb))。在结构单元(IIa)中，R"代表氢原子或曱基，R"和R"各自独立地代表氢原子、曱基或羟基，R"代表曱基，n"代表0-12的整数，Z4代表单键或-(CH2)q,-COO-基团，q，代表l-4的整数。在结构单元(IIb)中，RS代表氢原子或甲基，W和R"各自独立地代表氬原子、曱基或羟基，R"代表甲基，n，代表0-12的整数，Z3代表单键或-(CH2)q-COO-基团，q代表l-4的整数。结构单元(IIa)衍生自下式所代表的单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中R12、R13、R14、R15、n"和z4的定义同上，以及结构单元(IIb)衍生自下式所代表的单体其中R8、R9、R1()、R11、n，和z3的定义同上。上述式所代表的单体的具体实例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>在这些单体中，优选丙烯酸3-羟基-l-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二羟基-l-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-l-金刚烷基酯、曱基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸l-(3-羟基-l-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸l-(3,5-二羟基-l-金刚烷IU^tiO曱酯，因为当含衍生自这类单体的结构单元的树脂用于本发明的抗蚀剂组合物中时获得优异的分辨率。丙烯酸3-羟基-l-金刚烷基酯、丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-l-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3,5-二羟基-l-金刚烷基酯可通过例如使相应的羟基取代金刚烷与丙烯酸、曱基丙烯酸或其酰卣反应制备，也可以从市场上购得。结构单元(a4)和(b4)分别有内酯结构。结构单元(a4)和(b4)可彼此相同或不同。作为结构单元(a4)和(b4)，优选衍生自任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元。任选取代的丙烯酸类化合物的实例包括与上面所勤目同的那些。作为结构单元(a4)，优选式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所代表的结构单元，更优选式(IIIg)和(IIIh)所代表的结构单元。作为结构单元(b4)，优选式(IIIa)、(nib)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(II的所代表的结构单元，更优选式(IIIa)和(IIIb)所代表的结构单元。在式(IIIa)、(nib)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所代表的结构单元中，R"代表氢原子或甲基，R"代表曱基，R"在每次出现时独立地代表g、H&或Cl-C4烃基，R"在每次出现时独立地代表g、氰基或Cl-C4烃基，j代表0-3的整数，a代表0-5的整数，b代表0-3的整数，c代表0到(2j+2)的整数，z5代表单键或-(CH2)q，，-COO-基团，q"代表1-4的整数。在式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所代表的结构单元中，R"代表氢原子或甲基，R"代表甲基，R"在每次出现时独立地代表U、M或Cl-C4烃基，RM在每次出现时独立地代表a、氰基或Cl-C4烃基，i代表0-3的整数，d代表0-5的整数，e代表0-3的整数，f代表0到(2i+2)的整数，z6代表单键或-(CH2)q，，，-COO-基团，q"，代表1-4的整数。C1-C4烃基的实例包括C1-C4烷基如甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选曱基。式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(nij)、(nik)和(im)所代表的结构单元分别衍生自相应的单体。用来提供式(IIIa)和(IIIg)所代表的结构单元的单体的具体实例包括如下28用来提供式(IIIb)和(IIIh)所代表的结构单元的单体的具体实例包<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>用来提供式(IIIb)和(IIIj)所代表的结构单元的单体的具体实例包括如下:用来提供式(IIIe)和(IIIk)所代表的结构单元的单体的具体实例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>在这些单体中，优选如下单体:在上面提到的单体中，丙烯酰|1^-，丁内酯可通过使相应的a-或p-溴卞丁内酯与丙烯^应或使相应的a-或p-羟基卞丁内酯与丙烯酰卣反应制备，甲基丙烯酰HJ^r-丁内酯可通过使相应的a-或P-溴-y-丁内酯与曱基丙烯l应或使相应的oc-或[5-羟基-，丁内酯与甲基丙烯酰卣反应制备。在上面提到的单体中，用来提供式(IIIb)、(IIIc)、(IIIh)和(IIIi)所代表的结构单元的单体的实例包括如下带有羟基的脂环内酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。上面提到的有羟基的脂环内酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可通过例如JP2000-26446A中所述的使相应的有羟基的脂环内酯与丙烯酰卣或甲基丙烯酰卣反应制备。结构单元(b2)有含氟基团。结构单元(b2)可有两个或更多个含IL^团。含氟基团的实例包括被至少一个氟原子所取代的烷基、被至少一个氟原子所取代的烷氧基和被至少一个氟原子所取代的烷lL&装基，并可被烷lL^或被至少一个氟原子所取代的烷氧基所取代。结构单元(b2)除含氟基团外也可还有一个或更多个羟基。作为结构单元(b2)，优选衍生自任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元。任选取代的丙烯酸类化合物的实例包括与上面所i^目同的那些。结构单元(b2)的优选实例包括式(IV)所代表的结构单元(下文简称为结构单元(IV))。在结构单元(IV)中，R"代表氩原子或甲基，AR代表C1-C30的含氟烷基，所述烷基可含一到五个羟基和至少一个选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子。C1-C30的含氟烷基的实例包括C1-C30全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；Cl-C30全氟烷lL&烷基如l-三氟甲氧基乙基和l-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基如1-三氟甲氡基四氟乙基和1-五氟乙氧基四氟乙基；和如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>在以上式子中，具有开放端的直线示出^目邻的lL^延伸的键。作为结构单元(IV)，实例有衍生自如下单体的结构单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中，优选衍生自如下单体的结构单元，因为当含衍生自这类单体的结构单元的树脂用于本发明的抗蚀剂组合物中时获得优异的分辨率。树脂(A)和(B)除上面提到的结构单元外还可含一种或更多种其他结构单元。含衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂因脂环基直接位于其主链上而表现出强结构，并表现出抗干蚀刻性优异的特性。衍生自2-降冰片烯的结构单元除2-降冰片烯外还可用例如脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐一起通过自由基聚合引入到主链中。衍生自2-降水片烯的结构单元通过打开其双键形成并可由式(d)代表其中R55和R56各自独立地代表氢原子、Cl-C3烷基、Cl-C3羟烷基、羧基、M或-COOl^基团，其中UM戈表醇残基，前提是所述醇残基不为酸不稳定性基团，或者R"和R"可连接在一起形成-ceo)oceo)-所代表的羧酸酐残基。作为衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元的衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元通过打开其双键形成并可分别由式(e)和式(f)代表。39在rSs和r56中，Cl-C3烷基的实例包括甲基、乙基、1-丙基和异丙基，Cl-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。在r55和RS6中，-<:00111基团为自^^形成的酯，对应于W的醇残基的实例包括任选取代的含约1-8个碳原子的伯或仲烷基、2-氧代氧杂环戊-3-基(2-oxooxolan-3-yl)和2-氧代氧杂环戊-4-基(2-oxooxolan-4-yl)。烷基上取代基的实例包括羟基和脂环烃残基。用来提供式(d)所代表的结构单元的单体的具体实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降水片烯、5-降水片烯-2-羧酸、5-降水片烯-2-羧酸甲酯、5-降水片烯-2-羧酸2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。即便有降水片烯结构，式(g)所代表的结构单元也是有酸不稳定性基团的结构单元，结构单元(al)和(bl)也包括式(g)所代表的结构单元。其中，R"和RS8中的任一个代表-COOl^基团(其中112代表酸不稳、定性基团)，另一个代表氢原子、Cl-C3烷基、Cl-C3羟烷基、氛基、氰基或-(:00113基团(其中If代表醇残基)。提供式(g)所代表的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降水片烯-2-羧酸l-环己基-l-甲基乙酯、5-降水片烯-2-羧酸l-甲基环己酯、5-降水片烯-2-羧酸2-曱基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降水片烯-2-羧酸l-(4-甲基环己基)-l-甲基乙酯、5-降水片烯-2-羧酸l-(4-羟基环己基)-l-甲基乙酯、5-降水片烯-2-羧酸l-曱基-l-(4-氧代环己基)乙酯、5-降水片烯-2-羧酸l-(l-金刚烷基)-l-曱基乙酯等。式(h)所代表的结构单元是有含氟基团的结构单元，结构单元(b2)也包括式(h)所代表的结构单元。其中，r59和r6。中的任一个代表C1-C3含氣M^、Cl-C3含氟羟烷基或COOW基团(其中114代表含氟醇残基，前狄所述含氟醇残基不为酸不稳定性基团)，另一个代表氢原子、可被至少一个氟原子所取代的Cl-C3烷基、可被至少一个氟原子所取代的Cl-C3羟烷基、g、氰基或-COOUS基团(其中1js代表醇残基，前提是所述醇残基不为酸不稳定性基团)。树脂(A)和(B)可通过例如使一种或更多种相应的单体聚合来制备。树脂(A)和(B)也可通过进行一种或更多种相应单体的低聚然后聚合所得低聚物来制备。例如，含分别作为结构单元(al)、结构单元(a3)和结构单元(a4)的结构单元(Ia)、结构单元(IIa)和式(IIIh)所代表的结构单元的树脂(A)可通过例如聚合用来提供结构单元(Ia)的单体、用来提供结构单元(IIa)的单体和用来提供式(mh)所代表的结构单元的单体来制备。例如，含分别作为结构单元(bl)、结构单元(b3)、结构单元(b4)和结构单元(b2)的结构单元(Ia)、结构单元(IIb)、式(IIIb)所代表的结构单元和结构单元(IV)的树脂(B)可通过例如聚合用来提供结构单元(Ia)的单体、用来提供结构单元(IIb)的单体、用来提供式(IIIb)所代表的结构单元的单体和用来提供结构单元(IV)的单体来制备。聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂没有限制，其实例包括偶氮化合物如2,2，-偶氮二异丁腈、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、l,l，-偶氮二(环己烷-l-腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二曱基-2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2,2，-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机过氧化氢如过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、异丙基苯过氧化氢、过氧二羧酸二异丙酯、过氧二羧酸二正丙酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化3,5，5-三甲基己酰；和无机过氧化物如过二石危酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。其中，优选偶氮化合物，更优选2,2，-偶氮二异丁腈、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1，-偶氮二(环己烷-l-腈)、2，2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)和二甲基-2,2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，尤其优选2，2，-偶氮二异丁腈和2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。这些自由基引发剂可单独使用或以其中两种或更多种的混合物的形式使用。当使用其中两种或更多种的混合物时，混合比率没有特别限制。当使用两种自由基引发剂的混合物时，组合的优选实例包括2,2，-偶氮二异丁腈与2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的组合、2，2，-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)与2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)的组合、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)与l,l，-偶氮二(环己烷-l-腈)的组合和2，2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)与二甲基-2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的组合。自由基引发剂的量优选占全部单体或低聚物摩尔量的1-20摩尔%。聚合温度通常为0-150。C，优选40-100。C。聚合反应通常在溶剂的存在下进行，优选使用足以溶解所述单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。其实例包括烃溶剂如甲苯；醚溶剂如1，4-二氧六环和四氢呋喃；酮溶剂如甲基异丁基酮；醇溶剂如异丙醇；环酯溶剂如，丁内酯；二醇醚酯'溶剂如丙二醇单甲醚乙酸酯；和无环酯溶剂如乳酸乙酯。这些溶剂可单独使用或可使用其混合物。溶剂的量没有限制，实践中优选为1-5重量份每1份全部单体或低聚物。当含烯属双键的脂环化合物和脂族不饱和二羧酸酐用作单体时，鉴于它们不易聚合，优选使用过量的量。完成聚合反应后，可通过例如向所得反应混合物中加入本发明的树脂不溶或难溶于其中的溶剂并过滤沉淀出的树脂来分离制得的树脂。如果需要，分离出的树脂可通过例如用适宜的溶剂洗涤来纯化。本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物含产酸剂。通过辐照所述组合物而产生的酸催化性地作用于树脂(A)和树脂(B)中的酸不稳定性基团(在树脂(B)含结构单元(bl)的情况下)，分裂所述酸不稳定性基团，从而使树脂变得可溶于碱水溶液中。本发明的抗蚀剂组合物中树脂(A)和(B)的总量通常占本发明组合物的全部固体成分的80-99.9重量％，产酸剂通常占本发明组合物的全部固体成分的0.1-20重量％。产酸剂的具体实例包括式(V)所代表的盐42Y2(下文简称为盐(V))。在盐(V)中，Y1和丫2各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。Cl-C6全氟烷基的实例包括三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基。f和YZ各自独立地为氟原子或三氟甲基。^和￥2优选相同的基团。在盐(V)中，R"代表Cl-C6的直链或支链烃基或C3-C30的单环或双环烃基，且所述单环或双环烃基中的至少一个氢原子可,皮Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基、氰基、羰基或酯基所代替，或所述单环或双环烃基中的至少一个-CHr可被-CO-或-O-所代替；A+代表有机反离子；f和Yz各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。R"优选为含羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，且所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可,皮Cl-C6烷基、Cl-C6烷氡基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基或氰基所代替。Cl-C6直链或支链烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。Cl-C6烷氧基的实例包括曱氡基、乙氧基、正丙氡基、异丙氧基、正丁氡基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟烷基的实例包括三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。Cl-C6羟烷基的实例包括羟曱基、2-羟乙基、3-羟丙基和4-羟丁基。酯基的实例包括曱IUJl基、乙lL^羰基和2-氧代四氢呋喃-3-基。Cl-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。含羟基或羰基的C3-C30单环或双环烃基的实例包括含羟基或羰基的C4-C8环烷基、含羟基或羰基的金刚烷基和含羟基或羰基的降水片基。其具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-l-金刚烷基、5-氧代降冰片-2-基、1，7,7-三甲基-2-氧代降水片-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代双环[3丄11庚-3-基、2-羟基降水片-3-基、1，7，7-三曱基-2-羟基降冰片-3-基、3,6,6-三曱基-2-羟基双环[3.1.1]庚-3-基和如下基团在以上式子中，具有开放端的直线示出^目邻的基团延伸的键。盐(V)的阴离子部分的具体实例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>产酸剂的其他实例包括式(VIII)所代表的盐其中A+的定义同上，R^代表C1-C6的直链或支链全氟烷基(下文简称为盐(VIII))。盐(VIII)的阴离子部分的具体实例包括三氟曱磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子和九氟丁磺酸根阴离子。A+所代表的有机反离子的实例包括式(IXz)所代表的阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>式(IXb)所代表的阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(IXz)式(IXc)所代表的阳离子:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>和式(IXd)所^表的阳离子:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(IXc)在式(IXZ)所代表的阳离子中，Pa、Pb和Pe各自独立地代表可被选自羟基和C1-C12烷l^的至少一个基团所取代的C1-C30烷基或可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一个基团所取代的C3-C30环状烃基。式(IXz)中Cl-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。式(IXz)中C1-C12烷氡基的实例包括甲氧基、乙氡基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氡基和2-乙基己氧基。C3-C30环状烃基的实例包括环戊基、环己基、l-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二曱基苯基、2，4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基和联苯基。在式(IXb)中，p4和p5各自独立地代表氢原子、羟基、Cl-C12烷基或C1-C12烷氧基。式(IXb)中Cl-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，式(IXb)中Cl-C12烷氧基的实例包括与上式(IXz)中提到的相同的基团。在式(IXc)中，p6和p7各自独立地代表C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者pS和P"连接形成C3-C12二价烃基，所述二价烃基与相邻的S+—起形成环，且所述二价烃基中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-所代替，p8代表氢原子，P9代表任选被取代的Cl-C12烷基、C3-C12环烷基或芳基，或者ps和ps连接形成二价烃基，所述二价烃基与相邻的-CHCO-—起形成2-氧代环烷基，且所述二价烃基中的至少一个-CHr可4皮-CO-、-O-或-S-所代替。式(IXc)中C1-C12烷基的实例包括与上式(IXb)中提到的相同的基团，式(IXc)中C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过连接pS和P形成的C3-C12二价烃基的实例包括三亚曱基、四亚甲基和五亚曱基，相邻的S+与二价烃基一起形成的环基的实例包括四亚曱基锍基、五亚曱基g和氧二亚乙基4jL&。式(IXc)中芳基的实例包括苯基、曱苯基、二甲苯基和萘基。通过连接ps和ps形成的二价烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，通过连接P8和P9与相邻的-CHCO-—起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。在式(IXd)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P^和P"各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B代表硫或氧原子，r代表O或l。式(IXd)中C1-C12烷基的实例包括与上式(IXb)中提到的相同的基团，式(IXd)中Cl-C12烷氡基的实例包括与上式(IXz)中提到的相同的基团。式(IXz)所代表的阳离子的实例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>(IXa>P3其中P1、pz和ps各自独立地代表氢原子、羟基、Cl-C12烷基或C1-C12烷HJ^。在式(IXa)所代表的阳离子中，优选式(IXe)的阳离子p22其中P22、P23和p24各自独立地代表氢原子或Cl-C4烷基。在式(IXa)中，P1、p2和p3各自独立地代表氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氡基，C1-C12烷基的实例包括与上式(IXb)中提到的相同的基团，C1-C12烷lL基的实例包括与上式(IXz)中提到的相同的基团。在式(IXe)中，P22、P"和p24各自独立地代表氢原子或Cl-C4烷基，Cl-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。式(IXb)所代表的阳离子的实例包括如下式(IXc)所代表的阳离子的实例包括如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>作为有机反离子，优选式(IXe)所代表的阳离子。所述盐可单独4吏用或可4吏用其中两种或更多种的混合物。作为产酸剂，为获得优异的分辨率和图案轮廓，优选式(Xa)、(Xb)或(Xc)所代表的盐。其中P25、P"和P"各自独立地代表氢原子或C1-C4烷基，P"和P29各自独立地代表C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P28和P29连接形成C3-C12二价烃基，所述二价烃基与相邻的S+—起形成环，P3°代表氢原子，P"代表任选被取代的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或芳基，或者P3Q和P"连接形成C3-C12二价烃基，所述C3-C12二价烃基与相邻的-CHCO-—起形成2-氧代环烷基，且所述C3-C12二价烃基中的至少一个-CHr可被-CO-、-O-或-S-所代替，Y21、Y22、Y31和￥32各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。产酸剂可按已知方法如JP2007-249192A中所述制备。在本发明的抗蚀剂组合物中，由于曝光后延迟发生的酸失活引起的性能衰退可通过加入有M化合物特别是含氮有M化合物作为猝灭剂来减小。含氮有M化合物的具体实例包括下式所代表的胺化合物，67其中f和f独立地代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，所述烷基、环烷基和芳基任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的^和任选被Cl-C6烷M所取代的Cl-C6烷氧基的至少一个基团所取代，f和f独立地代表氩原子、烷基、环烷基、芳基或烷氡基，所述烷基、环烷基、芳基和烷lL^任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基所取代的氨基和Cl-C6烷氧基的至少一个基团所取代，或者f和f与它们所连接的碳原子连接在一起形成芳环，Ts代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷ft^或硝基，所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的M和Cl-C6烷lL&的至少一个基团所取代，"代表烷基或环烷基，所述烷基和环烷基任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的M和Cl-C6烷氧基的至少一个基团所取代，以及AM《表-CO-、-nh-、-s-、-s-s-、至少一个亚甲基任选被-o-所代替的亚烷基或至少一个亚甲基任选被-O-所代替的亚烯基；和下式所代表的季铵碱，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>其中T1、f和l^的定义同上，f代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，所述烷基和环烷基任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的Jl&和Cl-C6烷H&的至少一个基团所取代，所述芳基任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的M、Cl-C6烷氡基和Cl-C4全氟烷基的至少一个基团所取代。T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基优选含约l-10个碳原子，更优选含约1-6个碳原子。任选被C1-C4烷基所取代的氨基的实例包括氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丁基氨基、二甲基#^和二乙基#^。任选被C1-C6烷氧基所取代的C1-C6烷氡基的实例包括甲氡基、乙氣基、正丙氧基、异丙IL^、正丁IL^、叔丁IL^、正戊lL^、正己lL&和2-曱lL^乙氧基。任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的氨基和任选被Cl-C6垸ftj^所取代的Cl-C6烷lL^的至少一个基团所取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟基丙基、2-ll^乙基、4-JL^丁基和6-^J^己基。T1、T2、T3、T4、T5、"和T7中的环烷基优选含约5-10个>^^、子。任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的M和Cl-C6烷氧基的至少一个基团所取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。T1、T2、T3、f和T5中的芳基优选含约6-10个碳原子。任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的^和Cl-C6烷氡基的至少一个基团所取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。T7中的芳基优选含约6-10个碳原子。任选被选自羟基、任选被Cl-C4烷基所取代的氨基、Cl-C6烷氡基和Cl-C4全氟烷基的至少一个基团所取代的芳基的具体实例包括苯基、萘基和3-三氟曱基苯基。T3、T4和T5中的烷HJ^优选含约1-6个碳原子，其具体实例包括曱氧基、乙狄、正丙lL^、异丙氧基、正丁ft^、叔丁絲、正戊緣、正己狄。A1中的亚烷基和亚烯基优选含2-6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氡基和亚乙-l,2-二氧基，亚烯基的具体实例包括乙烯-l，2-二基、l-丙烯-l,3-二基和2-丁烯-1,4-二基。胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-曱基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚曱基二胺、4，4，-二^^-1,2-二苯基乙烷、4，4，-二氨基-3，3，-二甲基二苯基甲烷、4，4，-二氨基-3，3，-二乙基二苯基曱烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三脊胺、甲基二丁胺、曱基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、曱基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙IU0乙基胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-曱基咪唑、联吡啶、2，2，-联吡咬胺、二-2-吡咬酮、1,2-二(2-吡咬基)乙烷、1,2-二(4-吡"!t^)乙烷、1,3-二(4-吡^&)丙烷、1，2-双(2-吡1！^)乙烯、1，2-双(4-吡!t^)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4，-二吡^^硫、4，4，-二吡"^^二石克、1,2-双(4-吡^^)乙烯、2，2，-二甲基吡咬胺和3，3，-二曱基吡咬胺。季铵碱的实例包括四曱基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、苯基三曱基氢氧化铵、(3-三氟曱基苯基)三甲基氢氧化铵和(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(所谓的"胆碱，)。如JP11-52575Al中公开的含旅咬骨架的受阻胺化合物也可用作猝灭剂。就形成具有较高分辨率的图案而言，优选使用氢氧化季铵作为猝灭剂。本发明的抗蚀剂组合物中猝灭剂的量优选占本发明组合物的全部固体成分的0.01-1重量％。在本发明中，全部固体成分指除溶剂外的全部成分。如果需要，本发明的抗蚀剂组合物可含少量的各种添加剂如敏化剂、溶液抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。本发明的抗蚀剂组合物通常呈其中上面提到的成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物的形式，所述抗蚀剂液体组合物通过常规方法如旋涂法施加到衬底如硅片上。所用溶剂足以溶解上面提到的成分、具有适当的干J^it率并在溶剂蒸发后提供均匀、光滑的涂层。可以使用本领域内通常使用的溶剂。溶剂的实例包括二醇醚酯，如乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；无环酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环酯，如，丁内酯。这些溶剂可单独使用，也可将其中的两种或更多种混合来使用。施加到衬底上并然后干燥的抗蚀剂膜经曝光以形成图案，然后经热处理以促进解封反应，其后经用碱性显影剂显影。所用碱性显影剂可为本领域内使用的各种碱水溶液中的任何一种。一般来说，常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三曱基氢氧化铵(常称为"胆碱，，)的水溶液。应理解，本文中公开的实施方案从各方面而言都是实例而非限制性的。本发明的范围不是由上面的描述而是由附随的权利要求确定，并包括与权利要求具有等价含义和范围的所有变化方案。下面通过实施例对本发明加以更具体的描述，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。用来表示任何组分的含量的"％"和"份数"及下面的实施例中将用的4壬何物质的量均以重量计，除非另外明确指出。下面的实施例中任何物质的重均分子量均为通过凝胶渗透色镨[柱(三个柱+保护柱)TOSOHCORPORATION制造的TSKgelMultiporeHXL-M,溶剂四氢呋喃，流率1.0mm/min，检测器RI检测器，柱温40。C,进样体积100叫用TOSOHCORPORATION生产的聚苯乙烯作为标准参比材料测得的值。实施例中使用的单体为如下单体A到F。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage72</formula>树脂合成实施例1(树脂Al的合成)向装配有温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入70.91份曱基异丁基酮并^氮气30分钟。在氮气氛和86。C下向其中逐滴加入通过混合30份单体D、14.27份单体E、10.28份单体F、0.79份2,2，-偶氮二异丁腈和70.19份曱基异丁基酮而获得的混合物(单体比率-单体D:单体E:单体F-50:25:25)，1小时加完。所得混合物在86。C下加热约5小时。冷却反应混合物并在搅拌下倒入815份正庚烷中。过滤分离沉淀出的树脂并用407份正庚烷洗涤三次。减压干燥所得树脂，得到25.4份重均分子量(Mw)为9,400的树脂，收率为55%。重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.52。该树脂具有如下结构单元。该树脂称为树脂A1。树脂合成实施例2(树脂Bl的合成)向装配有温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入23份1，4-二氧六环并^氮气30分钟。在氮气氛和75'C下向其中逐滴加入通过混合6.2份单体A、12.97份单体B、19.17份单体C、0.21份2,2，國偶氮二异丁腈、0.97份2，2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)和34.51份1，4-二氧六环而获得的混合物(单体比率-单体A:单体B:单体C=25:25:50)，1小时加完。所得混合物在75'C下加热约5小时。冷却反应混合物并用42.18份1，4-二氧六环稀释。搅拌下将所得溶液倒入349份曱醇与224份离子交换水的混合物中。过滤分离沉淀出的树脂并用224份甲醇与25份离子交换水的混合物洗涤三次。减压干燥所得树脂，得到23.1份重均分子量(Mw)为8,530的树脂，收率为60%。重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.74。该树脂具有如下结构单元。该树脂称为树脂B1。<猝灭剂>猝灭剂Q1:2，6-二异丙基苯胺<溶剂>溶剂S1:丙二醇单甲醚乙酸酯IOO份丙二醇单甲醚20.0份2-庚酮35.0份，丁内酯3.5份实施例1-7、对比例1和参考例1混合下面的组分得到溶液，再通过孔径0.2jim的氟树脂过滤器过滤溶液来制备抗蚀剂液体。树脂(种类和量在表l中描述)产酸剂(种类和量在表l中描述)猝灭剂(种类和量在表l中描述)溶剂(种类在表l中描述)实施例1-7中制得的抗蚀剂液体分别称为抗蚀剂Rl-R7，对比例1中制得的抗蚀剂液体称为抗蚀剂Cl，参考例1中制得的抗蚀剂液体称为抗蚀剂RIO。表l树脂A树脂B产酸剂猝灭剂实施例编号(种类/量(种类/量(种类/量(种类/量溶剂(份数》(份数》(份数》(份数))实施例1A1/10B1/0.1Pl/0.4Ql/0.015Sl实施例2A1/10Bl/0.07Pl/0.4(^1/0.015Sl实施例3A1/10Bl/0.05Pl/0.4(31/0.015Sl实施例4A1/10Bl/0.03Pl/0.4Ql/0.015Sl实施例5A1/10Bl/0.01Pl/0.401/0.015Sl实施例6A1〃0Bl/0.001Pl/0.401/0.015Sl实施例7A1/10Bl/0扁5Pl/0.4Ql/0.015Sl对比例1A1/10Bl/0.5Pl/0.4Ql/0.015Sl参考例1A1/10无Pl/0.401/0.015Sl74在抗反射涂层上旋涂实施例1-3、对比例1和参考例1中制得的各抗蚀剂液体至干^膜厚为0.12jim。施加各抗蚀剂液体后，将这样涂布了各抗蚀剂液体的硅片在直接热板上于IOO'C下预烘60秒。<吏用KyowaInterfaceScienceCo.，Ltd.制造的"DropMaster-700"测定硅片的接触角和后退接触角。接触角通过液滴法用1H17K在滴下后0.1秒后测定，后退接触角通过滑动法以逐步倾析方式用50nl水测定。其结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>各硅片均涂以"ARC-95"(有机抗反射涂料组合物，可从NissanChemicalIndustries,Ltd.购得)，然后在205。C的条件下烘焙60秒以形成厚780A的有机抗反射涂层。在抗>^射涂层上旋涂实施例1-3、对比例1和参考例1中制得的各抗蚀剂液体至干^膜厚为0.12nm。施加各抗蚀剂液体后，将这样涂布了各抗蚀剂液体的硅片在直接热板上于IOO'C下预烘60秒。使用ArF准分子步进瀑光机(CANONINC.制造的"FPA5000-AS3",NA-0.75)将其上已这样形成各抗蚀剂膜的各珪片曝光于线和间隙图案，同时逐步改变曝光量。曝光后，在热板上于IIO'C下使各硅片经历60秒的曝光后烘焙，然后用2.38重量。/。的四甲基氢氧化铵水溶液桨式显影(paddledevelopment)。显影后用扫描电子显^t镜观察有机抗反射涂层衬底上显影的各图案，结果示于表3中。线宽粗糙度(LWR):用扫描电子显微镜观察显影后有机抗反射涂层衬底上显影的间隙图案的尺寸。当尺寸的变化性小于对比例1时，其评价以"O"标记，当尺寸的变化性与对比例l相同时，其评价以"A，，标记，当尺寸的变化性大于对比例1时，其评价以"x"标记。<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>本发明的抗蚀剂组合物提供了在LWR方面优良的抗蚀剂图案并在显影液中有良好的溶解性,适合于光刻术如ArF准分子激光光刻术。通过使用本发明的抗蚀剂组合物，可在衬底上形成具有较高后退接触角的抗蚀剂膜以抑制液浸光刻工艺中缺陷的形成，本发明的组合物尤其适合于液浸光刻工艺。权利要求1.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述化学放大型正性抗蚀剂组合物包含树脂(A)，其不含氟原子而含侧链中有酸不稳定性基团的结构单元(a1)，树脂(B)，其含侧链中有含氟基团的结构单元(b2)和至少一种选自有酸不稳定性基团的结构单元(b1)、有羟基的结构单元(b3)和侧链中有内酯结构的结构单元(b4)的结构单元，和产酸剂，其中所述树脂(B)的量为2重量份或更少每100重量份树脂(A)。2.根据权利要求l的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)的量为0.005重量份或更多但2重量份或更少每100重量份树脂(A)。3.根据权利要求l的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(A)除所述结构单元(al)外还含至少一种选自有羟基的结构单元(a3)和有内酯结构的结构单元(a4)的结构单元。4.根据权利要求3的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(A)除所述结构单元(al)外还含所述结构单元(a3)和所述结构单元(a4)。5.根据权利要求l的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)除所述结构单元(b2)外还含所述结构单元(bl)。6.根据权利要求l的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(al)和(bl)独立地代表式(Ia)所代表的结构单元其中RM戈表氢原子或甲基，W代表C1-C8烷基，Rs代表甲基，n代表0-14的整数，Z1代表单键或-(CH2)k-COO-基团，k代表1-4的整数，或式(Ib)所代表的结构单元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R"代表氢原子或曱基，RS代表C1-C8烷基，W和W各自独立地代表氢原子或可含至少一个杂原子的一价Cl-C8烃基，W和R7可彼此连接而与连接R6的碳原子和连接R7的碳原子一起形成环，或者议6和FT可彼此连接而在连接W的碳原子和连接W的碳原子间形成双键，m代表l-3的整数，z2代表单键或-(CH2)k，-COO-基团，k，代表1-4的整数。7.根据权利要求l的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(b3)代表式(IIb)所代表的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>]其中RS代表氢原子或曱基，W和R"各自独立地代表氢原子、曱基或羟基，R"代表甲基，n，代表0-12的整数，zs代表单键或-(12)(1-<:00國基团，q代表1-4的整数。8.根据权利要求3的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a3)代表式(IIa)所代表的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(Ila)其中R"代表氢原子或甲基，R"和R"各自独立地代表氢原子、曱基或羟基，R"代表甲基，n"代表0-12的整数，Z-代表单键或-(012)(1，-<:00-基团，q，代表1-4的整数。9.根据权利要求l的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(b4)代表式(IIIa)、(nib)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所代表的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R"代表氬原子或甲基，R"代表甲基，R"在每次出现时独立地代表、^或Cl-C4烃基，R^在每次出现时独立地代^^基、氰基或C1-C4烃基，j代表0-3的整数，a代表0-5的整数，b代表0-3的整数，c代表0到(2j+2)的整数，z5代表单键或-(CH2)q，，-COO-基团，q"代表l-4的整数。10.根据权利要求3的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(a4)代表式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所代表的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R"代表氢原子或曱基，R"代表甲基，R"在每次出现时独立地代表g、H&或Cl-C4烃基，1124在每次出现时独立地代表羧基、M或C1-C4烃基，i代表0-3的整数，d代表0-5的整数，e代表0-3的整数，f代表0到(2i+2)的整数，z6代表单键或画(CH2)q，，，-COO画基团，q"，代表l-4的整数。11.根据权利要求l的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述结构单元(b2)代表式(IV)所代表的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R"代表氢原子或甲基，AR代表C1-C30的含氟烷基，所述烷基可含一到五个羟基和至少一个选自氧原子、氮原子和石克原子的杂原子。12.根据权利要求1的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述产酸剂为式(V)所代表的盐其中R"代表Cl-C6的直链或支链经基或C3-C30的单环或双环烃基，且所述单环或双环烃基中的至少一个氢原子可被Cl-C6烷SJ^、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟烷基、羟基、氰基、羰基或酯基所代替，或者所述单环或双环烃基中的至少一个-CH2-可被-CO-或-0-所代替；A+代表有机反离子；Y1和Y2各自独立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。13.根据权利要求12的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中R26为含羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，且所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6幾烷基、羟基或氰基所代替。全文摘要本发明提供了一种化学放大型抗蚀剂组合物，所述组合物包含树脂(A)、树脂(B)和产酸剂，所述树脂(A)不含氟原子而含侧链中有酸不稳定性基团的结构单元(a1)，所述树脂(B)含侧链中有含氟基团的结构单元(b2)和至少一种选自有酸不稳定性基团的结构单元(b1)、有羟基的结构单元(b3)和侧链中有内酯结构的结构单元(b4)的结构单元，其中所述树脂(B)的量为2重量份或更少每100重量份树脂(A)。文档编号G03F7/039GK101566798SQ200910135320公开日2009年10月28日申请日期2009年4月20日优先权日2008年4月21日发明者安藤信雄,宫川贵行,武元一树,藤裕介,重松淳二申请人:住友化学株式会社