专利名称：化学放大型正性抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及下列方面 <1>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含 树脂(A)，所述树脂(A)本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，并且所述树脂(A)包含在侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，以及由式(I)表示的结构单元
其中R1表示氢原子或甲基，环X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30环烃基，并且k表示1至4的整数； 树脂(B)，所述树脂(B)包含由式(II)表示的结构单元
其中R2表示氢原子、甲基或三氟甲基；以及 酸生成剂； <2>根据<1>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)还包含选自以下结构单元中的至少一种结构单元 由式(VIII)表示的结构单元
其中R3表示氢原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烃基，所述C1-C30含氟烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述烃基中的一个或多个亚甲基可以被选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子取代，条件是上述由式(VIII)表示的结构单元与所述由式(II)表示的结构单元不相同， 由式(IX)表示的结构单元
其中R4表示氢原子或甲基，环X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30环烃基，以及 权利要求1所述的由式(I)表示的结构单元。
<3>根据<1>或<2>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中相对于100重量份的树脂(A)，树脂(B)的量为0.1至20重量份； <4>根据<1>、<2>或<3>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(V)表示的盐
其中R12表示C1-C30烃基，所述C1-C30烃基可以被选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基和氰基中的至少一种取代并且至少一个亚甲基可以被-CO-或-O-取代，A+表示有机抗衡离子，并且Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
具体实施例方式 树脂(A)本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
树脂(A)包含侧链中含有酸不稳定基团的结构单元。
树脂(A)可以包含两种或更多种在侧链中含有酸不稳定基团的结构单元。
在结构单元中的酸不稳定基团通过由酸生成剂所产生的酸而断裂。
在本说明书中，“酯基”是指“具有羧酸酯的结构”。具体地，“叔丁酯”是“具有羧酸的叔丁酯的结构”，并且可以被描述为“-COOC(CH3)3”。
酸不稳定基团的实例包括具有羧酸酯的结构，比如其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，以及其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯酯基。“季碳原子”表示“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。
酸不稳定基团的实例包括其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，比如异冰片酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。
作为具有酸不稳定基团的结构单元，优选衍生自任选被取代的丙烯酸类化合物的结构单元。
在本说明书中，“任选被取代的丙烯酸类化合物”是指丙烯酸酯，其α-碳被取代基取代的丙烯酸酯。该取代基的实例包括C1-C4烷基。
任选被取代的丙烯酸类化合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸酯(propenoate)、2-正丙基丙烯酸酯和2-正丁基丙烯酸酯。
具有酸不稳定基团的结构单元的实例包括衍生自下面的酯的结构单元丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯、丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸四氢-2-呋喃酯、甲基丙烯酸四氢-2-呋喃酯、丙烯酸四氢-2-吡喃酯、甲基丙烯酸四氢-2-吡喃酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸1-烷基环烷基酯、甲基丙烯酸1-烷基环烷基酯、丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯和甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
具有酸不稳定基团的结构单元的优选实例包括由式(IIIa)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(IIIa))
其中R5表示氢原子或甲基，R6表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C8环烷基，R7表示甲基，n表示0至14的整数，Z1表示单键或-(CH2)k’-COO-基团，并且k’表示1至4的整数；以及 由式(IIIb)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(IIIb))
其中R8表示氢原子或甲基，R9表示C1-C8直链或支链烷基或C3-C8环烷基，R10和R11各自独立地表示氢原子或可以包含一个或多个杂原子的C1-C8一价烃基，R10和R11可以彼此结合，从而与R10所结合的碳原子和R11所结合的碳原子一起形成环，或者R10和R11可以彼此结合，以在R10所结合的碳原子和R11所结合的碳原子之间形成双键，m表示1至3的整数，Z2表示单键或-(CH2)k”-COO-基团，并且k”表示1至4的整数。
C1-C8直链或支链烷基的实例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基和5-甲基-2-庚基。C3-C8环烷基的实例包括环戊基、2-甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基和5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-基。它们中，优选C1-C3直链或支链烷基，比如甲基、乙基、1-丙基和1-甲基乙基。
C1-C8一价烃基的实例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-1-丁基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、1-庚基、4-庚基、1-辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基和4，4-二甲基环己基。
杂原子的实例包括氧原子、氮原子和硫原子。
通过将R10和R11彼此与R10所结合的碳原子以及R11所结合的碳原子一起结合而形成的环的实例包括环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。
结构单元(IIIa)是优选的。
结构单元(IIIa)衍生自由下式表示的单体
其中，R5、R6、R7、n和Z1具有与上述相同的含义。
结构单元(IIIb)衍生自由下式表示的单体
其中，R8、R9、R10、R11、m和Z2具有与上述相同的含义。
由上述式表示的单体的实例包括如下单体
在这些单体中，优选丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷基氧基羰基)烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷基氧基羰基)烷基酯，因为树脂(A)具有牢固的结构，并且显示耐干法蚀刻性优异的性质。此外，更优选丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基)甲酯，因为当在本发明抗蚀剂组合物中使用含有这些结构单元的树脂时，获得优异的灵敏性和耐热性。
丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯可以通过例如将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应而制备，而甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯可以通过例如将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
作为具有酸不稳定基团的结构单元，列出的有由式(IIIc)表示的结构单元
其中R20表示氢原子或甲基，R21表示表示C1-C8烷基，R22在每一种情况下都独立地为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且P表示0至10的整数；以及由式(IIId)表示的结构单元
其中，R23表示氢原子或甲基，R24表示C1-C8烷基，R25在每一种情况下都独立地为烷基或C1-C8烷氧基，并且q表示0至8的整数。
C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。C1-C8烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
R21优选为C3-C5烷基，而R24优选为C3-C5烷基。
衍生出由式(IIIc)和(IIId)所表示的结构单元的单体的实例包括下面的单体
除具有酸不稳定基团的结构单元之外，树脂(A)还包含由式(I)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(I))
其中R1表示氢原子或甲基，环X1表示含有-COO-的未取代或取代的C3-C30环烃基，并且k表示1至4的整数。
含有-COO-的环烃基可以为单环烃基和多环烃基。环烃基的取代基的实例包括C1-C4烃基、羰基和氰基。
树脂(A)可以包含两种或更多种的结构单元(I)。
结构单元(I)的实例包括由式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的结构单元
其中R20表示氢原子或甲基，R21表示甲基，j表示1至4的整数，l表示0至5的整数，R22表示氢原子或甲基，R23在每一种情况下都独立地为羧基、氰基或C1-C4烃基，j’表示1至4的整数，l’表示0至9的整数，R24表示氢原子或甲基，R25在每一种情况下都独立地为羧基、氰基或C1-C4烃基，j”表示1至4的整数，并且l”表示0至9的整数。
C1-C4烃基的实例包括C1-C4烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，并且优选甲基。
由式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的结构单元分别衍生自相应的单体。
被用于产生由式(Ia)所示的结构单元的单体的具体实例包括下面的单体
被用于产生由式(Ib)所示的结构单元的单体的具体实例包括下面的单体
被用于产生由式(Ic)所示的结构单元的单体的具体实例包括下面的单体
在这些单体中，优选其中l为0的结构单元(Ia)、其中l’为0的结构单元(Ib)和其中l”为0的结构单元(Ic)，并且更优选衍生自由下面的式表示的单体的结构单元，因为当在本发明的抗蚀剂组合物中使用含有下面的结构单元的树脂时，获得具有良好外形的图案。
上述单体可以通过例如相应的具有内酯结构的卤代化合物与相应的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物反应而制备，或通过将相应的含有羟基和内酯结构的化合物与相应的丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
基于树脂(A)的全部结构单元，树脂(A)通常包含比率为10至80摩尔％的具有酸不稳定基团的结构单元，以及比率为20至90摩尔％的结构单元(I)，但是该比率根据图案化曝光用的辐射的种类、酸不稳定基团的种类等而变化，并且从耐干法蚀刻性考虑，基于树脂(A)的所有结构单元，树脂(A)优选包含比率为15至70摩尔％的具有酸不稳定基团的结构单元，以及比率为30至85摩尔％的结构单元(I)。
除了具有酸不稳定基团的结构单元和结构单元(I)之外，树脂(A)还可以包含由式(IV)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(IV))
其中，R26表示氢原子或甲基，R27和R28各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R29表示甲基，n’表示0至12的整数，Z3表示单键或-(CH2)q’-COO-基团，并且q’表示1至4的整数。
优选其中R27和R28各自独立地表示氢原子或羟基并且n’为0的结构单元(IV)。
树脂(A)可以包含两种或更多种结构单元(IV)。
树脂(A)优选包含结构单元(IV)。
用于产生结构单元(IV)的单体的具体实例包括下面的单体
这些单体中，优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-(3-羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯，因为当本发明的抗蚀剂组合物中使用含有衍生自这些单体的结构单元的树脂时，获得优异的分辨率。
丙烯酸羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过例如将相应的羟基取代的金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们还可以商购获得。
以树脂(A)的所有结构单元计，树脂(A)通常包含比率为0至40摩尔％并且优选比率为5至35摩尔％的结构单元(IV)，但是该比率根据用于图案化曝光的辐射的种类、结构单元(IV)的种类等而变化。
除了具有酸不稳定基团的结构单元和结构单元(I)之外，树脂(A)还可以包含由式(IX)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(IX))
其中R4表示氢原子或甲基，环X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30环烃基。
树脂(A)可以包含两种或更多种的结构单元(IX)。
树脂(A)优选包含结构单元(IX)。
具有-COO-的环烃基可以是单环烃基和多环烃基。该环烃基的取代基的实例包括C1-C4烃基、羧基和氰基。
被用于产生结构单元(IX)的单体的具体实例包括下面的单体
作为结构单元(IX)，优选衍生自下面的单体的结构单元。
基于树脂(A)的所有结构单元，树脂(A)优选包含比率为0至40摩尔％并且更优选比率为5至35摩尔％的结构单元(IX)，但是该比率根据图案化曝光用的辐射的种类、结构单元(IX)的种类等而变化。
除上述的结构单元之外，树脂(A)还可以包含一种或多种其它结构单元。含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂(A)显示牢固的结构，因为脂环基直接存在于其主链上，并且显示耐干法蚀刻性优异的性质。
除了使用2-降冰片烯外，还一起使用例如脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐，可以通过自由基聚合将衍生自2-降冰片烯的结构单元引入到主链中。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过打开其双键而形成的，并且可以由式(d)表示
其中，R55和R56各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、羧基、氰基、羟基或其中U1表示醇残基的-COOU1基团，条件是醇残基不是酸不稳定基团，或者R55和R56可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元是衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，通过打开它们的双键而形成，并且可以分别由式(e)和式(f)表示。
R55和R56中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
R55和R56中，-COOU1基团是由羧基形成的酯，并且与U1对应的醇残基的实例包括任选取代的含约1至8个碳原子的伯或仲烷基、2-氧代氧杂环戊(oxolan)-3-基和2-氧代氧杂环戊-4-基。在所述烷基上的取代基的实例包括羟基和脂环烃残基。
用于产生由式(d)表示的结构单元的单体的具体实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
由式(d)表示的结构单元即使含有降冰片烷结构，也是含有酸不稳定基团的结构单元，在所述式(d)中，R55和R56中的任一个表示其中U2表示酸不稳定基团的-COOU2基，而另一个表示氢原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或其中U3表示醇残基的-COOU3基团。产生所述结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
树脂(A)优选不含氟原子。
树脂(A)通常具有约1,000至500,000并且优选4,000至50,000的聚苯乙烯当量的重均分子量。
除树脂(A)之外，本发明的抗蚀剂组合物还包含含有由式(II)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(II))的树脂(B)
其中R2表示氢原子、甲基或三氟甲基。
结构单元(II)具有双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基-2-丙基)环己基并且两个1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基-2-丙基的结合位置没有限制。
被用于产生结构单元(II)的单体的实例包括下面的单体
树脂(B)可以由结构单元(II)构成，并且可以包含选自由式(VIII)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(VIII))、上述结构单元(IX)和上述结构单元(I)中的至少一种结构单元
其中R3表示氢原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烃基，所述C1-C30含氟烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述烃基中的一个或多个亚甲基可以被选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子取代，条件是上述由式(VIII)表示的结构单元与由式(II)表示的结构单元不相同。
C1-C30含氟烃基的实例包括C1-C30全氟烷基，比如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，比如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，比如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；以及下面的基团
在上述式中，带开口端的直线表示从相邻氧基团伸出的键。
用于产生结构单元(II)的单体的实例包括下面的单体
它们中，优选具有含氟的单环或多环烃基的结构单元，并且更优选衍生自下列单体的结构单元，因为在本发明的抗蚀剂组合物中使用含有衍生自这些单体的结构单元的树脂时，获得优异的分辨率。
基于树脂(B)的所有结构单元，树脂(B)优选包含比率为5至100摩尔％、更优选80至100摩尔％并且特别优选90至100摩尔％的结构单元(II)，但是该比率根据用于图案化曝光的辐射的种类、与结构单元(II)不同的结构单元的种类等而变化。
树脂(B)通常具有约1,000至500,000并且优选4,000至50,000的聚苯乙烯当量的重均分子量。
树脂(A)和树脂(B)可以通过例如聚合相应的一种或多种单体而制备。树脂(A)和树脂(B)还可以通过进行相应的一种或多种单体的低聚，随后将所得低聚物聚合而制备。
尽管各种聚合反应都可以被用于制备树脂(A)和树脂(B)，但是优选在自由基引发剂的存在下进行聚合反应。
自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，比如过氧化月桂酰、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化3，5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，比如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种的混合物时，混合比不受特别限制。当使用两种自由基引发剂的混合物时，组合的优选实例包括2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的组合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的组合、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)的组合、以及2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的组合。
基于所有单体或低聚物的摩尔量，自由基引发剂的量优选为1至20摩尔％。
聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。其实例包括烃溶剂，比如甲苯；醚溶剂，比如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，比如甲基异丁基酮；醇溶剂，比如异丙醇；环酯溶剂，比如γ-丁内酯；二醇醚酯酯溶剂，比如丙二醇单甲醚乙酸酯；和无环酯溶剂，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于1份的所有单体或低聚物，它优选为1至5重量份。
聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入本发明树脂在其中不溶或难以溶解的溶剂并且过滤所沉淀出的树脂，可以分离出所制备的树脂。必要时，可以通过例如用合适的溶剂洗涤而纯化分离出的树脂。
在本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的树脂(A)，树脂(B)的量通常为0.1至20重量份并且优选为1至10重量份。
本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物包含酸生成剂。通过辐照组合物而产生的酸对树脂(A)中的酸不稳定基团起催化作用，使酸不稳定基团断裂，并且树脂(A)变为可溶于碱性水溶液中。
基于本发明组合物的总固体含量，本发明的抗蚀剂组合物通常包含总量为80至99.9重量％的树脂(A)和(B)，以及包含0.1至20重量％的酸生成剂。
酸生成剂的实例包括鎓盐、有机卤素化合物、砜化合物和磺酸盐化合物，并且优选鎓盐化合物。酸生成剂的具体实例包括JP 2003-5374A1中所描述的酸生成剂。
优选酸生成剂的实例包括由式(V)表示的盐(下文中，简称作盐(V))
在盐(V)中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。该C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基。Y1和Y2优选各自独立地为氟原子或三氟甲基。Y1和Y2优选为相同的基团。
在盐(V)中，R12表示C1-C30烃基，所述的C1-C30烃基可以被选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且至少一个亚甲基可以被-CO-或-O-取代。
C1-C30烃基的实例包括C1-C6直链或支链烃基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；以及任选具有羟基或羰基的C3-C30单环或双环烃基，比如任选具有羟基或羰基的C4-C8环烷基，任选具有羟基或羰基的金刚烷基以及任选具有羟基或羰基的降冰片基。
任选具有羟基或羰基的C3-C30单环或双环烃基的具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代双环[3.1.1]庚-3-基、2-羟基降冰片-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚-3-基，以及下面的基团
在上述式中，带开口端的直线表示从相邻基团伸出的键。
C 1-C30烃基的其它实例包括被上述任选具有羟基或羰基的C3-C30单环或双环烃基取代，并且其中至少一个亚甲基可以被-CO-或-O-取代的烷基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
C1-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羟基烷基的实例包括羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基和4-羟基丁基。酯基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和2-氧代四氢呋喃-3-基。C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。
盐(V)的阴离子部分的具体实例包括下面的阴离子
优选其中R12为-Z10-X3的阴离子部分，其中X3表示任选具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且在所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基或氰基取代，并且Z10表示单键或C1-C4亚烷基。
任选具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基的实例包括与上面描述相同的那些基团。C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的实例分别包括与上面所述相同的基团。C1-C6羟基烷基的实例包括羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基和6-羟基己基。
C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。Z10优选为单键、亚甲基或亚乙基，并且更优选为单键或亚甲基。
阴离子部分的优选实例包括下面的阴离子
酸生成剂的其它实例包括由式(Va)表示的盐(下面，简称作盐(Va))
其中A+的含义与上述定义相同，并且R30表示C1-C6直链或支链全氟烷基。
盐(Va)的阴离子部分的具体实例包括三氟甲磺酸盐阴离子、五氟乙磺酸盐阴离子、七氟丙磺酸盐阴离子和九氟丁磺酸盐阴离子。
A+表示有机抗衡离子。有机抗衡离子的实例包括由式(IXz)表示的阳离子
由式(IXb)表示的阳离子
由式(IXc)表示的阳离子
，以及由式(IXd)表示的阳离子
在式(IXz)表示的阳离子中，Pa、Pb和Pc各自独立地表示可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基。
在式(IXz)中的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在式(IXz)中的C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基和联苯基。
在式(IXb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。在式(IXb)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，并且在式(IXb)中的C1-C12烷氧基的实例包括与上述式(Ixz)中所述相同的基团。
在式(IXc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价烃基，该二价烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者被任选取代的芳族基团，或者P8和P9结合形成二价烃基，该二价烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
式(IXc)中的C1-C12烷基的实例包括与在上述式(IXb)中提及的基团相同的基团，并且式(IXc)中的C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合P6和P7形成的C3-C12二价烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且由相邻的S+与二价烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
式(IXc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。由P8和P9结合形成的二价烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，而由P8和P9与相邻的-CHCO-一起结合形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
在式(IXd)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且r表示0或1。
在式(IXd)中C1-C12烷基的实例包括与上述式(IXb)中提及的基团相同的基团，并且在式(IXd)中C1-C12烷氧基的实例包括与上述式(IXz)中提及的基团相同的基团。
由式(IXz)表示的阳离子的实例包括下面的阳离子
在式(IXz)表示的有机阳离子中，优选由式(IXa)表示的阳离子
其中P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
在由式(IXa)表示的阳离子中，优选式(IXe)的阳离子
其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
在式(IXa)中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且C1-C12烷基的实例包括与上述式(IXb)中提及的基团相同的基团，C1-C12烷氧基的实例包括与上述式(IXz)中提及的基团相同的基团。
在式(IXe)中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基，并且C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
由式(IXb)表示的阳离子的实例包括下面的阳离子
由式(IXc)表示的阳离子的实例包括下面的阳离子
由式(IXd)表示的阳离子的实例包括下面的阳离子
作为有机抗衡离子，优选由式(IXe)表示的阳离子。
盐可以单独使用或可以使用其两种以上的混合物。
作为酸生成剂，由于优异的分辨率和图案外形，优选由下式(Xa)、(Xb)或(Xc)表示的盐。
其中P25、P26和P27各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基，P28和P29各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P28和P29结合形成C3-C12二价烃基，所述C3-C 12二价烃基与相邻的S+一起形成环，P30表示氢原子，P31表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者任选被取代的芳族基团，或者P30和P31结合形成C3-C12二价烃基，该二价烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述C3-C12二价烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，Y21、Y22、Y31和Y32各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
酸生成剂可以根据已知的方法比如JP 2007-249192A制备。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物、特别是含氮有机碱化合物，可以减小由酸的失活造成的性能恶化，而所述酸的失活是由于后曝光延迟而发生的。
含氮有机碱化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物
其中T1和T2独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及任选被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代； T3和T4独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者T3和T4与它们结合的碳原子结合在一起形成芳族环； T5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代； T6表示烷基或环烷基，并且所述烷基和环烷基任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；以及 A1表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基任选被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基任选被-O-取代的亚链烯基(alkenylene)，以及由下式表示的氢氧化季铵
其中T1、R2和R6具有与上述相同的定义，并且T7表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基和环烷基任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，并且所述芳基任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基中的至少一个基团取代。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
任选被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁氨基、二甲氨基和二乙氨基。任选被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及任选被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在T1、T2、T3、T4和T5中的芳基优选具有约6至10个碳原子。任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
在T7中的芳基优选具有约6至10个碳原子。任选被选自羟基、任选被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基、萘基和3-三氟甲基苯基。
在T3、T4和T5中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
在A1中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫化物(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
基于本发明组合物中总固体含量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的猝灭剂。在本发明中，总固体含量指不包括溶剂的总含量。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将该抗蚀剂液体组合物涂覆到基板如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；无环酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者可以将其两种或更多种混合使用。
将涂覆在基板上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进脱封(deblock)反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当解释的是，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的描述而是由后附权利要求书确定的，并且包括权利要求书的等价含义和范围的所有变化。
将通过实施例更具体地描述本发明，这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中所使用的任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[柱子(3根柱子+保护柱)由TOSOH公司制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶剂四氢呋喃，流速1.0mm/min，检测器RI检测器，柱温40℃，注入体积100μl]，使用由TOSOH公司生产的聚苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。
在实施例中使用的单体是下面的单体A至G
树脂合成实施例1(树脂A1的合成) 将15份的单体A、4.89份的单体B、11.12份的单体C、8.81份的单体D和其量多达所有单体(单体比率单体A∶单体B∶单体C∶单体D＝35∶12∶23∶30)的量的1.5倍的1，4-二噁烷混合，制备出溶液。向所得溶液中，以基于所有单体的摩尔量为1摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，并且以基于所有单体的摩尔量为3摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所得混合物在77℃加热约5小时。将反应混合物冷却并且倾倒至过量甲醇和水的混合溶液中。将沉淀出的树脂通过过滤分离。将所得到的树脂添加到过量甲醇和水的混合溶液中，然后通过过滤分离树脂。重复这种操作以获得重均分子量(Mw)为约8,100的树脂，收率为78％。
这种树脂具有下面的结构单元。这被称作树脂A1。
树脂合成实施例2(树脂A2的合成) 将5.2份的单体E、2.62份的单体B、10.37份的单体C和其量多达所有单体(单体比率，单体E∶单体B∶单体C＝50∶25∶25)的量的2.6倍的1，4-二噁烷混合，制备出溶液。向所得溶液中，以基于所有单体的摩尔量为3摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，将所得混合物在87℃加热约5小时。将反应混合物冷却并且倾倒至过量甲醇和水的混合溶液中。将沉淀出的树脂通过过滤分离。将所得到的树脂添加到过量甲醇和水的混合溶液中，然后通过过滤分离树脂。重复这种操作以获得重均分子量(Mw)为约10,600的树脂，收率为81％。
这种树脂具有下面的结构单元。这被称作树脂A2。
树脂合成实施例3(树脂B1的合成) 将50份的单体F和其量多达单体F的量的2倍的1，4-二噁烷混合，制备出溶液。向所得溶液中，以基于所有单体的摩尔量为3摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，并且以基于所有单体的摩尔量为9摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。将所得混合物在75℃加热约5小时。将反应混合物冷却并且倾倒至大量的己烷中。将沉淀出的树脂通过过滤分离。将所得到的树脂添加到大量的己烷中，然后通过过滤分离树脂。重复这种操作以获得重均分子量(Mw)为约8,300的树脂，收率为86％。
这种树脂具有下面的结构单元。这被称作树脂B1。
树脂合成实施例4(树脂B2的合成) 将20份的单体F、9.66份的单体G和其量多达所有单体(单体比率；单体F∶单体G＝60∶40)的量的2倍的1，4-二噁烷混合，制备出溶液。向所得溶液中，以基于所有单体的摩尔量为1摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，并且以基于所有单体的摩尔量为3摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。将所得混合物在73℃加热约5小时。将反应混合物冷却并且倾倒至大量己烷中。将沉淀出的树脂通过过滤分离。将所得到的树脂添加到大量的己烷中，然后通过过滤分离树脂。重复这种操作以获得重均分子量(Mw)为约15,400的树脂，收率为87％。
这种树脂具有下面的结构单元。这被称作树脂B2。
树脂合成实施例5(树脂B3的合成) 将5.6份的单体C、35.0份的单体F、3.62份的单体G和其量多达所有单体(单体比率；单体C∶单体F∶单体G＝20∶70∶10)的量的1.5倍的1，4-二噁烷混合，制备出溶液。向所得溶液中，以基于所有单体的摩尔量为0.85摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈，并且以基于所有单体的摩尔量为2.55摩尔％的比率添加作为引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。将所得混合物在73℃加热约5小时。将反应混合物冷却并且倾倒至大量的己烷中。将沉淀出的树脂通过过滤分离。将所得到的树脂添加到大量的己烷中，然后通过过滤分离树脂。重复这种操作以获得重均分子量(Mw)为约31,200的树脂，收率为84％。
这种树脂具有下面的结构单元。这被称作树脂B3。
<树脂> 树脂A1、A2、B1、B2、B3 <酸生成剂> 酸生成剂C1
酸生成剂C2
<溶剂> 溶剂S1丙二醇单甲醚乙酸酯140份 丙二醇单甲醚 20份 2-庚酮35份 γ-丁内酯 3份 实施例1至6 将下列组分混合形成溶液，还将该溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，从而制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和量描述于表1中) 酸生成剂(种类和量描述于表1中) 猝灭剂(种类和量描述于表1中) 溶剂(种类描述于表1中) 表1 将实施例1至6中制备的每一种抗蚀剂液体旋涂在硅晶片上，以产生干燥后为0.15μm的膜厚度。在涂覆每一种抗蚀剂液体之后，将由此涂布有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自在直接电热板上于100℃预烘焙60秒。在预烘焙完成之后，用膜厚度计(VM-3100，由Dainippon Screen MFG股份有限公司制造)测量晶片上的抗蚀剂膜的厚度(D1)。完成测量之后，将每个晶片在电热板上于105℃进行曝光后(post-exposure)烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影(paddle development)。完成显影之后，用膜厚度计(VM-3100，由Dainippon Screen MFG股份有限公司制造)测量在晶片上的抗蚀剂膜的膜厚度(D2)。
根据下列计算膜厚度的变化率 膜厚度变化率(％)＝D2/D1×100 结果显示在表2中。
表2 实施例7 通过向实施例1至6中制备出的每一种抗蚀剂液体中添加作为猝灭剂的2，6-二异丙基苯胺，制备抗蚀剂液体。
每一个硅晶片都用有机抗反射涂布组合物涂布，然后烘焙以形成有机抗反射涂层。将上述制备的每一种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上。将由此涂布有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自在直接电热板上预烘焙。使用ArF受激准分子分档器(stepper)，使用具有1∶1线和间隔图案的掩模，对如此形成有相应抗蚀剂膜的每个晶片进行线和间隔图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上进行曝光后烘焙，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影。
由此，获得显影之后在有机抗反射涂层基板上显影的抗蚀剂图案。
本发明的抗蚀剂组合物提供一种具有良好的均匀膜表面的抗蚀剂膜，因为膜厚度的变化率接近100％，因此通过使用本发明的抗蚀剂组合物，可以预期抑制缺陷的形成。本发明的组合物特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法和ArF浸渍光刻法。
权利要求
1.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含
树脂(A)，所述树脂(A)本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，并且所述树脂(A)包含在侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，以及由式(I)表示的结构单元
其中R1表示氢原子或甲基，环X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30环烃基，并且k表示1至4的整数；
树脂(B)，所述树脂(B)包含由式(II)表示的结构单元
其中R2表示氢原子、甲基或三氟甲基；以及
酸生成剂。
2.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂(B)还包含选自以下结构单元中的至少一种结构单元
由式(VIII)表示的结构单元
其中R3表示氢原子、甲基或三氟甲基，而AR表示C1-C30含氟烃基，所述C1-C30含氟烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述烃基中的一个或多个亚甲基可以被选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子取代，条件是上述由式(VIII)表示的结构单元与所述由式(II)表示的结构单元不相同，
由式(IX)表示的结构单元
其中R4表示氢原子或甲基，环X2表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30环烃基；以及
权利要求1中所述的由式(I)表示的结构单元。
3.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中相对于100重量份的所述树脂(A)，所述树脂(B)的量为0.1至20重量份。
4.根据权利要求1所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(V)表示的盐
其中R12表示C1-C30烃基，所述C1-C30烃基可以被选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟基烷基、羟基和氰基中的至少一种取代并且至少一个亚甲基可以被-CO-或-O-取代，A+表示有机抗衡离子，并且Y1和Y2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
全文摘要
本发明提供一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含树脂(A)，所述树脂(A)本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，并且所述树脂(A)包含在侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，以及由式(I)表示的结构单元，其中R1表示氢原子或甲基，环X1表示具有-COO-的未取代或取代的C3-C30环烃基，并且k表示1至4的整数；树脂(B)，所述树脂(B)包含由式(II)表示的结构单元，其中R2表示氢原子、甲基或三氟甲基；以及酸生成剂。
文档编号G03F7/039GK101614958SQ200910139499
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年6月27日
发明者重松淳二, 枝松邦茂, 宫川贵行, 釜渊明 申请人:住友化学株式会社