专利名称：：半导体平版印刷用防护薄膜组件的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种平版印刷用防护薄膜组件，其在制造LSI、超LSI等半导体装置时作为防尘器使用。本发明的防护薄膜组件，在使用200nm以下的紫外线以获得高解析度的情况下亦可适当应用之。
背景技术：
：以往在LSI、超LSI等半导体装置的制造中，是用光照射半导体晶圆以形成图案，惟若此时所使用的掩模(曝光原版)有灰尘附着的话，由于该灰尘会吸收光，使光反射，故除了会让转印的图案变形，让边缘变粗糙以外，还会损坏尺寸、品质、外观等，导致半导体装置的性能或制造成品率降低。因此，该等作业通常是在无尘室内进行，惟即使在无尘室内欲经常保持掩模清洁仍相当困难，故吾人遂采用在#^莫表面贴合对曝光用光线透光率良好的防护薄膜组件作为防尘构件之用的方法因应之。此时，灰尘并非直接附着于掩模表面上，而是附着于防护薄膜上，故只要在平版印刷时将焦点对准掩模的图案，防护薄膜组件上的灰尘就不会对转印造成影响。防护薄膜组件，是由防护薄膜组件框架、贴合在防护薄膜组件框架上部的防护薄膜以及设置在防护薄膜组件框架下部的粘着层所构成的。防护薄膜以透光性良好的透明硝化纤维素、醋酸纤维素等物质为素材，防护薄膜组件框架以铝、不锈钢、聚乙烯等物质为素材。将防护薄膜贴合到防护薄膜組件框架上的方法，可采用在防护薄膜组件框架上部涂布防护薄膜的良溶媒，然后风干接合的方法(参照下述专利文献1),或者是用丙烯酸树脂或环氧树脂等的接合剂接合的方法(参照下述专利文献2—4)。构成粘着层的粘着剂，可使用聚丁烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、硅氧树脂等物质。又，一般会在防护薄膜组件的黏着层上贴合用来保护黏着层的隔离部(脱^^莫层)。日本特开昭58-21卯23号公报美国专利第4861402号说明书[专利文献3]日本特公昭27707号公才艮[专利文献4]日本特开平7-168345号7>净艮近年来，平版印刷的解析度逐渐提高，为了实现该解析度，渐渐开始使用短波长光源。具体而言，转移到紫外线(g线(436nm)、I线(365nm)、KrF准分子雷射(248nm))、最近开始使用ArF准分子雷射(193nm)。半导体用曝光装置，是利用短波长光将掩模上所描绘的图案转印到硅晶圆上，惟若掩模以及硅晶圓上有凹凸不平的地方的话曝光时会发生焦点偏差，转印的图案会发生问题。随着技术不断向细微化发展，对掩模以及硅晶圓所要求的平坦性，也越来越严格。因此对于掩模所要求的平坦度，也从图案面平坦度2|im的要求，逐渐变严才各，在65nm技术节点以后，要求达到0.5pm、0.25pm。又，平坦度是指，以测量对象面为基准用最小平方法定出平面，并将该平面当作假想平面，以该假想平面为基准，位于其上的测量对象面的最高位置，与位于其下的测量对象面的最低位置，二者的高低差的絶对値。另一方面，防护薄膜组件在掩模完成后作为图案的防尘构件而黏贴在掩模上，惟当防护薄膜组件黏贴于掩模上后，掩模的平坦度会改变。一般认为这是因为防护薄膜组件框架的凹凸会对掩模的平坦性造成影响。又当掩模的平坦性发生变化后，掩模上所描绘的图案会扭曲，曝光时转印到硅晶圓上的图案也会扭曲，换句话说，图案的位置精准度会恶化。一般而言半导体的曝光是无论几层都一起进行曝光的，故如果图案的位置精准度恶化的话，会使每一层的位置对准都发生偏差。又由于近期是对更细微的图案进行曝光，故1个图案会分2个掩模作2次曝光，形成双重图案，此时图案扭曲、图案的位置精准度恶化，会直接对图案的尺寸造成影响。防护薄膜组件，是利用设置在防护薄膜组件框架一侧的掩模粘着剂黏贴在掩模上，惟将防护薄膜组件黏贴于掩模上时，通常，是用2030kg左压黏于〗务模上。一般而言掩模的平坦性在数(im以下，技术最先进的掩模在lpm以下，惟防护薄膜组件框架的平坦性一般而言在数十)im左右，与掩模相比，很大。因此，防护薄膜组件黏贴于掩模时，框架的凹凸会使掩模的平坦度产生变化。在此若将防护薄膜组件框架的平坦度提高到跟掩模的平坦度并驾齐驱的话，应可让掩模平坦性的变化减小。防护薄膜组件框架一般是铝合金制。半导体平版印刷用的防护薄膜组件框架其幅宽为150mm左右，长度为110~130mm左右，中央部份是挖空的。一般而言，是从铝合金板切出防护薄膜组件框架的形状，再将铝材压制成型，制作出框架，然而，由于宽度只有2mm粗细左右，很容易变形，故要制作出平坦的框架并不容易。因此，防护薄膜组件框架要达到跟掩模一样的平坦度其实非常困难。通常是在防护薄膜组件框架其中一面上涂布粘着剂，然后把防护薄膜组件框架的粘着剂面压抵在掩模上，而将防护薄膜组件装设在掩模上。该粘着剂层的杨格系数通常为1Mpa左右，由于一般防护薄膜组件框架使用的铝合金其杨格系数通常为72Gpa左右，故粘着剂层比起框架而言是非常柔软的。因此粘着剂层会吸收防护薄膜组件框架表面的凹凸，緩和掩模平坦度所受到影响。粘着剂层的杨格系数通常为1Mpa左右，若使用杨格系数小的粘着剂，亦即柔软的粘着剂，便能有效地吸收掉防护薄膜组件框架的凹凸情况。又最近发现除了框架应变以外，粘着剂层表面的平坦度也会对掩模的平坦度造成影响。若粘着剂层表面有凹凸的话，防护薄膜组件在贴合到掩模上的时候，会发生局部应力，而因为该局部应力的关系，掩模会变形。当粘着剂非常平坦时，即使将防护薄膜组件贴合到掩模上，粘着剂层的变形量也很小，然后防护薄膜組件施予掩模的应力变小，于是掩模的变形也变小一般而言，掩模粘着剂是按照以下顺序形成在防护薄膜组件框架上的。首先，在防护薄膜组件框架端面涂布液状或是糊浆状的粘着剂。在此，让粘着剂形成液状或是糊浆状的方法，可采用例如用溶媒稀释交联前的粘着剂或是对热熔型粘着剂加热等方法。将粘着剂涂布到框架上，粘着剂层的剖面会变成凸状，而且会在各处产生凹凸不平的情况，故趁还有流动性的时候，将其纟氐压在平坦的平面上，并在该状态下让粘着剂硬化，即实施平坦化处理。粘着剂在保持平坦面的状态下呈现出如橡胶般的弹性，进而制成用来将防护薄膜组件贴合到掩模上的掩模粘着剂层。然而，若使用比较柔软的粘着剂，经过这样的平坦化处理所形成的平坦面其平坦度会恶化。其中一个原因是因为柔软的粘着剂在硬化时容易变形。又在平坦面上压合粘着剂层之后，A/v平坦面剥下粘着剂层时会对粘着剂施加应力，柔软粘着剂受到应力其变形量会很大，剥离的步骤会让粘着剂变形，有这种问题存在。本发明就是为了解决这个问题。
发明内容c解决问题的技术手段]本发明人为解决上述问题，以表层与1层或2层以上的下部层的方式，形成用来将防护薄膜组件贴合到掩模上的掩模粘着剂层。然后，将表层的杨格系数，设成比下部层任何一层的杨格系数都还要高，这样便能形成平坦的表面。表层的杨格系数宜在0.2MPa以上，0.2~0.5Mpa更好。不到0.2Mpa的话，会有难以形成平坦面的倾向。又，若超过0.5Mpa的话，虽然掩模粘着剂本身的平坦性良好，但是在将掩模粘着剂贴合到掩模上时对掩模的追随性会劣化，结果，掩模的平坦度有变化的倾向。在下部层中，杨格系lt最低的那一层其杨格系数宜在0.15MPa以下。若在0.04~0.15Mpa则符合产业实用性。若下部层之中杨格系数最低的那一层其杨格系凄t超过0.15Mpa的话，则会有难以吸收防护薄膜组件框架应变的倾向。下部层各层不同的杨格系数按照什么样的排列顺序都可以，但越接近表层杨格系数越高的话，不但比较容易形成各层面，而且也是比较好的选择。如上所述，比较柔软的粘着剂虽然可以吸收框架的应变，但是却很难形成平坦的表面。另一方面，比较硬的粘着剂，虽然容易形成平坦的表面，但吸收框架应变的效果很差。因此，先在靠近框架该侧形成比较柔软的粘着剂层当作下部层，然后在其上形成比较硬的粘着剂层当作表层，再对那个比较硬的粘着剂层实施平坦化处理。由于表面比较硬的粘着剂层，即使6受到应也比较不容易变形，故能透过平坦化处理而得到较佳的平坦面，而且由于另外设有柔软的粘着剂层当作下部层，故亦能有效地吸收框架妁应变。又由于下部层用来当作能够吸收框架应变的吸收层，故厚度厚的会比较有效果，且杨格系数低的会比较有效果。下部层的层数并无特别限制，1层或2层以上都可以。若依本发明，便能利用杨格系数低的下部层吸收防护薄膜组件框架表面的凹凸，并利用杨格系数高的表层让粘着剂层表面变平坦。结果，防护薄膜组件框架便不会让掩模产生应变，位置精确度变良好。然后，在以高解析度为必要的曝光中，即使使用200nm以下的紫外线曝光，也能得到正确的转印图案。具体实施例方式粘着剂层实际形成顺序为，首先，在防护薄膜组件框架的端面上设置1层或2层以上的下部层，并在该下部层的表面上，以液状或是糊浆状的状态涂布一层硬化后杨格系数比下部层任何一层更高的粘着剂作为表层。在此，让粘着剂形成液状或是糊浆状的方法，可以采用例如将交联前的粘着剂以溶媒稀释的方法，或是对热熔型粘着剂进行加热的方法。接着，趁表层还有流动性之前对其实施平坦化处理，之后，让粘着剂层硬化。欲设置1层或2层以上的下部层，只要依序涂布液状或是糊浆状的粘着剂即可。下部层的硬化步骤，可以每形成一层就实施一次，也可以在堆迭2层以上的状态下实施，也可以让下部层与表层一起硬化。吾人宜在下部层的粘着剂仍处于半硬化的状态下涂布表层的粘着剂，并实施平坦化处理，接着，让全部的粘着剂层完全硬化。对下部层实施平坦化处理并非必要的，但仍宜对下部层也实施平坦化处理。对下部层的平坦化处理，可以每形成一层下部层就实施一次，也可以将全部的下部层都堆迭好之后再一起实施。按照上述顺序，以柔软的粘着剂层当作下部层，以较硬的粘着剂层当作表层，完成表面经过平坦化处理的掩模粘着剂层。又，下部层越厚其吸收凹凸的效果越高。粘着剂使用什么种类的都可以，不过宜使用硅氧类粘着剂比较好。实施例以下，说明本发明的实施例。首先，用涂布于防护薄膜组件框架的那种粘着剂，另外依相同条件使其硬化，制得粘着片，然后以拉伸试验，测量粘着剂的杨格系数。平坦度(以测量对象面为基准用最小平方法定出平面，并将该平面当作假想平面，以该假想平面为基准，位于其上的测量对象面的最高位置与位于其下的测量对象面的最低位置二者的高低差的絶对値)，则利用光学干涉计测量之。在实施例以及比较例中所测量到的防护薄膜组件贴合前后掩模平坦度变化列在表1、表2。实施例1用纯水将铝合金制的防护薄膜组件框架(外形尺寸149mmxll5mmx4.5mm、壁厚2mm。粘着剂侧的平坦度为30^im)洗净后，在其一方端面上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(KE76SR与X-40-3264L的1:1(重量比)混合品，硬化后杨格系数为O.lMPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50(im的PET制隔离部上，使粘着剂层成型。放置3小时后，从粘着剂层剥离隔离部。此时粘着剂层的厚度为0.5mm。在成型的粘着剂层(第1下部层)上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(X-40-3264，硬化后的杨格系数为0.3MPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50|im的PET制隔离部上，使粘着剂成型。放置3小时之后，从粘着剂层将隔离部剥离。此时粘着剂层的厚度为0.8mm。在框架的另一端面上涂布旭硝子公司制作的Cytop接合剂(CTX-A)。之后以130。C对防护薄膜组件框架进行加热，使粘着剂以及接合剂硬化。硬化后的粘着剂层表面的平坦度经测量得到10pm。之后将防护薄膜张设在比上述防护薄膜组件框架更大的铝框上，然后将上述防护薄膜组件框架的接合剂侧贴合于防护薄膜。再去掉超出防护薄膜组件框架外侧的部分，防护薄膜组件便制作完成。将该防护薄膜组件贴合于平坦度为0.15)im的掩模上，掩模的平坦度变化成0.17一m，结果良好。又，贴合后的掩模的平坦度的测量，是在贴合后的防护薄膜组件的周边部进行的。实施例2用纯水将铝合金制的防护薄膜组件框架(外形尺寸149mmxll5mmx4.5mm、壁厚2mm。粘着剂侧的平坦度为30(im)洗净后，在其一方端面上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(KE76SR与X-40-3264L的2:l(重量比)混合品，硬化后杨格系数为0.05MPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50pm的PET制隔离部上，使粘着剂层成型。放置3小时后，从粘着剂层剥离隔离部。此时粘着剂层的厚度为0.5mm。在成型的粘着剂层(第1下部层)上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(X-40-3264,硬化后的杨格系数为0.3MPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50pm的PET制隔离部上，使粘着剂成型。放置3小时之后，从粘着剂层将隔离部剥离。此时粘着剂层的厚度为0.8mm。在框架的另一端面上涂布旭硝子公司制作的Cytop接合剂(CTX-A)。之后以130。C对防护薄膜组件框架进行加热，使粘着剂以及接合剂硬化。硬化后的粘着剂层表面的平坦度经测量得到10pm。之后将防护薄膜张设在比上述防护薄膜组件框架更大的铝框上，然后将上述防护薄膜组件框架的接合剂侧贴合于防护薄膜。再去掉超出防护薄膜组件框架外侧的部分，防护薄膜組件便制作完成。将该防护薄膜组件贴合于平坦度为0.15pm的掩模上，掩模的平坦度变化成0.16i:im,结果良好。实施例3用纯水将铝合金制的防护薄膜组件框架(外形尺寸149mmxll5mmx4.5mm、壁厚2mm。粘着剂侧的平坦度为30pm)洗净后，在其一方端面上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(KE76SR与X-40-3264L的1:1(重量比)混合品，硬化后杨格系数为O.lMPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50pm的PET制隔离部上，使粘着剂层成型。放置3小时后，从粘着剂层剥离隔离部。此时粘着剂层的厚度为0.8mm。在成型的粘着剂层(第1下部层)上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(X-40-3264,硬化后的杨格系数为0.3MPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50(xm的PET制隔离部上，使粘着剂成型。放置3小时之后，从粘着剂层将隔离部剥离。此时粘着剂层的厚度为l.lmm。在框架的另一端面上涂布旭硝子公司制作的Cytop接合剂(CTX-A)。之后以130。C对防护薄膜组件框架进行加热，使粘着剂以及接合剂硬化。硬化后的粘着剂层表面的平坦度经测量得到10!im。之后将防护薄膜张设在比上述防护薄膜组件框架更大的铝框上，然后将上述防护薄膜组件框架的接合剂侧贴合于防护薄膜。再去掉超出防护薄膜组件框架外侧的部分，防护薄膜组件便制作完成。将该防护薄膜组件贴合于平坦度为0.15pm的掩模上，掩模的平坦度变化成0.16(im,结果良好。实施例4用纯水将铝合金制的防护薄膜组件框架(外形尺寸149mmxll5mmx4.5mm、壁厚2mm。粘着剂侧的平坦度为30fim)洗净后，在其一方端面上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(KE7MR与X-40-3264L的2:l(重量比)混合品，硬化后杨格系数为0.05MPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50pm的PET制隔离部上，使粘着剂层成型。放置3小时后，从粘着剂层剥离隔离部。此时粘着剂层的厚度为0.3mm。在该粘着剂层(第1下部层)上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(KE76SR与X-40-3264L的1:1(重量比)混合品，硬化后的杨格系数为O.lMPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50(im的PET制隔离部上，使粘着剂成型。放置3小时之后，从粘着剂层将隔离部剥离。此时粘着剂层的厚度为0.5mm。接着在该成型的粘着剂层(第2下部层)上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(X-40-3264，硬化后的杨格系数为0.3MPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50(im的PET制隔离部上，使粘着剂成型。放置3小时之后，从粘着剂层将隔离部剥离。此时粘着剂层的厚度为0.8mm。在框架的另一端面上涂布旭硝子公司制作的Cytop接合剂(CTX-A)。之后以130。C对防护薄膜组件框架进行加热，使粘着剂以及接合剂硬化。硬化后的粘着剂层表面的平坦度经测量得到10pm。之后将防护薄膜张设在比上述防护薄膜组件框架更大的铝框上，然后将上述防护薄膜组件框架的接合剂侧贴合于防护薄膜。再去掉超出防护薄膜组件框架外侧的部分，防护薄膜组件便制作完成。将该防护薄膜组件贴合于平坦度为0.15一m的掩模上，掩模的平坦度变化成0.16pm,结果良好。实施例5用纯水将铝合金制的防护薄膜组件框架(外形尺寸149mmxll5mmx4.5mm、壁厚2mm。粘着剂侧的平坦度为30|im)洗净后，在其一方端面上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(KE76SR与X-40-3264L的1:1(重量比)混合品，硬化后杨格系数为O.lMPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50(im的PET制隔离部上，使粘着剂层成型。放置3小时后，从粘着剂层剥离隔离部。此时粘着剂层的厚度为0.5mm。在成型的粘着剂层(第1下部层)上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(X-40-3264A，硬化后的杨格系数为0.4MPa)，之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50(im的PET制隔离部上，使粘着剂成型。放置3小时之后，从粘着剂层将隔离部剥离。此时粘着剂层的厚度为0.8mm。在框架的另一端面上涂布旭硝子公司制作的Cytop接合剂(CTX-A)。之后以130。C对防护薄膜组件框架进行加热，使粘着剂以及接合剂硬化。硬化后的粘着剂层表面的平坦度经测量得到10pm。之后将防护薄膜张设在比上述防护薄膜组件框架更大的铝框上，然后将上述防护薄膜组件框架的接合剂侧贴合于防护薄膜。再去掉超出防护薄膜组件框架外侧的部分，防护薄膜组件便制作完成。ii将该防护薄膜组件贴合于平坦度为0.15(im的掩模上，掩模的平坦度变化成0.17pm,结果良好。比较例1用纯水将铝合金制的防护薄膜组件框架(外形尺寸149mmxli5mmx4.5mm、壁厚2mm。粘着剂侧的平坦度为30(Lim)洗净后，在其一方端面上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(KE76SR与X-40-3264L的1:1混合品，硬化后杨格系数为O.lMPa)，之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50nm的PET制隔离部上，使粘着剂层成型。放置3小时后，从粘着剂层剥离隔离部。此时粘着剂层的厚度为0.8mm。在框架的另一端面上涂布旭硝子公司制作的Cytop接合剂(CTX-A)。之后以130。C对防护薄膜组件框架进行加热，使粘着剂以及接合剂硬化。硬化后的粘着剂层表面的平坦度经测量得到30pm。之后将防护薄膜张设在比上述防护薄膜组件框架更大的铝框上，然后将上述防护薄膜组件框架的接合剂侧贴合于防护薄膜。再将超出防护薄膜组件框架外侧的部分去掉，防护薄膜组件便制作完成。将该防护薄膜组件贴合于平坦度为0.15lam的掩模上，掩模的平坦度变化成0.20(im。比较例2用纯水将铝合金制的防护薄膜组件框架(外形尺寸149mmxll5mmx4.5mm、壁厚2mm。粘着剂侧的平坦度为30pm)洗净后，在其一方端面上涂布信越化学股份有限公司制作的硅氧粘着剂(X-40-3264，硬化后杨格系数为0.3MPa),之后粘着剂层在下，将粘着剂层压合于设置在石英基板上且厚度50pm的PET制隔离部上，使粘着剂层成型。放置3小时后，从粘着剂层剝离隔离部。此时粘着剂层的厚度为0.8mm。在框架的另一端面上涂布旭硝子公司制作的Cytop接合剂(CTX-A)。之后以130。C对防护薄膜组件框架进行加热，使粘着剂以及接合剂硬化。硬化后的粘着剂层表面的平坦度经测量得到lOpnu之后将防护薄膜张设在比上述防护薄膜组件框架更大的铝框上，然后将上述防护薄膜组件框架的接合剂侧贴合于防护薄膜。再将超出防护薄膜组件框架外侧的部分去掉，防护薄膜组件便制作完成。将该防护薄膜组件贴合于平坦度为0.15nm的掩模上，掩模的平坦度变化成0.21,。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种防护薄膜组件，使用于半导体平版印刷中，其特征为用来将防护薄膜组件贴合于掩模上的掩模粘着剂层是由表层与下部层所构成，表层的杨格系数比下部层的杨格系数更高。2、如权利要求1所述的防护薄膜组件，其中，表层的杨格系数在0.2MPa以上，下部层的杨才各系数在0.15MPa以下。3、如权利要求2所述的防护薄膜组件，其中，表层的杨格系数为0.2-0.5MPa，下部层的杨格系数为0.040.15MPa。4、如权利要求1所述的防护薄膜组件，其中，下部层有2层以上。5、如权利要求4所述的防护薄膜组件，其中，表层的杨格系数在0.2MPa以上，下部层之中杨格系数最低的那一层的杨格系数在0.15MPa以下。6、如权利要求5所述的防护薄膜组件，其中，表层的杨格系数为0.20.5MPa,下部层之中杨格系数最低的那一层的杨格系数为0.040.15MPa。7、如权利要求4至6其中任一所述的防护薄膜组件，其中，越靠近表层的下部层杨格系数越高。全文摘要本发明的目的在于提供一种能够维持掩模平坦性的防护薄膜组件。为达成上述目的，在本发明的防护薄膜组件中，将防护薄膜组件框架的掩模粘着剂层设置成表层与下部层，并让表层的杨格系数比下部层的杨格系数更高。文档编号G03F1/62GK101581876SQ20091013859公开日2009年11月18日申请日期2009年5月12日优先权日2008年5月14日发明者白崎享申请人:信越化学工业株式会社