半导体装置用树脂薄膜及半导体装置的制造方法

半导体装置用树脂薄膜及半导体装置的制造方法
【专利摘要】一种半导体装置用树脂薄膜，其含有经硅烷偶联处理的无机离子捕获剂。
【专利说明】
半导体装置用树脂薄膜及半导体装置的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及半导体装置用树脂薄膜W及半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] W往已知在半导体装置中有时从形成在基板上的布线（例如铜布线）或将基板与 半导体忍片电连接的金属线(例如铜线)产生金属离子(例如铜离子)从而造成操作不良。
[0003] 对此，W往尝试了在半导体忍片的背面形成破碎层(应变），利用该破碎层捕获并 除去阳离子的外吸除。
[0004] 但是，近年来，随着半导体装置的薄型化的推进，半导体忍片也在变薄。因此，形成 破碎层时存在使切割为半导体忍片之前的晶片的强度显著降低的问题。反而，对于大口径 的晶片而言，有时为了高平坦化而进行镜面抛光，不能形成破碎层。
[0005] 因此，W往有时采用通过形成微细的破碎层在抑制忍片强度下降的同时使其也具 有某种程度的铜离子捕获性的称为吸除-干式抛光的方法。但是，即使是该方法，由于忍片 强度低于进行干式抛光的情况，因此对于将来进一步薄型化的忍片而言不能得到充分的强 度。
[0006] 因此，近年来，研究了通过在用于将半导体忍片胶粘到引线框等基板上的树脂中 添加捕获金属离子的添加剂而预防半导体装置的操作不良的技术(例如，参照专利文献1)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2005-333085号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的问题
[0011] 在专利文献1中，作为捕获金属离子的添加剂，记载了与金属离子形成络合物的化 合物，作为具体例，记载了选自苯并=挫类、=嗦类W及它们的异氯脈酸加成产物的至少一 种化合物。运样的有机络合物形成性化合物可溶于溶剂，适合薄型化，但是另一方面，耐热 性差。在半导体装置的制造中，经过各种加热工序，因此所述有机络合物形成性化合物有可 能发生热分解等，存在有时不能发挥充分的离子捕获性的问题。
[0012] 另一方面，使用包含无机材料的添加剂作为捕获金属离子的添加剂时，耐热性优 异，但是粒径越小则越容易引起凝聚，存在不能用于薄型的树脂片的问题。
[0013] 本发明鉴于前述问题而做出，其目的在于提供能够进行薄型化并且即使经过热历 史后也具有充分的离子捕获性的半导体装置用树脂薄膜、W及使用该半导体装置用树脂薄 膜的半导体装置的制造方法。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本申请发明人对于半导体装置用树脂薄膜进行了广泛深入的研究。结果令人惊讶 地发现，含有经硅烷偶联处理的无机离子捕获剂时，在半导体装置用树脂薄膜中的分散性 良好而且基本不降低离子捕获性，从而完成了本发明。
[0016] 目P，本发明的半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，含有经硅烷偶联处理的无机离 子捕获剂。
[0017] 根据前述构成，含有无机离子捕获剂，因此耐热性优异。另外，无机离子捕获剂进 行了硅烷偶联处理，因此在半导体装置用树脂薄膜中的分散性良好。另外，硅烷偶联处理后 的无机离子捕获剂的离子捕获性与处理前基本等同。因此，根据前述构成，可W进行薄型化 并且即使经过热历史后也具有充分的离子捕获性。
[0018] 在前述构成中，所述无机离子捕获剂的平均粒径优选为0.6ymW下。
[0019] 通过将无机离子捕获剂的平均粒径设定为0.6ymW下，可W进一步减薄半导体装 置用树脂薄膜的厚度。另外，所述无机离子捕获剂的平均粒径为〇.6ymW下时，可W增大比 表面积。结果，可W进一步提高离子捕获性。
[0020] 在前述构成中，所述无机离子捕获剂优选为捕获阳离子和阴离子的无机双离子捕 获剂。
[0021] 所述无机离子捕获剂为捕获阳离子和阴离子的双离子捕获剂时，pH的变化小。结 果，可W抑制离子捕获性的经时下降。
[0022] 在前述构成中，所述无机离子捕获剂的含量优选为1~30重量％。
[0023] 通过将所述无机离子捕获剂的含量设定为1重量％，可W有效地捕获阳离子，通过 将所述无机离子捕获剂的含量设定为30重量％^下，可W得到良好的薄膜成形性。
[0024] 在前述构成中，设将在175Γ热固化5小时后的重量2.5g的半导体装置用树脂薄膜 浸溃在含有lOppm铜离子的水溶液50ml中、并在120°C放置20小时后的所述水溶液中的铜离 子浓度(ppm)为Y时，由下式(2)计算的铜离子捕获率B优选为10% W上，
[00 巧]式（2):[(10-Υ)/10]Χ100(%)。
[0026] 热固化后的所述铜离子捕获率Β为10% W上时，具有更充分的离子捕获性。
[0027] 在前述构成中，设将热固化前的重量2.5g的半导体装置用树脂薄膜浸溃在含有 10 P P m铜离子的水溶液5 0 m 1中、并在12 0 °C放置2 0小时后的所述水溶液中的铜离子浓度 (ppm)为X，设将在175Γ热固化5小时后的重量2.5g的半导体装置用树脂薄膜浸溃在含有 10 P P m铜离子的水溶液5 0 m 1中、并在12 0 °C放置2 0小时后的所述水溶液中的铜离子浓度 (ppm)为Y时，由下式（1)计算的铜离子捕获率A与由下式(2)计算的铜离子捕获率B之比B/A 优选为上，
[002引式（1):[(10-X)/10]X100(%)
[00 巧]式（2):[(10-Υ)/10]Χ100(%)。
[0030]热固化前的铜离子捕获率A与热固化后的铜离子捕获率Β之比Β/Α为IW上时，与热 固化前相比，即使在热固化后阳离子捕获性也不下降。因此，在半导体装置的制造中，即使 经过热历史后也具有充分的离子捕获性。
[0031 ] 在前述构成中，厚度优选在Iwii~40WI1的范围内。
[0032] 厚度较薄而在1WI1~40WI1的范围内时，可W减薄使用该半导体装置用树脂薄膜的 半导体装置整体的厚度。
[0033] 另外，本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于，包括：
[0034] 准备前述半导体装置用树脂薄膜的工序、和
[0035] 经由所述半导体装置用树脂薄膜将半导体忍片忍片接合到被粘物上的忍片接合 工序。
[0036] 根据前述构成，半导体装置用树脂薄膜含有无机离子捕获剂，因此耐热性优异。另 夕h无机离子捕获剂进行了硅烷偶联处理，因此在半导体装置用树脂薄膜中的分散性良好。 另外，硅烷偶联处理后的无机离子捕获剂的离子捕获性与处理前基本等同。因此，使用前述 半导体装置用树脂薄膜制造的半导体装置可W进行薄型化并且具有充分的离子捕获性。
【附图说明】
[0037] 图1是表示本发明的一个实施方式的带有切割片的忍片接合薄膜的剖视示意图。
[0038] 图2是表示本发明的另一实施方式的带有切割片的忍片接合薄膜的剖视示意图。
[0039] 图3是用于说明本实施方式的半导体装置的一种制造方法的剖视示意图。
【具体实施方式】
[0040] W下，首先对于作为本发明的优选实施方式的、本发明的半导体装置用树脂薄膜 为忍片接合薄膜的情况进行说明。本实施方式的忍片接合薄膜，可W列举在W下说明的带 有切割片的忍片接合薄膜中未贴合切割片的状态的忍片接合薄膜。因此，W下对于带有切 割片的忍片接合薄膜进行说明，对于忍片接合薄膜，在其中进行说明。
[0041] 图1是表示本发明的一个实施方式的带有切割片的忍片接合薄膜的剖视示意图。 图2是表示本发明的另一实施方式的带有切割片的忍片接合薄膜的剖视示意图。
[0042] 如图1所示，带有切割片的忍片接合薄膜10具有在切割片11上层叠有忍片接合薄 膜3的构成。切割片11通过在基材1上层叠粘合剂层2而构成，忍片接合薄膜3设置在该粘合 剂层2上。需要说明的是，带有切割片的忍片接合薄膜可W如图2所示的带有切割片的忍片 接合薄膜12那样为仅在工件粘贴部分形成有忍片接合薄膜3 '的构成。忍片接合薄膜3 '仅形 状与忍片接合薄膜3不同，构成薄膜的各种树脂、添加剂、填料等可W使用与忍片接合薄膜3 同样的物质。
[0043] W下，主要对于图1所示的带有切割片的忍片接合薄膜10的各构成进行说明。
[0044] (忍片接合薄膜）
[0045] 忍片接合薄膜3含有经硅烷偶联处理的无机离子捕获剂。所述无机离子捕获剂可 W为主要捕获阳离子的无机阳离子捕获剂，也可W为主要捕获阴离子的无机阴离子捕获 剂。另外，所述无机离子捕获剂可W为捕获阳离子和阴离子的无机双离子捕获剂。
[0046] 作为利用所述无机离子捕获剂捕获的阳离子，可W列举例如:化、K、NiXu、Cr、Co、 册、口1:、化、13曰、51'少6、41、11、化、]\1〇、]\1]1、￥等的离子（阳离子）。
[0047] (无机离子捕获剂）
[0048] 所述无机离子捕获剂为通过离子交换捕获离子的无机离子交换剂。具体而言，无 机阳离子捕获剂为通过离子交换捕获阳离子的无机阳离子交换剂，无机阴离子捕获剂为通 过离子交换捕获阴离子的无机阴离子交换剂，无机双离子捕获剂为通过离子交换捕获阳离 子和阴离子双方的无机双离子交换剂。无机离子捕获剂比较难W热分解，因此即使经过热 历史后也具有更充分的离子捕获性。所述无机离子捕获剂，其中优选至少捕获化离子(铜离 子)的捕获剂。运是因为，铜离子与其它离子相比更容易大量产生，对半导体装置的操作不 良产生大的影响的可能性高。另外，所述无机离子捕获剂优选为无机双离子捕获剂。所述无 机离子捕获剂为捕获阳离子和阴离子的双离子捕获剂时，抑的变化小。结果，可W抑制离子 捕获性的经时下降。具体而言，捕获阴离子时作为抗衡离子释放的离子(例如氨氧根离子） 中和捕获阳离子时作为抗衡离子释放的离子(例如氨离子）。离子捕获通过平衡反应(离子 交换)进行，因此通过抗衡离子的浓度减少，从而促进目标离子的离子交换。
[0049] 本说明书中，无机双离子捕获剂是指能够捕获一定量W上的铜离子和氯离子双方 的无机双离子交换剂。作为所述无机双离子交换剂，具体地可W列举根据下述铜（II)离子 分配系数的测定方法求出的铜（II)离子分配系数化d)为10W上并且根据下述离子交换容 量的测定方法求出的离子交换容量(meq/g)为0.5W上的无机双离子交换剂。
[0050] <铜（11)离子分配系数的测定方法〉
[0051] 在100ml塑料容器中加入无机双离子交换剂5.Og和含有0.01N铜（II)离子的试验 液50ml，密封后在25°C振荡24小时。振荡后，用0.1皿的膜滤器过滤，并使用ICP-AES(SII纳 米科技株式会社制造，SPS-1700HVR)测定滤液中的铜（II)离子浓度，由此求出铜（II)离子 分配系数KcLKd(ml/g似（C〇-C)XV/(CXm)表示，Co为初始离子浓度，C为试验液离子浓度，V 为试验液体积(ml)，m为无机双离子交换剂的重量(g)。
[0052] <离子交换容量的测定方法〉
[0053] 在50ml的化C1饱和水溶液中浸溃l.Og的无机双离子交换剂，并在室溫放置20小 时。通过用0.1N的HC1水溶液进行滴定来定量由无机双离子交换剂产生的氨氧根离子的量， 并求出离子交换容量(meq./g)。
[0054] 所述无机离子捕获剂没有特别限制，可W使用各种无机离子捕获剂，例如可W列 举选自由錬、祕、错、铁、锡、儀和侣组成的组中的元素的氧化物水合物。运些物质可W单独 使用或者两种W上组合使用。其中，优选儀、侣和错的Ξ组分体系氧化物水合物。儀、侣和错 的Ξ组分体系通过离子交换捕获阳离子和阴离子双方的离子，因此即使捕获离子也可W将 pH保持在中性附近。因此，可W得到更良好的离子捕获性。另外，儀、侣和错的Ξ组分体系在 要求无錬的半导体用途中特别适合。
[0055] 作为所述无机离子捕获剂的市售品，可W列举东亚合成株式会社制造的商品名： IXEPLAS-A1、IXEPLAS-A2等。运些物质为无机双离子捕获剂。
[0056] 所述无机离子捕获剂的平均粒径优选为0.6ymW下，更优选为0.55ymW下，进一步 优选为0.5μπι W下。通过将所述无机离子捕获剂的平均粒径设定为0.下，可W减薄忍 片接合薄膜3的厚度。另外，通过将所述无机离子捕获剂的平均粒径设定为0.6ymW下，可W 增大比表面积。结果，可W进一步提高离子捕获性。另外，所述无机离子捕获剂的平均粒径 的下限值没有特别限制，从粒径过小时难W分散到树脂中的观点考虑，优选设定为O.lymW 上。
[0057] 如前所述，所述无机离子捕获剂利用硅烷偶联剂进行了处理(预处理）。由于进行 了硅烷偶联处理，因此无机离子捕获剂的分散性变良好，忍片接合薄膜3的成膜性优异。特 别是，粒径越小的离子捕获剂越容易引起凝聚，但是如果进行硅烷偶联处理，则分散性变良 好。结果，可W适合制造含有无机离子捕获剂的厚度薄的忍片接合薄膜3。需要说明的是，本 发明人确认，即使对无机离子捕获剂进行硅烷偶联处理，阳离子捕获性与未处理的状态相 比也等同或者不明显下降。
[0058] 作为硅烷偶联剂，优选含有娃原子、可水解基团W及有机官能团的硅烷偶联剂。
[0059] 可水解基团与娃原子键合。
[0060] 作为可水解基团，可W列举例如甲氧基、乙氧基等。其中，从水解速度快、容易处理 的理由考虑，优选甲氧基。
[0061] 从与无机离子捕获剂交联的同时硅烷偶联剂彼此可W交联、并且即使无机离子捕 获剂表面的交联位点少也可W用硅烷偶联剂对整个无机离子捕获剂进行表面处理的观点 考虑，硅烷偶联剂中的可水解基团的数目优选为2~3个，更优选为3个。
[0062] 有机官能团与娃原子键合。
[0063] 作为有机官能团，可W列举例如包括丙締酷基、甲基丙締酷基、环氧基、苯氨基等。 其中，从与环氧树脂不具有反应性、进行处理后的无机离子捕获剂的保存稳定性良好的观 点考虑，优选丙締酷基。
[0064] 需要说明的是，具有与环氧基的反应性高的官能团时，与环氧树脂反应，因此保存 稳定性、流动性下降。从抑制流动性的下降的观点考虑，作为有机官能团，优选不包括伯氨 基、琉基或异氯酸醋基。
[0065] 硅烷偶联剂中的有机官能团的数目优选为1个。娃原子形成4个键，因此有机官能 团多时，可水解基团的数目不足。
[0066] 硅烷偶联剂可W还含有与娃原子键合的烷基。通过硅烷偶联剂含有烷基，相比于 甲基丙締酷基，可W降低反应性，可W防止由于剧烈的反应而导致的表面处理的不均匀。作 为烷基，可W列举甲基、二甲基等。其中，优选甲基。
[0067] 作为硅烷偶联剂，具体地可W列举:2-( 3，4-环氧环己基）乙基Ξ甲氧基硅烷、3-环 氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基 硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、N-苯 基-3-氨基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙 基Ξ甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙基Ξ乙氧基 硅烷等。
[0068] 利用硅烷偶联剂处理无机离子捕获剂的方法没有特别限制，可W列举在溶剂中将 无机离子捕获剂与硅烷偶联剂混合的湿式法、在气相中对无机离子捕获剂与硅烷偶联剂进 行处理的干式法等。
[0069] 硅烷偶联剂的处理量没有特别限制，相对于无机离子捕获剂100重量份，优选用 0.05~5重量份硅烷偶联剂进行处理。
[0070] 所述捕获阳离子的添加剂的含量优选为1~30重量％，更优选为3~35重量％，进 一步优选为5~30重量％。通过将所述捕获阳离子的添加剂的含量设定为1重量％，可W有 效地捕获阳离子，通过设定为30重量％^下，可W得到良好的薄膜成形性。
[0071] 忍片接合薄膜3优选含有热塑性树脂和热固性树脂中的任意一者或者两者。作为 所述热固性树脂，可W列举酪醒树脂、氨基树脂、不饱和聚醋树脂、环氧树脂、聚氨醋树脂、 聚硅氧烷树脂或者热固性聚酷亚胺树脂等。运些树脂可W单独使用或者两种W上组合使 用，特别是，优选使用环氧树脂和酪醒树脂中的至少任意一种。其中，优选使用环氧树脂。含 有环氧树脂时，可W在高溫下得到忍片接合薄膜3与晶片的高胶粘力。结果，水不容易进入 到忍片接合薄膜3与晶片的胶粘界面，并且离子不容易迁移。由此，可靠性提高。
[0072] 所述环氧树脂只要是作为胶粘剂组合物通常使用的环氧树脂就没有特别限制，可 W使用例如:双酪A型、双酪F型、双酪S型、漠化双酪A型、氨化双酪A型、双酪AF型、联苯型、糞 型、巧型、苯酪酪醒清漆型、邻甲酪酪醒清漆型、立巧圣苯基）甲烧型、四巧圣苯基）乙烧型等双 官能环氧树脂或多官能环氧树脂、或者乙内酷脈型、异氯脈酸Ξ缩水甘油醋型或缩水甘油 胺型等环氧树脂。运些环氧树脂可W单独使用或者两种W上组合使用。运些环氧树脂中，特 别优选酪醒清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、立巧圣苯基）甲烧型环氧树脂或四（径苯基） 乙烧型环氧树脂。运是因为:运些环氧树脂与作为固化剂的酪醒树脂的反应性好，并且耐热 性等优良。
[0073] 另外，所述酪醒树脂作为所述环氧树脂的固化剂起作用，可W列举例如:苯酪酪醒 清漆树脂、苯酪芳烷基树脂、甲酪酪醒清漆树脂、叔下基苯酪酪醒清漆树脂、壬基苯酪酪醒 清漆树脂等酪醒清漆型酪醒树脂、甲阶酪醒树脂型酪醒树脂、聚对径基苯乙締等聚径基苯 乙締等。运些酪醒树脂可W单独使用或者两种W上组合使用。运些酪醒树脂中特别优选苯 酪酪醒清漆树脂、苯酪芳烷基树脂。运是因为可W提高半导体装置的连接可靠性。
[0074] 所述环氧树脂与酪醒树脂的配合比例，例如，优选W相对于所述环氧树脂成分中 的环氧基1当量酪醒树脂中的径基为0.5~2.0当量的方式进行配合。另外，更优选为0.8~ 1.2当量。即，运是因为:两者的配合比例在所述范围W外时，不能进行充分的固化反应，从 而环氧树脂固化物的特性容易劣化。
[0075] 作为所述热塑性树脂，可W列举:天然橡胶、下基橡胶、异戊二締橡胶、氯下二締橡 胶、乙締-醋酸乙締醋共聚物、乙締-丙締酸共聚物、乙締-丙締酸醋共聚物、聚下二締树脂、 聚碳酸醋树脂、热塑性聚酷亚胺树脂、尼龙6或尼龙6,6等聚酷胺树脂、苯氧基树脂、丙締酸 类树脂、PET或PBT等饱和聚醋树脂、聚酷胺酷亚胺树脂或者含氣树脂等。运些热塑性树脂可 W单独使用或者两种W上组合使用。运些热塑性树脂中，特别优选离子性杂质少、耐热性 高、能够确保半导体元件的可靠性的丙締酸类树脂。
[0076] 作为所述丙締酸类树脂，没有特别限制，可W列举W-种或两种W上具有碳原子 数30W下、特别是碳原子数4~18的直链或支链烷基的丙締酸醋或甲基丙締酸醋作为单体 成分的聚合物(丙締酸类共聚物)等。作为所述烷基，可W列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙 基、正下基、叔下基、异下基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、 壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十Ξ烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或者 十二烷基等。
[0077] 另外，作为形成所述聚合物的其它单体，没有特别限制，可W列举例如:丙締酸、甲 基丙締酸、丙締酸簇基乙醋、丙締酸簇基戊醋、衣康酸、马来酸、富马酸或己豆酸等含簇基单 体；马来酸酢或衣康酸酢等酸酢单体；（甲基）丙締酸2-径基乙醋、（甲基）丙締酸2-径基丙 醋、（甲基）丙締酸4-径基下醋、（甲基）丙締酸6-径基己醋、（甲基）丙締酸8-径基辛醋、（甲 基炳締酸10-径基癸醋、（甲基)丙締酸12-径基月桂醋、（甲基炳締酸(4-径甲基环己基）甲 醋等含径基单体;苯乙締横酸、締丙基横酸、2-(甲基)丙締酷胺基-2-甲基丙横酸、（甲基俩 締酷胺基丙横酸、（甲基)丙締酸横基丙醋或（甲基)丙締酷氧基糞横酸等含横酸基单体;或 者丙締酷憐酸2-径基乙醋等含憐酸基单体等。运些单体可W单独使用或者两种W上组合使 用。
[0078] 作为所述热固性树脂的配合比例，只要是在规定条件下加热时忍片接合薄膜3发 挥作为热固化型的功能的程度就没有特别限制，优选在5~60重量％的范围内，更优选在10 ~50重量％的范围内。
[0079] 忍片接合薄膜3中优选含有环氧树脂、酪醒树脂和丙締酸类树脂，相对于丙締酸类 树脂100重量份，环氧树脂和酪醒树脂的合计量优选为10~2000重量份，更优选为10~1500 重量份，进一步优选为10~1000重量份。通过将相对于丙締酸类树脂100重量份的环氧树脂 和酪醒树脂的合计量设定为10重量份W上，可W通过固化得到胶粘效果，并且可W抑制剥 离，通过设定为2000重量份W下，可W抑制薄膜变脆而操作性下降的情况。
[0080] 在预先使忍片接合薄膜3进行某种程度的交联的情况下，可W添加与聚合物的分 子链末端的官能团等反应的多官能化合物作为交联剂。由此，可W提高高溫下的胶粘特性， 并且改善耐热性。
[0081] 作为所述交联剂，可W使用现有公知的交联剂。特别是，更优选甲苯二异氯酸醋、 二苯基甲烧二异氯酸醋、对苯二异氯酸醋、1，5-糞二异氯酸醋、多元醇与二异氯酸醋的加成 产物等多异氯酸醋化合物。交联剂的添加量相对于所述聚合物100重量份通常优选设定为 0.05~7重量份。通过将交联剂的量设定为7重量份W下，可W抑制胶粘力的下降。另外，通 过设定为0.05重量份W上，可W提高凝聚力。另外，根据需要可W将环氧树脂等其它多官能 化合物与运样的多异氯酸醋化合物一起含有。
[0082] 另外，忍片接合薄膜3中，根据其用途可W适当配合填料。填料的配合可W提高忍 片接合薄膜3的导热性、调节其弹性模量等。作为所述填料，可W列举无机填料和有机填料， 从提高操作性、提高导热性、调节烙融粘度、赋予触变性等特性的观点考虑，优选无机填料。 作为所述无机填料，没有特别限制，可W列举例如:氨氧化侣、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃 酸巧、娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侣、氮化侣、棚酸侣晶须、氮化棚、结晶二氧化娃、非晶二 氧化娃等。运些填料可W单独使用或者两种W上组合使用。从提高热电导性的观点考虑，优 选氧化侣、氮化侣、氮化棚、结晶二氧化娃、非晶二氧化娃。另外，从上述各特性的平衡良好 的观点考虑，优选结晶二氧化娃或非晶二氧化娃。
[0083] 所述填料的平均粒径可W设定为0.005WI1~ΙΟμπι。通过将所述填料的平均粒径设 定为O.OOSymW上，可W改善对被粘物的润湿性W及胶粘性。另外，通过设定为10皿W下，可 W充分地得到为了赋予上述各特性而添加的填料的效果并且可W确保耐热性。需要说明的 是，所述填料的平均粒径为通过例如光度式粒度分布计化0RIBA制，装置名:LA-910)求出的 值。
[0084] 需要说明的是，忍片接合薄膜3中，除了所述捕获阳离子的添加剂W外，可W根据 需要适当配合其它添加剂。作为其它添加剂，可W列举阴离子捕获剂、分散剂、抗氧化剂、娃 烧偶联剂、固化促进剂等。运些添加剂可W单独使用或者两种W上组合使用。
[0085] 忍片接合薄膜3的厚度没有特别限制，优选为1皿~40μπι，更优选为3皿~35μπι，进 一步优选为扣m~30μπι。厚度为40ymW下而比较薄时，可W减薄使用该忍片接合薄膜3的半 导体装置整体的厚度。另外，厚度为UimW上时，可W发挥良好的离子捕获性。
[0086] 对于忍片接合薄膜3而言，设将在175Γ热固化5小时后的重量2.5g的忍片接合薄 膜3浸溃在含有lOppm铜离子的水溶液50ml中、并在120°C放置20小时后的所述水溶液中的 铜离子浓度(ppm)为Y时，由下式(2)计算的铜离子捕获率B为10% W上，所述铜离子捕获率B 更优选为10% W上，进一步优选为20% w上。所述铜离子捕获率B为30% w上时，具有更充 分的离子捕获性。
[0087] 式（2):[(10-Υ)/10]Χ100(%)
[0088] 对于忍片接合薄膜3而言，设将热固化前的重量2.5g的忍片接合薄膜3浸溃在含有 10 P P m铜离子的水溶液5 0 m 1中、并在12 0 °C放置2 0小时后的所述水溶液中的铜离子浓度 (ppm)为X，设将在175 °C热固化5小时后的重量2.5g的忍片接合薄膜3浸溃在含有lOppm铜离 子的水溶液50ml中、并在120°C放置20小时后的所述水溶液中的铜离子浓度(ppm)为Y时，由 下式(1)计算的铜离子捕获率A与由下式(2)计算的铜离子捕获率B之比B/A为上。
[0089] 式（1):[(10-X)/10]X100(%)
[0090] 式（2):[(10-Υ)/10]Χ100(%)
[0091] 所述比Β/Α更优选为IW上，进一步优选为1.1 W上。另外，所述比Β/Α越大越好，但 是例如为10W下。忍片接合薄膜3的所述比B/A为上时，与热固化前相比，即使热固化后 阳离子捕获性也不下降。因此，在半导体装置制造中即使经过热历史后还具有充分的离子 捕获性。
[0092] 忍片接合薄膜3的5%重量减少溫度优选为200°CW上，更优选为250°CW上，更优 选为30(TCW上。忍片接合薄膜3的5%重量减少溫度为20(TCW上时，作为忍片接合薄膜3整 体的耐热性优异。5%重量减少溫度的测定方法根据实施例所述的方法。忍片接合薄膜3的 5%重量减少溫度可W通过构成忍片接合薄膜3的树脂、添加剂、填料等的选择、形成忍片接 合薄膜3时的制造条件(例如涂布制膜后的干燥溫度或干燥时间）调节。
[0093] 对于忍片接合薄膜3而言，将在175Γ固化5小时后的重量2.5g的忍片接合薄膜3浸 溃在含有lOppm铜离子的水溶液50ml中、并在120°C放置20小时后的所述水溶液的pH优选在 4~6的范围内，更优选在4.2~5.8的范围内，进一步优选在4.4~5.5的范围内。无机离子捕 获剂一般而言通过离子交换捕获阳离子。因此，阳离子捕获性受到pH影响。具体而言，pH过 度呈酸性时，有时阳离子的捕获性下降。因此，通过将所述抑设定在4~6的范围内，可W进 一步改善阳离子捕获性。作为将所述抑调节到4~6的范围内的方法，可W列举使用下述的 无机双离子捕获剂的方法。使用无机双离子捕获剂时，可W抑制pH过度地呈酸性，可W保持 高离子捕获性。
[0094] 彻割片）
[00M]切割片11具有在基材1上层叠有粘合剂层2的构成。
[0096] 基材1为带有切割片的忍片接合薄膜10的强度母体。基材1优选具有紫外线透射 性。作为基材1，可W列举例如:低密度聚乙締、线性聚乙締、中密度聚乙締、高密度聚乙締、 超低密度聚乙締、无规共聚聚丙締、嵌段共聚聚丙締、均聚丙締、聚下締、聚甲基戊締等聚締 控、乙締-醋酸乙締醋共聚物、离聚物树脂、乙締-(甲基)丙締酸共聚物、乙締-(甲基)丙締酸 醋(无规、交替)共聚物、乙締-下締共聚物、乙締-己締共聚物、聚氨醋、聚对苯二甲酸乙二醇 醋、聚糞二甲酸乙二醇醋等聚醋、聚碳酸醋、聚酷亚胺、聚酸酸酬、聚酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚 酷胺、全芳香族聚酷胺、聚苯硫酸、芳族聚酷胺(纸）、玻璃、玻璃布、含氣树脂、聚氯乙締、聚 偏二氯乙締、纤维素类树脂、聚硅氧烷树脂、金属(锥）、纸等。
[0097] 另外，作为基材1的材料，可W列举前述树脂的交联物等聚合物。所述塑料薄膜可 W在未拉伸的状态下使用，也可W使用根据需要进行单轴拉伸或双轴拉伸处理后的塑料薄 膜。根据通过拉伸处理等而赋予了热收缩性的树脂片，在切割后通过使该基材1热收缩而减 小粘合剂层2与忍片接合薄膜3的胶粘面积，可W实现半导体忍片的回收的容易化。
[0098] 为了提高与邻接层的粘附性、保持性等，基材1的表面可W实施惯用的表面处理， 例如，铭酸处理、暴露于臭氧、暴露于火焰、暴露于高压电击、电离福射处理等化学或物理处 理、利用底涂剂(例如后述的粘合物质）的涂布处理。所述基材1可W适当选择使用相同种类 或不同种类的基材，可W使用根据需要将多种共混而得到的基材。
[0099] 基材1的厚度没有特别限制，可W适当确定，一般为约如m~约200WI1。
[0100] 作为粘合剂层2的形成中使用的粘合剂，没有特别限制，可W使用例如：丙締酸类 粘合剂、橡胶类粘合剂等一般的压敏粘合剂。作为所述压敏粘合剂，从半导体晶片或玻璃等 忌避污染的电子部件的利用超纯水或醇等有机溶剂的清洁洗涂性等的观点考虑，优选W丙 締酸类聚合物作为基础聚合物的丙締酸类粘合剂。
[0101] 作为所述丙締酸类聚合物，可W列举例如:使用（甲基)丙締酸烷基醋(例如，甲醋、 乙醋、丙醋、异丙醋、下醋、异下醋、仲下醋、叔下醋、戊醋、异戊醋、己醋、庚醋、辛醋、2-乙基 己醋、异辛醋、壬醋、癸醋、异癸醋、十一烷基醋、十二烷基醋、十=烷基醋、十四烷基醋、十六 烷基醋、十八烷基醋、二十烷基醋等烷基的碳原子数1~30、特别是碳原子数4~18的直链或 支链烷基醋等)和（甲基)丙締酸环烧醋(例如，环戊醋、环己醋等）中的一种或两种W上作为 单体成分的丙締酸类聚合物等。需要说明的是，（甲基)丙締酸醋表示丙締酸醋和/或甲基丙 締酸醋，本发明的（甲基)全部表示相同的含义。
[0102] 为了改善凝聚力、耐热性等，所述丙締酸类聚合物可W根据需要含有与能够和所 述（甲基)丙締酸烷基醋或环烧醋共聚的其它单体成分对应的单元。作为运样的单体成分， 可W列举例如:丙締酸、甲基丙締酸、（甲基)丙締酸簇基乙醋、（甲基)丙締酸簇基戊醋、衣康 酸、马来酸、富马酸、己豆酸等含簇基单体;马来酸酢、衣康酸酢等酸酢单体；（甲基)丙締酸 2-径基乙醋、（甲基)丙締酸2-径基丙醋、（甲基)丙締酸4-径基下醋、（甲基)丙締酸6-径基己 醋、（甲基）丙締酸8-径基辛醋、（甲基）丙締酸10-径基癸醋、（甲基）丙締酸12-径基月桂醋、 (甲基)丙締酸(4-径甲基环己基）甲醋等含径基单体;苯乙締横酸、締丙基横酸、2-(甲基)丙 締酷胺基-2-甲基丙横酸、（甲基)丙締酷胺基丙横酸、（甲基)丙締酸横基丙醋、（甲基)丙締 酷氧基糞横酸等含横酸基单体;丙締酷憐酸2-径基乙醋等含憐酸基单体;丙締酷胺、丙締腊 等。运些可共聚单体成分可W使用一种或两种W上。运些可共聚单体的使用量优选为全部 单体成分的40重量％ W下。
[0103] 另外，为了进行交联，所述丙締酸类聚合物也可W根据需要含有多官能单体等作 为共聚用单体成分。作为运样的多官能单体，可W列举例如：己二醇二（甲基）丙締酸醋、 (聚）乙二醇二（甲基)丙締酸醋、（聚)丙二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇二（甲基)丙締酸 醋、季戊四醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基)丙締 酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、环氧（甲基）丙締酸醋、聚醋（甲基）丙締酸醋、氨基甲 酸醋（甲基)丙締酸醋等。运些多官能单体可W使用一种或两种W上。从粘合特性等观点考 虑，多官能单体的使用量优选为全部单体成分的30重量％ W下。
[0104] 所述丙締酸类聚合物可W通过将单一单体或两种W上单体的混合物聚合而得到。 聚合可W通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等任一方式进行。从防止对洁净的 被粘物的污染等观点考虑，优选低分子量物质的含量少。从该观点考虑，丙締酸类聚合物的 数均分子量优选为10万W上，进一步优选为约20万~约300万，特别优选为约30万~约100 万。
[0105] 另外，为了提高作为基础聚合物的丙締酸类聚合物等的数均分子量，所述粘合剂 中也可W适当采用外部交联剂。作为外部交联方法的具体手段，可W列举:添加多异氯酸醋 化合物、环氧化合物、氮丙晚化合物、Ξ聚氯胺类交联剂等所谓的交联剂并使其反应的方 法。使用外部交联剂时，其使用量根据与将要交联的基础聚合物的平衡W及作为粘合剂的 使用用途适当确定。一般而言，相对于所述基础聚合物100重量份，优选配合约5重量份W 下，进一步优选配合0.1~5重量份。另外，在粘合剂中根据需要除前述成分W外还可W使用 现有公知的各种增粘剂、抗老化剂等添加剂。
[0106] 粘合剂层2可W由福射固化型粘合剂形成。福射固化型粘合剂通过紫外线等福射 线的照射而使交联度增大，可W容易地降低其粘合力。通过仅对图2所示的粘合剂层2的与 工件粘贴部分对应的部分2a照射福射线，可W设置与其它部分化之间的粘合力差。
[0107] 另外，通过按照图2所示的忍片接合薄膜3'使福射固化型粘合剂层2固化，可W容 易地形成粘合力显著下降的所述部分2曰。由于在固化从而粘合力下降的所述部分2a上粘贴 有忍片接合薄膜3'，因此粘合剂层2的所述部分2a与忍片接合薄膜3'的界面具有在拾取时 容易剥离的性质。另一方面，未照射福射线的部分具有充分的粘合力，形成所述部分2b。需 要说明的是，对粘合剂层的福射线的照射可W在切割后进行，也可W在拾取前进行。
[0108] 如前所述，在图1所示的带有切割片的忍片接合薄膜10的粘合剂层2中，由未固化 的福射固化型粘合剂形成的所述部分2b与忍片接合薄膜3'粘合，可W确保切割时的保持 力。由此，福射固化型粘合剂可W胶粘/剥离的平衡良好地支撑用于将忍片状工件(半导体 忍片等）固定于基板等被粘物的忍片接合薄膜3。图2所示的带有切割片的忍片接合薄膜11 的粘合剂层2中，所述部分化可W固定贴片环。
[0109] 福射固化型粘合剂可W没有特别限制地使用具有碳-碳双键等福射固化性官能 团、并且显示粘合性的粘合剂。作为福射固化型粘合剂，可W例示例如:在前述丙締酸类粘 合剂、橡胶类粘合剂等一般的压敏粘合剂中配合有福射固化性的单体成分或低聚物成分的 添加型福射固化型粘合剂。
[0110] 作为配合的福射固化性单体成分，可W列举例如:氨基甲酸醋低聚物、氨基甲酸醋 (甲基)丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、四径甲基甲烧四（甲基)丙締酸醋、季戊 四醇Ξ(甲基）丙締酸醋、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、二季戊四醇单径基五（甲基）丙締酸 醋、二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基炳締酸醋等。另外，福射固化性低 聚物成分可W列举聚氨醋类、聚酸类、聚醋类、聚碳酸醋类、聚下二締类等各种低聚物，其分 子量在约100~约30000的范围内是合适的。福射固化性单体成分或低聚物成分的配合量可 W根据所述粘合剂层的种类适当地确定能够降低粘合剂层的粘合力的量。一般而言，相对 于构成粘合剂的丙締酸类聚合物等基础聚合物100重量份，例如为约5重量份~约500重量 份，优选为约40重量份~约150重量份。
[0111] 另外，作为福射固化型粘合剂，除了前面说明的添加型福射固化型粘合剂W外，还 可W列举使用在聚合物侧链或主链中或者主链末端具有碳碳双键的聚合物作为基础聚合 物的内在型福射固化型粘合剂。内在型福射固化型粘合剂无需含有或者不大量含有作为低 分子量成分的低聚物成分等，因此低聚物成分等不会经时在粘合剂中移动，可W形成稳定 的层结构的粘合剂层，因此优选。
[0112] 所述具有碳碳双键的基础聚合物，可W没有特别限制地使用具有碳碳双键并且具 有粘合性的聚合物。作为运样的基础聚合物，优选W丙締酸类聚合物作为基本骨架的聚合 物。作为丙締酸类聚合物的基本骨架，可W列举前面例示的丙締酸类聚合物。
[0113] 在所述丙締酸类聚合物中引入碳碳双键的方法没有特别限制，可W采用各种方 法，将碳碳双键引入聚合物侧链在分子设计上比较容易。可W列举例如:预先在丙締酸类聚 合物中共聚具有官能团的单体，然后使具有能够与该官能团反应的官能团和碳碳双键的化 合物在保持碳碳双键的福射固化性的情况下进行缩合或加成反应的方法。
[0114] 作为运些官能团的组合例，可W列举:簇基与环氧基、簇基与氮丙晚基、径基与异 氯酸醋基等。运些官能团的组合中，从反应追踪的容易性考虑，优选径基与异氯酸醋基的组 合。另外，只要是通过运些官能团的组合而生成所述具有碳碳双键的丙締酸类聚合物的组 合，则官能团可W在丙締酸类聚合物与所述化合物的任意一者上，在前述的优选组合中，优 选丙締酸类聚合物具有径基、所述化合物具有异氯酸醋基的情况。此时，作为具有碳碳双键 的异氯酸醋化合物，可W列举例如：甲基丙締酷基异氯酸醋、2-甲基丙締酷氧乙基异氯酸 醋、间异丙締基-α，α-二甲基苄基异氯酸醋等。另外，作为丙締酸类聚合物，可W使用共聚有 前面例示的含径基单体或2-径基乙基乙締基酸、4-径基下基乙締基酸、二乙二醇单乙締基 酸的酸类化合物等的聚合物。
[0115] 所述内在型福射固化型粘合剂可W单独使用所述具有碳碳双键的基础聚合物(特 别是丙締酸类聚合物），也可W配合所述福射固化性单体成分或低聚物成分至不使特性劣 化的程度。福射固化性低聚物成分等相对于基础聚合物100重量份通常在30重量份W下的 范围内，优选为0~10重量份的范围。
[0116] 所述福射固化型粘合剂在通过紫外线等固化时可W含有光聚合引发剂。作为光聚 合引发剂，可W列举例如:4-(2-?基乙氧基)苯基（2-径基-2-丙基）甲酬、α-径基-α，α'-二 甲基苯乙酬、2-甲基-2-径基苯丙酬、1-径基环己基苯基甲酬等α-酬醇类化合物；甲氧基苯 乙酬、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酬、2,2-二乙氧基苯乙酬、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]- 2-吗嘟代丙烷-1-酬等苯乙酬类化合物;苯偶姻乙酸、苯偶姻异丙酸、茵香偶姻甲酸等苯偶 姻酸类化合物;联苯酷二甲基缩酬等缩酬类化合物;2-糞横酷氯等芳香族横酷氯类化合物； 1-苯基-1,2-丙烷二酬-2-(0-乙氧基幾基)朽等光活性朽类化合物;二苯甲酬、苯甲酯苯甲 酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酬等二苯甲酬类化合物;嚷吨酬、2-氯嚷吨酬、2-甲基嚷 吨酬、2,4-二甲基嚷吨酬、异丙基嚷吨酬、2,4-二氯嚷吨酬、2,4-二乙基嚷吨酬、2,4-二异丙 基嚷吨酬等嚷吨酬类化合物;精脑酿;面代酬;酷基氧化麟;酷基麟酸醋等。光聚合引发剂的 配合量相对于构成粘合剂的丙締酸类聚合物等基础聚合物100重量份例如为约0.05重量份 ~约20重量份。
[0117] 另外，作为福射固化型粘合剂，可W列举例如：日本特开昭60-196956号公报中所 公开的、含有具有2个W上不饱和键的加成聚合性化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷等光聚 合性化合物、和幾基化合物、有机硫化合物、过氧化物、胺、禱盐类化合物等光聚合引发剂的 橡胶类粘合剂或丙締酸类粘合剂等。
[0118] 所述福射固化型粘合剂层2中，可W根据需要含有通过福射线照射而着色的化合 物。通过在粘合剂层2中含有通过福射线照射而着色的化合物，可W仅使被福射线照射的部 分着色。即，可W将图1所示的与工件粘贴部分3a对应的部分2a着色。因此，可w通过目视立 即判断出粘合剂层2是否被照射了福射线，易于辨识工件粘贴部分3a，容易进行工件的贴 合。另外，通过光传感器等检测半导体忍片时，其检测精度提高，在半导体忍片的拾取时不 会产生误操作。
[0119] 通过福射线照射而着色的化合物是在福射线照射前无色或淡色、但通过福射线照 射而变为有色的化合物。作为所述化合物的优选具体例，可W列举隐色染料。作为隐色染 料，可W优选使用惯用的Ξ苯基甲烧类、巧烧类、吩嚷嗦类、金胺类、螺化喃类隐色染料。具 体地可W列举:3-阳-(对甲苯基氨基）]-7-苯胺基巧烧、3-阳-(对甲苯基)-N-甲基氨基]-7- 苯胺基巧烧、3-[N-(对甲苯基)-N-乙基氨基]-7-苯胺基巧烧、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯 胺基巧烧、结晶紫内醋、4,4'，4"-Ξ(二甲基氨基)Ξ苯基甲醇、4,4'，4"-Ξ(二甲基氨基)Ξ 苯基甲烧等。
[0120] 作为优选与运些隐色染料一起使用的显色剂，可W列举迄今使用的酪醒树脂的预 聚物、芳香族簇酸衍生物、活性白±等电子受体，另外，在使色调变化时，可W将各种公知的 发色剂组合使用。
[0121] 运样的通过照射福射线而着色的化合物可W先溶解于有机溶剂等中后包含在福 射固化型胶粘剂中，另外，也可细粉末的形式包含在该粘合剂中。优选该化合物的使用 比例在粘合剂层2中为10重量％ ^下，优选为0.01~10重量％，进一步优选为0.5~5重 量％。该化合物的比例超过10重量％时，照射到粘合剂层2的福射线被该化合物过度吸收， 因此粘合剂层2的所述部分2a的固化不充分，有时粘合力下降不充分。另一方面，为了充分 着色，优选将该化合物的比例设定为0.01重量％ W上。
[0122] 利用福射固化型粘合剂形成粘合剂2的情况下，优选对粘合剂层2的一部分进行福 射线照射使得所述部分2a的粘合力<其它部分化的粘合力。
[0123] 作为在所述粘合剂层2中形成所述部分2a的方法，可W列举:在支撑基材1上形成 福射固化型粘合剂层2后，对所述部分2a局部地照射福射线使其固化的方法。局部的福射线 照射可W通过形成有与工件粘贴部分3aW外的部分3b等对应的图案的光掩模来进行。另 夕h可W列举点状照射紫外线进行固化的方法等。福射固化型粘合剂层2的形成可W通过将 设置在隔片上的福射固化型粘合剂层转印到支撑基材1上来进行。局部的福射线照射也可 W对设置在隔片上的福射固化型粘合剂层2进行。
[0124] 另外，利用福射固化型粘合剂形成粘合剂层2的情况下，可W使用支撑基材1的至 少单面的、与工件粘贴部分3a对应的部分W外的部分的全部或局部进行了遮光的基材，在 该基材上形成福射固化型粘合剂层2后进行福射线照射，使与工件粘贴部分3a对应的部分 固化，从而形成粘合力下降的所述部分2a。作为遮光材料，可W通过印刷或蒸锻等在支撑薄 膜上制作能够成为光掩模的材料。根据所述制造方法，可W有效地制造本发明的带有切割 片的忍片接合薄膜10。
[0125] 需要说明的是，福射线照射时由氧气引起固化抑制时，优选利用任意方法使福射 固化型粘合剂层2的表面隔绝氧气（空气）。可W列举例如：用隔片将所述粘合剂层2的表面 覆盖的方法或者在氮气气氛中进行紫外线等福射线的照射的方法等。
[0126] 粘合剂层2的厚度没有特别限制，从防止忍片切割面的缺损与胶粘层的固定保持 的兼顾性等观点考虑，优选为约1皿~约50皿。优选为2皿~30皿，进一步优选为如m~25皿。
[0127] (带有切割片的忍片接合薄膜10的制造方法）
[0128] 带有切割片的忍片接合薄膜10例如如下进行制作。
[0129] 首先，基材1可W通过现有公知的制膜方法制膜。作为该制膜方法，可W例示例如： 压延制膜法、有机溶剂中的流延法、密闭体系中的吹胀挤出法、T形模头挤出法、共挤出法、 干式层压法等。
[0130] 接着，在基材1上涂布粘合剂组合物溶液而形成涂膜，然后在规定条件下将该涂膜 干燥(根据需要使其加热交联)而形成粘合剂层2。作为涂布方法，可W列举例如:漉涂、丝网 涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，可W在例如:干燥溫度80°C~150°C、干燥时间0.5 分钟~5分钟的范围内进行。另外，也可W在隔片上涂布粘合剂组合物而形成涂膜后在所述 干燥条件下将涂膜干燥而形成粘合剂层2。然后，将粘合剂层2与隔片一起贴合到基材1上。 由此，制作切割片11。
[0131] 忍片接合薄膜3例如如下进行制作。
[0132] 首先，制作作为忍片接合薄膜3的形成材料的树脂组合物溶液。所述树脂组合物溶 液可W通过根据需要适当地将捕获阳离子的添加剂、热固性树脂、热塑性树脂、填料等投入 到容器中，使其溶解于有机溶剂中，并揽拌至均匀而得到。
[0133] 作为所述有机溶剂，只要是可W将构成忍片接合薄膜3的成分均匀地溶解、混炼或 分散的有机溶剂就没有特别限制，可W使用现有公知的有机溶剂。作为运样的溶剂，可W列 举例如:二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、丙酬、甲乙酬、环己酬等酬类溶剂、 甲苯、二甲苯等。从干燥速度快、可W便宜地获得的观点考虑，优选使用甲乙酬、环己酬等。
[0134] 然后，将树脂组合物溶液涂布到基材隔片上W达到规定厚度而形成涂膜，然后在 规定条件下将该涂膜干燥，从而形成胶粘剂层(忍片接合薄膜3)。作为涂布方法没有特别限 审IJ，可W列举例如:漉涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥溫度70°C ~160°C、干燥时间1分钟~5分钟的范围内进行。另外，也可W在隔片上涂布树脂组合物溶 液而形成涂膜后，在前述干燥条件下将涂膜干燥而形成忍片接合薄膜3。然后，将忍片接合 薄膜3与隔片一起贴合到基材隔片上。
[0135] 接着，分别从切割片11和忍片接合薄膜3上将隔片剥离，W忍片接合薄膜3与粘合 剂层2作为贴合面的方式将两者贴合。贴合例如可W通过压接来进行。此时，层压溫度没有 特别限制，例如优选30°C~50°C，更优选35°C~45°C。另外，线压也没有特别限制，例如优选 0.1~20kgf/cm，更优选1~lOkgf/cm。然后，将忍片接合薄膜3上的基材隔片剥离，从而得到 本实施方式的带有切割片的忍片接合薄膜10。
[0136] (半导体装置的制造方法）
[0137] 本实施方式的半导体装置的制造方法包括：
[0138] 准备前述热固化型忍片接合薄膜的工序、和
[0139] 经由所述热固化型忍片接合薄膜将半导体忍片忍片接合到被粘物上的工序下 也称为第1实施方式）。
[0140] 另外，本实施方式的半导体装置的制造方法可W包括：
[0141] 准备前述的带有切割片的忍片接合薄膜的工序、
[0142] 将所述带有切割片的忍片接合薄膜的热固化型忍片接合薄膜与半导体晶片的背 面贴合的贴合工序、
[0143] 将所述半导体晶片与所述热固化型忍片接合薄膜一起切割而形成忍片状半导体 忍片的切割工序、
[0144] 将所述半导体忍片与所述热固化型忍片接合薄膜一起从所述带有切割片的忍片 接合薄膜上拾取的拾取工序、和
[0145] 经由所述热固化型忍片接合薄膜将所述半导体忍片忍片接合到被粘物上的忍片 接合工序（W下也称为第2实施方式）。
[0146] 对于第1实施方式的半导体装置的制造方法而言，第2实施方式的半导体装置的制 造方法使用带有切割片的忍片接合薄膜，与此相对，第1实施方式的半导体装置的制造方法 中在单独使用忍片接合薄膜方面不同，其它方面共同。在第1实施方式的半导体装置的制造 方法中，准备忍片接合薄膜后，如果进行将其与切割片贴合的贴合工序，则之后可W与第2 实施方式的半导体装置的制造方法同样。因此，W下对于第2实施方式的半导体装置的制造 方法进行说明。
[0147] 本实施方式的半导体装置的制造方法中，首先准备带有切割片的忍片接合薄膜 (准备工序）。带有切割片的忍片接合薄膜10适当地将任选设置在忍片接合薄膜3上的隔片 剥离后如下使用。W下，参照图3W使用带有切割片的忍片接合薄膜10的情况为例进行说 明。
[0148] 首先，将半导体晶片4压接到带有切割片的忍片接合薄膜10中的忍片接合薄膜3的 半导体晶片粘贴部分3a上，并将其胶粘保持而固定(贴合工序）。本工序在利用压接漉等按 压手段进行按压的同时进行。安装时的粘贴溫度没有特别限制，优选例如在40°C~90°C的 范围内。
[0149] 然后，进行半导体晶片4的切割(切割工序）。由此，将半导体晶片4切割为规定尺寸 而形成单片，从而制作半导体忍片5。切割的方法没有特别限制，例如按照常规方法从半导 体晶片4的电路面一侧进行。另外，本工序中，例如可W采用切入到带有切割片的忍片接合 薄膜10的、称为全切割的切割方式等。本工序中使用的切割装置没有特别限制，可W采用现 有公知的切割装置。另外，半导体晶片由带有切割片的忍片接合薄膜10胶粘固定，因此可W 抑制忍片缺损或忍片飞散，并且可W抑制半导体晶片4的破损。
[0150] 然后，为了剥离胶粘固定于带有切割片的忍片接合薄膜10的半导体忍片，进行半 导体忍片5的拾取(拾取工序）。拾取的方法没有特别限制，可W采用现有公知的各种方法。 可W列举例如：用针将各个半导体忍片5从带有切割片的忍片接合薄膜10-侧上推，并利用 拾取装置拾取被上推的半导体忍片5的方法等。
[0151] 作为拾取条件，从防止碎裂的观点考虑，优选将针上推速度设定为5~100mm/秒， 更优选设定为5~10mm/秒。
[0152] 在此，粘合剂层2为紫外线固化型的情况下，在对该粘合剂层2照射紫外线后进行 拾取。由此，粘合剂层2对忍片接合薄膜3的粘合力下降，半导体忍片5容易剥离。结果，可W 在不损伤半导体忍片5的情况下进行拾取。紫外线照射时的照射强度、照射时间等条件没有 特别限制，可W根据需要适当设定。另外，作为紫外线照射时使用的光源，可W使用前述的 光源。需要说明的是，在预先对粘合剂层进行紫外线照射而使其固化，并将该固化后的粘合 剂层与忍片接合薄膜贴合时，不需要此处的紫外线照射。
[0153] 然后，将拾取的半导体忍片5经由忍片接合薄膜3胶粘固定到被粘物6上(忍片接合 工序）。作为被粘物6,可W列举引线框、TAB薄膜、衬底或者另行制作的半导体忍片等。被粘 物6例如可W是容易变形的变形型被粘物，也可W是难W变形的非变形型被粘物(半导体晶 片等)。
[0154] 作为所述衬底，可W使用现有公知的衬底。另外，所述引线框可W使用Cu引线框、 42合金引线框等金属引线框或包含玻璃纤维环氧树脂、BT(双马来酷亚胺-Ξ嗦）、聚酷亚胺 等的有机衬底。但是，本发明不限于此，也包括可W安装半导体元件并与半导体元件电连接 后使用的电路板。
[0155] 然后，忍片接合薄膜3为热固化型，因此通过热固化，将半导体忍片5胶粘固定在被 粘物6上，使耐热强度提高(热固化工序）。可W在加热溫度为80°C~200°C、优选100°C~175 °C、更优选100°C~140°C下进行。另外，可W在加热时间为0.1小时~24小时、优选0.1小时 ~3小时、更优选0.2小时~1小时下进行。另外，热固化可W在加压条件下进行。作为加压条 件，优选在1~20kg/cm2的范围内，更优选在3~15kg/cm2的范围内。加压下的热固化例如可 W在填充有惰性气体的腔内进行。需要说明的是，半导体忍片5经由忍片接合薄膜3胶粘固 定到衬底等上而得到的物体可W供给回流焊接工序。
[0156] 热固化后的忍片接合薄膜3对被粘物6的剪切胶粘力优选为0.2MPaW上，更优选为 0.2~lOMPa。忍片接合薄膜3的剪切胶粘力为至少0.2MPa W上时，在引线接合工序时，不会 因该工序中的超声波振动或加热而在忍片接合薄膜3与半导体忍片5或被粘物6的胶粘面上 产生剪切变形。即，半导体忍片不会因引线接合时的超声波振动而活动，由此可W防止引线 接合的成功率下降。
[0157] 然后，根据需要如图3所示利用接合线7将被粘物6的端子部（内部引线）的前端与 半导体忍片5上的电极焊盘(未图示）电连接（引线接合工序）。作为所述接合线7,可W使用 例如：金线、侣线或铜线等。进行引线接合时的溫度在80°C~250°C、优选80°C~220°C的范 围内进行。另外，其加热时间进行几秒~几分钟。线路连接是在加热到所述溫度范围内的状 态下，通过组合使用超声波振动能和施加压力而产生的压接能来进行。本工序可W在不进 行忍片接合薄膜3的热固化的情况下进行。另外，本工序的过程中，不会利用忍片接合薄膜3 将半导体忍片5与被粘物6固定。
[0158] 然后，根据需要如图3所示利用密封树脂8将半导体忍片5密封(密封工序）。本工序 是为了保护搭载在被粘物6上的半导体忍片5或接合线7而进行的。本工序通过用模具将密 封用的树脂成型来进行。作为密封树脂8,例如可W使用环氧树脂。树脂密封时的加热溫度 通常在175°C下进行60秒~90秒，但是本发明不限于此，例如，也可W在165°C~185°C下固 化几分钟。由此，使密封树脂固化并且经由忍片接合薄膜3将半导体忍片5与被粘物6固定。 良P，本发明中，即使在不进行后述的后固化工序的情况下，本工序中也可W利用忍片接合薄 膜3进行固定，从而可W有助于减少制造工序数及缩短半导体装置的制造时间。另外，本密 封工序中，可W采用将半导体忍片5埋入片状密封用片的方法（例如参照日本特开2013- 7028号公报）。
[0159] 然后，根据需要进行加热，使在前述密封工序中固化不充分的密封树脂8完全固化 (后固化工序）。即使在密封工序中忍片接合薄膜3未完全热固化的情况下，在本工序中也可 W与密封树脂8-起实现忍片接合薄膜3的完全热固化。本工序中的加热溫度因密封树脂的 种类而异，例如在165°C~185°C的范围内，加热时间为约0.5小时~约8小时。
[0160] 由此，得到图3所示的半导体装置。运样制造的半导体装置具有含有经硅烷偶联处 理的无机离子捕获剂的忍片接合薄膜3,因此可W薄型化并且具有充分的离子捕获性。
[0161] 需要说明的是，本实施方式的半导体装置的制造方法可W在通过忍片接合工序暂 时固定后，不经过通过忍片接合薄膜3的加热处理进行的热固化工序而进行引线接合，然后 用密封树脂将半导体忍片5密封，并使该密封树脂固化(后固化）。此时，忍片接合薄膜3的暂 时固定时的对被粘物6的剪切胶粘力优选为0.2MPa W上，更优选为0.2~lOMPa。忍片接合薄 膜3的暂时固定时的剪切胶粘力为至少0.2MPaW上时，即使不经过加热工序而进行引线接 合工序，也不会因该工序中的超声波振动或加热而在忍片接合薄膜3与半导体忍片5或被粘 物6的胶粘面上产生剪切变形。即，半导体忍片不会因引线接合时的超声波振动而活动，由 此可W防止引线接合的成功率下降。需要说明的是，暂时固定是指W不达到完全进行热固 化型忍片接合薄膜的固化反应的状态的程度将该忍片接合薄膜固化(成为半固化状态)而 固定半导体忍片5W使得不对后面的工序造成障碍的状态。需要说明的是，不经过通过忍片 接合薄膜的加热处理进行的热固化工序而进行引线接合时，上述后固化工序相当于本说明 书中的热固化工序。
[0162] 需要说明的是，本发明的带有切割片的忍片接合薄膜可W适合用于将多个半导体 忍片层叠并进行Ξ维安装的情况。此时，可W在半导体忍片间层叠忍片接合薄膜和垫片，也 可W在半导体忍片间仅层叠忍片接合薄膜而不层叠垫片，可W根据制造条件或用途等适当 改变。
[0163] 上述的实施方式中，对于本发明的半导体装置用树脂薄膜为忍片接合薄膜的情况 进行了说明。但是，本发明的半导体装置用树脂薄膜只要可W用于半导体装置则不限于该 例，可W为用于在被粘物上倒装忍片连接的半导体元件的背面形成的倒装忍片型半导体背 面用薄膜，也可W为用于密封半导体元件的密封薄膜。
[0164] 实施例
[0165] W下，例示性地详细说明本发明的优选实施例。但是，该实施例中记载的材料、配 合量等，除非是有特别限制性的记载，否则不旨在将本发明的要旨仅限于运些例子。
[0166] 对实施例中使用的成分进行说明。
[0167] 丙締酸类共聚物：化gase QiemteX株式会社制造的Teisan Resin SG-P3(重均分 子量:85万，玻璃化转变溫度：12 °C)
[0168] 酪醒树脂：明和化成公司制造的MEH-7851SS(具有联苯芳烷基骨架的酪醒树脂，软 化点67°C，径基当量203g/eq.)
[0169] 环氧树脂:新日铁化学株式会社制造的YDCN-700-2(邻甲酪酪醒清漆型环氧树脂， 环氧当量200,软化点ere)
[0170] 无机填料:A血atechs公司制造的S0-E2(烙融球形二氧化娃，平均粒径0.5皿）
[0171] 无机离子捕获剂:东亚合成株式会社制造的IXEPLAS-A1(儀、侣和错的Ξ组分体系 氧化物水合物，平均粒径0.5μπι)
[0172] 无机粒子捕获剂：东亚合成株式会社制造的ΙΧΕ-100(错氧化物水合物，平均粒径 1.0皿）
[0173] 需要说明的是，实施例1、实施例2、实施例3的无机离子捕获剂预先进行了表面处 理。表面处理通过干式法进行，利用表1所示的量(硅烷偶联剂处理量)的硅烷偶联剂进行了 处理。硅烷偶联剂使用信越化学的邸M503(3-甲基丙締酷氧丙基Ξ乙氧基硅烷）。
[0174] 另一方面，比较例1的无机离子捕获剂未进行表面处理。
[0175] [实施例和比较例]
[0176] 根据表1中记载的配合比，将各成分溶解、分散于作为有机溶剂的甲乙酬中，从而 得到浓度20重量％的树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液涂布于聚硅氧烷脱模处理后的 厚度3祉m的包含聚对苯二甲酸乙二醇醋的脱模处理薄膜上，然后在11(TC干燥5分钟。由此， 得到表1所示的厚度的树脂薄膜。此时，目视观察有无无机离子捕获剂的凝聚。结果如表1所 /J、- 〇
[0177] (铜离子捕获率B的计算、W及比B/A的计算）
[0178] [1.热固化前的树脂薄膜的铜离子捕获率A的计算]
[0179] 将各树脂薄膜(厚度25μπι)分别切下2.5g并折弯，放入直径58mm、高度37mm的圆柱 状的密闭式特氣隆(注册商标)制容器中，并加入lOppm的铜（II)离子水溶液(化C12水溶液） 50ml。然后，在恒溫干燥机化SPEC株式会社制造的PV-231)中在120°C下放置20小时。然后， 冷却到室溫。取出薄膜后，使用ICP-AES (SII纳米科技株式会社制造，SPS-1700HVR)测定水 溶液中的铜离子浓度(铜离子浓度X)。
[0180] 然后，由下式(1)计算热固化前的树脂薄膜的铜离子捕获率A。结果如表1所示。
[0181] 式（l):[(l0-X)/l0]Xl〇〇(%)
[0182] [2.热固化后的树脂薄膜的铜离子捕获率B的计算]
[0183] 切割各树脂薄膜(厚度2扣m)使得剥离脱模处理薄膜后的重量为2.5g，折弯后在 175 °C热固化5小时。然后，将脱模处理薄膜剥离，放入直径58mm、高度37mm的圆柱状的密闭 式特氣隆（注册商标)制容器中，并加入lOppm的铜（II)离子水溶液(CuCb水溶液)50ml。然 后，在恒溫干燥机化SPEC株式会社制造的PV-231)中在120°C下放置20小时。然后，冷却到室 溫。取出薄膜后，使用ICP-AES (SII纳米科技株式会社制造，SPS-1700HVR)测定水溶液中的 铜离子浓度(铜离子浓度Y)。
[0184] 然后，由下式(2)计算热固化后的树脂薄膜的铜离子捕获率A。结果如表1所示。
[0185] 式（2):[(10-Υ)/10]Χ100(%)
[0186] 基于计算的铜离子捕获率A和铜离子捕获率Β，计算比Β/Α。结果如表1所示。
[0187] (5%重量减少溫度的测定）
[018引称量lOmg样品，用差示热天平(TG-DTA(株式会社理学制造））在空气气氛中气化， 并W升溫速度1 0°C /分钟在40°C~550°C的范围内进行测定。读取重量减少5 %时的溫度。
[0189] (铜离子捕获后的水溶液的抑）
[0190] 使用力乂夕二一ACT抑计(D-51，株式会社堀场制作所制造)对上述的[2.热固化 后的树脂薄膜的铜离子捕获率B的计算]时得到的水溶液(测定铜离子浓度Y时的水溶液)进 行测定。结果如表1所示。
[0191] 需要说明的是，浸溃树脂前的lOppm铜（II)离子水溶液的抑为5.6。
[0192] 表1
[0193]
【主权项】
1. 一种半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，含有经硅烷偶联处理的无机离子捕获剂。2. 如权利要求1所述的半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，所述无机离子捕获剂的平 均粒径为0.6μηι以下。3. 如权利要求1或2所述的半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，所述无机离子捕获剂 为捕获阳离子和阴离子的无机双离子捕获剂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，所述无机离 子捕获剂的含量为1~30重量％。5. 如权利要求1~4中任一项所述的半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，设将在175°C 热固化5小时后的重量2.5g的半导体装置用树脂薄膜浸渍在含有lOppm铜离子的水溶液 50ml中、并在120°C放置20小时后的所述水溶液中的铜离子浓度(ppm)为Y时，由下式⑵计 算的铜离子捕获率B为10%以上， 式(2):[(10-Y)/10]X100(%)〇6. 如权利要求1~5中任一项所述的半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，设将热固化 前的重量2.5g的半导体装置用树脂薄膜浸渍在含有lOppm铜离子的水溶液50ml中、并在120 °C放置20小时后的所述水溶液中的铜离子浓度(ppm)为X，设将在175°C热固化5小时后的重 量2.5g的半导体装置用树脂薄膜浸渍在含有lOppm铜离子的水溶液50ml中、并在120°C放置 20小时后的所述水溶液中的铜离子浓度(ppm)为Y时，由下式（1)计算的铜离子捕获率A与由 下式(2)计算的铜离子捕获率B之比B/A为1以上， 式(1):[(10-X)/10]X100(%) 式(2):[(10-Y)/10]X100(%)〇7. 如权利要求1~6中任一项所述的半导体装置用树脂薄膜，其特征在于，厚度在1μπι~ 40μηι的范围内。8. -种半导体装置的制造方法，其特征在于，包括： 准备权利要求1~7中任一项所述的芯片接合薄膜的工序、和 经由所述芯片接合薄膜将半导体芯片芯片接合到被粘物上的芯片接合工序。
【文档编号】H01L21/52GK105874581SQ201480070899
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】木村雄大, 三隅贞仁, 大西谦司, 菅生悠树, 宍户雄郎, 宍户雄一郎
【申请人】日东电工株式会社