生产半导体有机膜的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种生产有机膜的方法、使用该生产方法所获得的有机膜的应用、一 种包括涂覆有该有机膜的活性层的光伏电池、一种由光伏电池组成的光伏模块和一种制造 光伏模块的光伏电池的活性层的方法。
【背景技术】
[0002] 光伏电池是一种暴露于光（光子）时通过光伏效应（处于这种现象的起源）产生 电的电子器件。所获得的电流与入射光功率有关。光伏电池提供DC电压。
[0003] 有机光伏电池是特定的光伏电池。在这种情况下，至少活性层由有机分子组成。因 此，对于光伏电池，光伏效应是通过半导体材料的属性而获得的。
[0004] 表述"半导体"是指具有绝缘体电特性的材料，但是对于半导体来讲，电子有助于 电流的可能性虽小，但不可忽略。换言之，半导体的电导率介于金属的电导率和绝缘体的电 导率之间。
[0005] 半导体的行为使用能带理论近似法的量子物理学进行描述。能带理论近似法规 定：半导体中的电子只能接受被称为"能带"的连续间隙中包含的能量值，更具体地为允许 带，该允许带被称为禁能带或禁带的其它"能带"分开。
[0006] 两个允许能带扮演特定角色：最后一个完全填满的能带称为"价带"，而下一个允 许能带称为"导带"。在半导体中，如在绝缘体中一样，价带和导带被禁带分开，禁带目前被 称为较短的英语等价词"gap (能隙）"。半导体和绝缘体之间的唯一区别是该禁带的宽度， 该宽度赋予它们各自的属性。禁带的宽度通常用能量进行表征，该能量对应于提供给电子 使电子从价带到达导带的能量。
[0007] 当半导体包括具有与半导体原子的化合价不同的化合价并且增加价带中空穴浓 度的化学元素时，该半导体是P型半导体。这种半导体也称为P掺杂半导体或电子给体。
[0008] 当材料包括具有与半导体原子的化合价不同的化合价并且增加导带中空穴的浓 度的化学元素，该半导体是η型半导体。这种半导体也称为η掺杂半导体或电子受体。
[0009] 进一步地，只要半导体包括由碳原子和氢原子之间的共价键、碳原子和氮原子之 间的共价键或者碳原子和氧原子之间的其它键形成的基团中的一部分的至少一个键，该半 导体就被视为有机的。
[0010] 进一步地，在有机半导体的情况下，能带理论近似法不再有效，但类似，分子轨 道具有相同的行为，HO轨道对应于价带而VB轨道对应于导带。Η0( "最高占据"（high occupied)的缩写）轨道在英文术语中也被称为HOMO ("最高占据分子轨道"(high occupied molecular orbital)的缩写）轨道，并且指的是被至少一个电子所占据的最高能量分子轨 道。LU("最低未占据"(lowest occupied)的缩写）轨道在英文术语中也被称为LUM0("最 低未占据分子轨道"(lowest unoccupied molecular orbital)的缩写）轨道，并且指的是 没有被电子占据的最低能量轨道。
[0011]因而，有机半导体材料具有禁带，禁带的宽度限定提供给电子使其从基态到达激 发态的最小能量。例如，该能量作为光能而被提供。这样的光伏电池通常被定名为"有机光 伏"（organic photovoltaic)的缩写 OPV0
[0012] 有机光伏电池因而包括活性层。该活性层具有在本体中混合电子给体材料和电子 受体材料而获得的异质结结构。在这种情况下，电子给体材料是P型半导体材料，而电子受 体材料是η型半导体材料。
[0013] 膜是厚度相对较小的由材料或材料混合物制成的均匀且连续的层。厚度相对较小 是指厚度小于或等于500微米。
[0014] 膜还可以以其均匀性（特别是其厚度在其整个表面上的均匀性）、其形貌（去湿点 (de-wetting point)的存在、干燥梯度的存在，以及其它缺陷）、其粗糙度和膜边界（或膜 轮廓）的分辨率进行表征。
[0015] -般地，膜的特性取决于与下述内容相关的几类因素：用于形成膜的技术；沉积 溶液（沉积量、其在衬底上的润湿性、其粘度）；所用的材料（它们的浓度、它们在溶剂中的 比例和溶解度、它们的摩尔质量）。
[0016] 可通过用于形成光伏电池不同层的很多技术来形成膜，诸如印刷方法（柔版印 刷、照相制版、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷……）和涂覆方法（槽模（slot-die)、幕涂 (curtain coating)、刮涂（knife coating)......)〇
[0017] 旋涂技术最广泛地用于研究有机光伏电池的特性。也被称为旋涂的离心沉积是将 薄层沉积在平面表面上的非常普遍的方法。该方法包括：将液滴沉积在旋转板上，然后通过 离心使液滴铺开以形成层。
[0018] 形成的膜厚取决于如何实施该方法的有关因素：像角速度（角速度越大，厚度将 越薄）、加速度（加速度越大，厚度将越薄）或操作周期（操作周期越长，形成的膜越薄至更 小程度）。
[0019] 或者，浸涂法也可用于形成膜。该技术基于与离心涂覆类似的原理。但是，在这种 情况下，将衬底浸泡在溶液中，并且以受控的速度和角度将衬底移出。
[0020] 或者，可使用被称为"刮刀"（doctor blading)法的另一种方法。根据该方法，为 了铺开有机材料，刀片以距离衬底确定的距离进行平移。根据沉积体积、平移速度和刀片高 度能够确定膜的最终厚度。
[0021] 然而，这些制造方法不适合于大规模生产，大规模生产优选以连续的工艺进行，诸 如展开法（unrolling method)，该法更以名称卷对卷（roll-to-roll，在后续说明书中被称 为R2R)为人所知。
[0022] 另一方面，制造光伏模块需要遵守一定数量的条件。有机光伏模块是包括至少两 个不同的光伏电池的组装，该至少两个不同的光伏电池彼此靠近并且串联或并联连接。形 成有机光伏组装需要将叠加的膜带材图案沉积在衬底上，例如宽度介于9. 5_和13. 5_之 间的带材必须由宽度介于〇. 5mm和4. 5mm之间的带间区域分开，带和带间区域的总宽度为 14mm。如附图所示（该附图是有机光伏模块的剖视图），模块包括通过各种涂覆或印刷方法 沉积的若干层。
[0023] 对于所要遵守的条件，可提及的是：在每个彼此电连接的电池之间的中间区域处 的一毫米的光伏电池内的设计、结构化、精确的几何形状。大多数沉积技术不适合，因为它 们不适合于形成带材图案。
[0024] 处于液态的R2R沉积工艺被分为多种类别：印刷方法允许产生高分辨率图案，以 及涂覆方法使材料沉积在全宽度或固体表面上而没有任何图案。
[0025] 因此，为工业制造大表面模块所设想的方法是印刷技术，诸如丝网印刷、柔版印刷 或喷墨沉积；或者预先计量的涂覆方法，诸如所谓的槽模法、滑涂法和幕涂法（适合于更复 杂的涂覆头以能够设计膜带材）。这些方法被特别地描述在Roar Sondergaard等人在2012 年1月至2月第15卷第1-2期的《今日材料》杂志上发表的标题为《卷对卷制备聚合物太阳 能电池》的文章中（"Roll-to-roll fabrication of polymer solar cells"，Materials Today)〇
[0026] 每种涂覆和/或印刷方法对于特定粘度能进行更好的操作，大多数印刷方法需 要高粘度油墨。完美优化的油墨可以产生所寻求的分辨率和特异性，诸如在Christoph Brabec等人在2008年7月第33卷《材料研究学会通报》杂志上发表的标题为《溶液处理的 有机太阳能电池》的文章中所描述的实例（"Solution-Processed Organic Solar Cells"， Materials Research Society Bulletin)〇
[0027] 我们研究的目标是通过卷对卷印刷和/或涂覆技术来开发成本低的柔性光伏模 块。为了实现这些目标，将配制具有所需属性的油墨，并且将选择用于该油墨的合适沉积方 法。将确定该方法的各参数对层属性的影响。将分析干燥条件对层属性（诸如形态和均匀 性）的影响。
[0028] 用在溶液中的材料混合物涂覆/印刷活性层，其中，溶液在衬底上的粘度、润湿性 是根据材料和所用的涂覆方法进行控制的参数。对于通常被认为用于形成光伏电池的活 性层的溶液中的混合物，经常研究也被称为P3HT的聚（3-己基噻吩）与也被称为PCBM的 [6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯的混合。P3HT是p型半导体材料而PCBM是η型半导体材料。
[0029] Ρ3