一种光电催化水分解用g‑C3N4薄膜的制备方法与流程

本发明涉及无机材料领域，特别是一种光电催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，能源危机和环境污染已成为阻碍人类社会可持续发展的两大关键难题。为了解决这些问题，科学家投入了大量时间和精力在半导体材料的光催化和光电催化技术的基础应用研究上。光电催化技术是将半导体负载至集流体上形成膜，并通过偏置电压场来抑制载流子复合，达到光电协同催化的效果。光电催化技术及半导体材料在工业应用的一大关键技术难题是半导体膜制备，而粉体材料尤其是纳米材料作为催化剂时，又存在分离和回收效率低的问题。目前本领域对于氮化碳粉体材料的负载及其薄膜制备进行了大量探索和研究，早期，氮化碳薄膜制备主要是通过电沉积的方式获得，这种原位制膜方式通过反应前驱与基底之间物理化学作用，获得的膜与基底结合牢靠，但是电沉积方法制备氮化碳需要1200 V左右的高电压，结晶程度差，并伴有α-C₃N₄、β-C₃N₄的生成；后来采用材料合成与薄膜制备分步进行的方法，制膜通常采用旋凃和刮刀法，但由于该方法材料和基底之间接触情况很差，导致薄膜稳定性差，粉体易脱落致使催化剂损失，且工艺繁琐、效率低下；此外，固相热聚合的g-C₃N₄由于聚合温度接近于其材料结构分解的温度，聚合程度有限，导致存在大量未去除的末端基团，成为复合中心，可见光吸收仅能达到460 nm左右，光生电子和空穴复合将在表面缺陷进行复合，光电转换能力低。

溶剂热方法是一种在亚临界或超临界状态下，通过高温高压作用，促进低反应活性前驱进行化学反应的方法。目前，利用溶剂热方法将g-C₃N₄合成与薄膜制备同时进行，在导电玻璃上原位制备出g-C₃N₄薄膜的方法尚未见报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种利用溶剂热方法在FTO导电玻璃上原位制备g-C₃N₄薄膜的方法，其具体步骤如下：

一种光电催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

（1）将摩尔比为2:1的三聚氯氰和三聚氰胺溶于乙腈中，隔绝空气至少搅拌反应6h，搅拌速率大于300rpm；然后将溶液转移至高压反应釜中；其中，所述乙腈与三聚氰胺的摩尔比为640:1；

（2）将预处理后的FTO导电玻璃放入高压反应釜中，导电面向下，浸没于步骤（1）获得的溶液中；

（3）将高压反应釜置于160~200℃温度下至少反应12h，然后冷却至室温，取出FTO导电玻璃，依次用乙腈、去离子水和无水乙醇洗涤掉未反应的前驱体后40-100℃干燥；

（4）将FTO导电玻璃置于惰性气氛中，升温至500-540℃，保温1h，即获得所述g-C₃N₄薄膜。

优选的，本发明所述光电催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制备方法中，步骤（2）所述预处理后的FTO导电玻璃是这样获得的：将FTO导电玻璃（Pilkington产品，厚度 2.2mm,电阻 7 欧姆，透光率 80%）剪裁到合适的大小（如3 cm x 1.5 cm的小片），分别用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗30 min（超声功率为100 W），并将清洗好的导电玻璃放在无水乙醇中保存，使用前用吹风机（约60~80℃）吹干。

优选的，本发明所述光电催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制备方法中，步骤（4）所述升温至500-540℃是指，以1-3℃/min的升温速率升温至500-540℃。

优选的，本发明所述光电催化水分解用g-C₃N₄薄膜的制备方法中，步骤（4）所述惰性气氛为氩气或氮气。

本发明制备的g-C₃N₄薄膜可见光吸收拓宽至600 nm，光学带隙减小的同时，仍满足光解水反应；同时，本发明制备的g-C₃N₄薄膜聚合程度高，末端缺陷少，光学性能优越；且在导电玻璃表面原位生长，使薄膜与基底结合良好，表面连续完整，电荷转移阻抗小，光电转换能力突出。本发明工艺简单、适合大规模制备，同时很好地解决了传统方法制备的块状（Bulk-g-C₃N₄）b-g-C₃N₄可见光吸收范围窄、光生载流子复合率高等问题，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的g-C₃N₄薄膜的紫外可见光吸收光谱。

图2是本发明实施例1所制备的g-C₃N₄薄膜的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1所制备的g-C₃N₄薄膜的X射线衍射图谱。

图4是本发明实施例1-3所制备的g-C₃N₄薄膜的光电流曲线。

图5是本发明实施例1所制备的g-C₃N₄薄膜和实施例4的bulk-g-C₃N₄薄膜的光电流曲线。

具体实施方式

实施例中涉及试剂、器材来源：

三聚氰胺，化学纯 CP，购自国药集团化学试剂有限公司；

三聚氯氰，分析纯 AR，购自上海达瑞精细化学品有限公司；

乙腈，分析纯 AR，购自国药集团化学试剂有限公司；

丙酮，分析纯 AR，购自南京化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯AR，购自南京化学试剂有限公司；

无水硫酸钠，分析纯 AR，购自南京化学试剂有限公司；

Nafion溶液，5wt.%，购自Dupont公司；

FTO导电玻璃，购自Pilkington，其厚度 2.2mm,电阻 7 欧姆，透光率 80%；

高压反应釜，中凯亚KH-50，外壳材质为304不锈钢，内胆为聚四氟乙烯；

电化学工作站，上海辰华仪器有限公司，CHI660A；

扫描电子显微镜，日本Hitachi公司S-4800，加速电压为10 kV；

X射线衍射分析（XRD），德国Bruker D8 Advance衍射仪，使用Cu靶Kα线；

紫外可见漫反射光谱（DRS），紫外/可见/近红外分光光度计（JASCO v-570），以BaSO₄作为一个空白对照标准。

实施例中所述预处理后的FTO导电玻璃是这样获得的：将FTO导电玻璃剪裁到3 cm x 1.5 cm的小片，分别依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声清洗30 min，（超声功率为100 W）将清洗好的导电玻璃放在无水乙醇中保存，使用前用吹风机吹干。

实施例1

（1）称取1.5 mmol的三聚氯氰和0.75 mmol的三聚氰胺溶于乙腈中中，在25℃下，隔绝空气搅拌6 h，搅拌速率>300rpm，然后将溶液转移至50 ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；所加入的乙腈与三聚氰胺的摩尔比为640:1；

（2）将预处理后的FTO导电玻璃片斜插在反应釜内衬里面，使导电面朝下；浸没于步骤（1）获得溶液中；

（3）将反应釜密封紧放入烘箱中进行溶剂热反应，于180℃反应24 h，反应结束待自然冷却至室温后，取出FTO导电玻璃，依次以乙腈、去离子水、无水乙醇洗涤掉未反应的前驱体，并于40℃干燥后，得红棕色薄膜；

（4）将所得的长有薄膜的FTO导电玻璃在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温到520℃后，保温反应1h，即得到红棕色的g-C₃N₄薄膜。

本实施例获得的g-C₃N₄薄膜的紫外可见光吸收光谱如图1所示，可见其吸收带边接近620 nm，产物的禁带宽度为2.0 eV（Tauc带隙，由(αhυ)1/2～hυ关系曲线求得），相比于传统方法合成的（Bulk-g-C₃N₄）b-g-C₃N₄的2.7 eV（实施例4），有了较大程度的降低，说明该薄膜具有更好的可见光响应性能。

该g-C₃N₄薄膜扫描电镜照片如图2所示，可见制备的g-C₃N₄薄膜由纳米颗粒组成。

本实施例获得的g-C₃N₄薄膜产物的X射线衍射图谱如图3所示，可见，该合成的产物为典型的g-C₃N₄结构。

实施例2

（1）称取1.5 mmol的三聚氯氰和0.75 mmol的三聚氰胺溶于乙腈中中，在25℃下，隔绝空气搅拌（>300rpm）6 h，之后转移至50 ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；其中，所加入的乙腈与三聚氰胺的摩尔比为640:1；

（2）将预处理后的导电玻璃（FTO）片斜插在反应釜内衬里面，使导电面朝下；浸没于步骤（1）获得的溶液中；

（3）将反应釜密封紧放入烘箱中进行溶剂热反应，160 ℃反应12 h，反应结束后，待自然冷却至室温，取出导电玻璃，依次经过乙腈、去离子水、无水乙醇洗涤掉未反应的前驱体，并于100℃干燥后，得红棕色薄膜；

（4）将所得的长有薄膜的导电玻璃在氩气气氛保护下，以1 ^oC/min的升温速率升温到500 ^oC后，保温1h，即得到红棕色的g-C₃N₄薄膜。

实施例3

（1）称取1.5 mmol的三聚氯氰和0.75 mmol的三聚氰胺溶于乙腈中中，在25℃下，隔绝空气搅拌（>300rpm）10 h，之后转移至50 ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中；其中，所加入的乙腈与三聚氰胺的摩尔比为640:1；

（2）将预处理好的导电玻璃（FTO）片斜插在反应釜内衬里面，使导电面朝下；浸没于步骤（1）溶液中；

（3）将反应釜密封紧放入烘箱中进行溶剂热反应，200 ℃反应48 h，待自然冷却至室温，取出导电玻璃，依次经过乙腈、去离子水、无水乙醇洗涤掉未反应的前驱体，并80℃干燥后，得红棕色薄膜；

（4）将所得的长有薄膜的导电玻璃在氩气气氛保护下，以3 ℃/min的升温速率升温到540 ℃后，保温1h，得到红棕色的g-C₃N₄薄膜。

实施例4

对比样品，通过传统方法合成的块状（Bulk-g-C₃N₄）b-g-C₃N₄），具体方法如下：

（1）固相热聚合法制备bulk-g-C₃N₄对比样：将5 g三聚氰胺放入加盖坩埚中，在氮气氛围下，以2 ℃/min升温速率，550 ℃条件下热处理4 h。经研磨后得产物命名为b-g-C₃N₄；

（2）旋凃法制备膜电极：配制1 mg/ml的b-g-C₃N₄悬浊液，超声1 h进行分散，再静止30 min，使大颗粒物质沉降至底部，取上层含均匀细小颗粒的悬浊液进行旋滴，以3000转/分钟进行50次旋凃，所得薄膜分别命名为b-g-C₃N₄-spin。

测试实施例1-4所制备样品的光流取消，测试具体方法为：测试仪器为CHI660A电化学工作站，三电极测试体系为以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极器，长有g-C₃N₄的FTO玻璃为工作电极，光穿过石英玻璃电解池，从FTO背面垂直照射，所有测试面积固定在1cm²，选用线性扫描的方法，扫描区间-0.4~1V（vs. SCE）。电解液使用0.2 mol/L的Na₂SO₄溶液，pH值为6.6，测试前通氮气半小时，将溶解氧气去除。光源采用Newport公司的200W氙灯，外加滤波片（λ>420 nm）。

测试结果如下：图4位实施例1-3所制备样品的光电流曲线，由图4可见，实施例子1-3都有较好的光氧化水的电流；图5是实施例1和4的光电流曲线，对于传统方法制备的bulk-g-C₃N₄粉体（实施例4），实施例1的光氧化水分解电流密度远大于后者，以0.6V（vs. SCE）电位为例，实施例1为实施例4的十倍，即以本发明发明方法获得的g-C₃N₄薄膜显示出较好的应用前景。

以上所述仅作为本发明的较佳实施例及应用而已，不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换和变更而实现的发明均属于本发明保护范围。对于本领域技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。