光电化学分解水产氢、产氧的光电极及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电催化分解水领域。更具体地，涉及一种基于P型和n型半导体基 底、量子点和催化剂的光电化学分解水产氢、产氧光电极，及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 随着经济的飞速发展，人类对于能源的需求日益增加。化石能源作为当今世界消 耗的最主要能源，曾在人类工业化发展的道路上做出过卓越的贡献。然而，随着人类的持续 开采，化石能源的枯竭不可避免。相关数据显示，大部分的化石能源将在几百年内被开采殆 尽；另一方面，化石能源的消耗所伴随的环境问题也受到了人类越来越多的重视。因此，开 发和利用绿色、可持续的新型能源（如太阳能、生物质能、核能、风能等），提高其在整个能 源结构中的比例迫在眉睫。在众多的新型能源中，太阳能以其资源丰富，既可免费使用又 无需运输，且不产生任何环境污染等优势吸引了越来越多的关注。虽然太阳能的资源总量 相当于当前人类所利用能源的一万多倍，但其存在能量密度很低、因时而变、因地而异的缺 点，故对太阳能的开发利用造成了很大的挑战。考虑到上述限制因素，人们更倾向于寻找一 种有效的途径将太阳能转化为化学能、电能等，并将其集中储存从而利用。在众多的太阳能 转化途径中，直接将太阳能转化为以氢气和氧气为载体的化学能的光解水途径是最受关注 的方式之一。在光解水的反应中，氧化过程能够产生氧气，它是当今物种多样性的根源；还 原过程能够产生氢气，它被认为是高能量密度的极具潜力的清洁能源。就我国而言，太阳能 和水资源都比较丰富，因此太阳能光解水方法具有很广阔的发展前景。
[0003] 半导体纳米晶（量子点）具有吸光系数大、带隙可调、与太阳光谱匹配等优点，近 年来以其作为吸光材料的光催化产氢体系的研宄并取得了巨大的进展。然而，目前基于量 子点的光催化产氢体系中均需要加入大量的电子牺牲体，这大大限制了其进一步的实际应 用。光电催化分解水提供了一种避免使用牺牲性试剂的方法。相比于溶液中的光催化分解 水体系，光电体系能够实现水的全分解，氢气和氧气的产生是分别发生于阴极和阳极，且无 副产物产生，对于工业化生产具有良好的应用前景。然而目前的光电催化体系仍存在很多 问题，比如其能量转换效率仍然很低、体系成本较高，故难以用于实际生产。因此对光电催 化分解水体系进行更深入的研宄具有十分重大的现实意义。
[0004] 在光电体系中，光阳极一般使用n型半导体材料，其中研宄最广泛的是Ti02。自 从1972年Honda和Fujishima利用Ti02电极，在紫外光的照射下实现了水的分解以 来，各国的科研工作者利用110 2做了大量光电化学分解水制氢的研宄。然而Ti02是一 种宽带隙材料（3. 2eV)，仅仅能吸收太阳光中所含很少的紫外光。这一性质使得单一 的Ti02电极光转化效率很低，需要通过合适的方法扩大Ti02的吸光范围，如掺杂、敏 化等。量子点是一种优良的敏化材料，Kamat教授做了大量量子点敏化1102的研宄， 通过双功能分子将量子点连接到110 2上，测定量子点上光生电子向Ti02的注入速率， 通过调整量子点1102界面处的电荷转移以及调节量子点的配体修饰功能，提高器件性 能（J.Phys.Chem.C2013, 117, 14418-14426 ;J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 2385-2393 ; J.Phys.Chem.Lett. 2012, 3, 663-672 ;Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A. 2011，108, 29-34)。但 是Kamat教授的工作主要关注的是量子点敏化1102型的太阳能电池，并没有进行分解 水的研宄。2013 年，Bisquert教授等（Adv.EnergyMater. 2013, 3, 176-182)采用化学 水浴沉积的方式将CdSe量子点沉积到1102上，构筑了产氢的光阳极，理论产氢速率达 到ZOmlAcmMay1)。目前，基于量子点的光阳极体系大多是如此的构筑方式（ACSAppl. Mat.Interfaces2013, 5, 1113-1121 ；Chem.Mater. 2010, 22, 922-927 ；J.Phys.Chem.C 2011, 115, 25429-25436 ;J.Mater.Chem. 2011, 21, 8749-8755 等），但是这类体系均是在电 解质溶液中存在有牺牲试剂的条件下产氢的，因此进行的实质上是分解水的半反应。在没 有牺牲试剂的情况下，量子点作为光阳极氧化水，存在着易腐蚀，稳定性差的问题，这方面 的研宄进展比较缓慢。2010 年，Liu等（Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 5966-5969)将CdTe 量子点通过巯基乙酸吸附到ZnO纳米线上，制备了分解水的光阳极，但是他们的体系中并 没有真正检测到氢气和氧气。因此，发展高效、稳定、廉价，且在无需加入牺牲试剂的体系中 实现真正分解水产氧的光阳极仍是一项艰巨的任务。
[0005] 另一方面，光阴极一般使用P型半导体材料，由于P型半导体材料的种类很有限， 因此针对光阴极的研宄是一个有意义且富有挑战性的工作。目前，光阴极的工作主要是 p型娃和Cu20 体系。p型娃光阴极已不鲜见（EnergyEnviron.Sci. 2011,4,1690-1694; NanoLett. 2012, 12, 298-302 ；Nat.Mater. 2011, 10, 434-438；ACSAppl.Mat. Interfaces2014, 6, 12111-12118 等），其中最有代表性的是，lbChorkendorff等（Nat. Mater. 2011，10, 434-438)在p型硅上修饰M〇3S4簇构筑的光阴极实现了超过10%的太阳能 转到氢能的转化效率，但是P型硅的制造成本非常高，影响了其大规模应用的前景。Cu20光 阴极的问题是稳定性太差，在增强稳定性的研宄中取得进展最大的是瑞士的Glitze丨教授 研宄组。他们（Nat.Mater. 2011，10, 456-461 ;Angew.Chem.Int.Ed. 2014, 54, 664-667)提 出了一种Cu20保护策略，即通过原子层沉积的方式在Cu20上沉积纳米级厚度的A1掺杂的 ZnO和Ti02，成功提高了Cu20的稳定性。虽然保护层抑制了Cu20的光腐蚀，但是其制备需要 比较高的仪器条件，操作也较复杂。将量子点应用于光阴极始于2010年Pickett教授等人 的工作（Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 1574-1577)，他们利用双巯基分子作为连接分子将 InP量子点修饰到金电极上构筑了量子点光阴极体系，然而该体系的阴极光电流（纳安）和 光电催化产氢量（纳摩尔）很低，同时光敏剂InP的合成条件苛刻、毒性较大，这些不足都 限制了其进一步应用和发展。自此以后，量子点光阴极鲜有报道。直到2013年，Domen教 授等（J.Am.Chem.Soc. 2013, 135, 3733-3735)采用化学浴沉积将CdS纳米颗粒沉积在p型 &^&562半导体上，进一步修饰Pt作为产氢助催化剂构筑了光阴极，此光阴极表现出了很 高的稳定性（超过10天）；2014年，他们组又报道了Pt/Ti02/CdS/CuInS2光阴极（Angew. Chem.Int.Ed. 2014, 53, 11808-11812)。但是此类体系存在的问题是(：1^^^62或(：1111152半导 体需要采用原子层蒸镀的方式来制备，对设备要求高，操作复杂，且用Pt作为催化剂，成本 尚。
[0006] 近年来，作为一种便宜的P型半导体，NiO逐渐受到了人们的重视，由于NiO带隙较 宽（Eg= 3. 5eV)，需要采用适宜的染料对其进行敏化以扩大其对太阳光的利用。2011年，孙 立成等（Chem.Commun. 2012, 48, 988-990)首先将有机染料（P1)连接到NiO上，并使用钴肟 配合物作为助催化剂，构筑了第一例基于分子光敏剂和分子催化剂的NiO光阴极，但是其 催化剂与NiO的连接作用较弱，在操作过程中，容易从电极上脱落，影响电极性能。2013年，WuYiying等（J.Am.Chem.Soc. 135, 32, 11696-11699)采用双功能的Ru配合物做光敏剂，实 现了与NiO电极和Co配合物催化剂的化学连接，避免了催化剂的脱落，因此电极表现出了 较高的稳定性。有机染料分子是NiO光阴极常采用的敏化剂，但是有机染料合成复杂，成本 高昂，并且稳定性较差。RichardEisenberg教授等（ACSCatalysis2015，D0I:10. 1021/ cs5021035)将CdSe量子点化学吸附到NiO上，制备了CdSe/NiO电极，并在钴或镍的配合 物产氢催化剂进行光电产氢反应，但是此体系存在的明显问题是运行需要在有机溶剂乙腈 的电解质溶液中。2014 年，Liu等（ACSNano2014,8, 10403-10413)将IrOxnH20/CdS/Ti02 光阳极和NiS/CdSe/NiO光阴极串联起来，制备了双光吸收层的分解水电池，但是其量子点 的负载分别通过电化学沉积和化学浴沉积方式，很难控制量子点的尺寸和在半导体上的负 载量及分布。同时在不加钝化层和催化剂的情况下，体系的效率和稳定性较差；此外，该体 系制备繁琐，IrOjf化剂价格高昂。因此，发展制备简单、廉价、稳定的材料来增强氧化镍 或者其它P型半导体的光吸收，提高光阴极的光电产氢性能还有很多工作要做。理想的光 电化学分解水产氢、产氧的光电极应具备制备简单、效率高、重复性好、稳定性高、催化剂低 廉、普适性强的优点。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光电极，其无需牺牲剂、保护层和缓 冲溶液即可高效稳定地实现光电分解水产氢、产氧，实现光能到化学能的转换，且具有制备 简单、效率高、重复性好、对可见光的转化率高、稳定性