极与光阳极串联起来，光阳极为实施例7所制备的Ti02/CdS电极，用氙灯 作为光源（P=lOOmW/cm2)同时照射光阴极和光阳极，施加偏压为0V。图19为实例17中 光电池产生的电流随时间的变化曲线。从图中可以看到光电流约为-6yA/cm2。
[0122] 实施例18
[0123] -种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步 骤：
[0124] 利用丝网印刷技术将二氧化钛纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到 二氧化钛薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到二氧化钛薄膜表 面，双功能分子为巯基己酸，最后利用化学水浴沉积的方法将产氧催化剂负载到量子点表 面，产氧催化剂为c〇203纳米颗粒，制得光阳极。
[0125] 将制备好的光阳极连接到光电化学池上，以纯水作为溶剂、铂片作为对电极、Ag/ AgCl电极作为参比电极搭建光阴极体系。用氙灯作为光源（p=lOOmW/cm2)照射光阴极 (工作电极）并且施加一定的偏压（〇. 5Vvs.参比电极）。图20为实例18中光阳极分解 水示意图，图21为光阳极产生的阳极电流随时间的变化曲线。从图中可以看到CdS量子点 光阳极的阳极电流约为100yA/cm2。
[0126] 实施例19
[0127] -种基于光电化学分解水产氢产氧光电极的分解水制氢制氧的方法，包括以下步 骤：
[0128] 利用丝网印刷技术将氧化镍纳米颗粒负载于锡掺杂导电玻璃表面而制备得到氧 化镍薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdSe量子点吸附到氧化镍薄膜表面，双功 能分子为巯基丙酸；最后利用连续离子层吸附沉积的方法将产氢催化剂制备到量子点表 面，产氢催化剂为Ni(0H)2，以此制得光阴极；
[0129] 利用丝网印刷技术将二氧化钛纳米颗粒负载于锡掺杂导玻璃表面而制备得到二 氧化钛薄膜；然后利用化学吸附的手段将制备好的CdS量子点吸附到二氧化钛薄膜表面， 双功能分子为巯基己酸，最后利用滴涂的方法将产氧催化剂负载到量子点表面，产氧催化 剂为C〇203纳米颗粒，以此制得光阳极；
[0130] 将光阴极与光阳极串联起来，用氙灯作为光源（p=lOOmW/cm2)同时照射光阴极 和光阳极，施加偏压为〇V(vs.对电极）。图22为实例19中双光电极分解水示意图，图23 为实施例19中产生的电流随时间的变化曲线。从图中可以看到光电流约为-10yA/cm2。
[0131] 实施例20
[0132] 同实施例18,变化是半导体是ZnO,图24是ZnO-CdS电极的XRD谱图。
[0133] 实施例21
[0134] 同实施例19,产氧催化剂为钴配合物。图25为实例21中钴配合物的结构式。
[0135] 实施例22
[0136] 同实施例5，变化是电解质溶液为K2HP04溶液。
[0137] 实施例23
[0138] 同实施例18,变化是半导体是ZnO。ZnO的形貌为纳米棒。图26是ZnO纳米棒的 扫描电镜图。从图中可以看出Ti02纳米棒的长度约为4. 5ym，直径约为350nm。
[0139] 实施例24
[0140] 同实施例7,变化是利用电化学沉积的方法将产氧催化剂负载到量子点表面，产氧 催化剂为羟基氧化铁纳米管。图27为羟基氧化铁纳米管的扫描电镜图。从图中可以看出 FeOOH纳米管管壁约为30nm，外径约为150nm，内径约为90nm。
[0141] 实施例25
[0142] 同实施例7,变化是溶胶凝胶方式制备Ti02纳米棒光阳极。图28是Ti02纳米棒 的扫描电镜图，从图中可以看出Ti02纳米棒的长度约为5ym，直径约为200nm。
[0143] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种光电化学分解水产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光电极包括光阴极和光 阳极，且所述光阴极和光阳极具有通过双功能分子辅助组装的量子点。
2. 根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阴极的量子点上具 有产氢催化剂或产氢催化剂前体。
3. 根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阳极上的量子点负 载有产氧催化剂或产氧催化剂前体。
4. 根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述双功能分子选自巯基 磷酸、巯基羧酸、含巯基的氨基酸、含巯基的高分子、含巯基的多肽、双羧基分子、吡啶甲酸 和噻吩乙酸中的一种或几种。
5. 根据权利要求1或2所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阴极的材料为 P型金属氧化物半导体，其选自NiCKCuMO2(M=Cr、Al、Fe、Ga、In)和CuBi2O4中的一种或几 种。
6. 根据权利要求1或3所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光阳极的材料为 n型金属氧化物半导体，其选自Ti02、ZnO、Fe2O3和WO3中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述量子点为水溶性量子 点或油溶性量子点，优选地，所述量子点选自CdS、CdSe、CdTe、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/ CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS和CdTe/CdSe/CdS中的一种 或几种。
8. 根据权利要求2所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述产氢催化剂或产氢 催化剂前体选自铁、钴、镍、铜、钼、锌或镉的金属盐、金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属 配合物中的一种或几种；优选地，所述产氢催化剂或产氢催化剂前体选自Ni(OH) 2、C〇Cl2、 FeCl3、NiCl2、CuCl2、Ni(NO3) 2、MoS2、氢化酶和氢化酶模拟化合物中的一种或几种。
9. 根据权利要求3所述的产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述产氧催化剂或产氧催 化剂前体选自铁、钴、镍、锰、铜的金属氧化物、硫化物、氢氧化物和金属配合物的一种或几 种。优选地，所述产氧催化剂选自Fe(0H)3、Ni(0H)2、FeOOH、NiOOH、CoOOH、Fe203、Co2O3和 NiO中的一种或几种。
10. -种上述产氢、产氧光电极的制备方法，包括光阴极的制备和光阳极的制备，其中 所述光阴极的制备方法为：首先制备一层P型半导体薄膜，其次在双功能分子的辅助下，在 p型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，制得光阴极；其中光阳极的制备方法如下：首 先制备一层n型半导体的薄膜，其次在双功能分子的辅助下在n型半导体薄膜上组装一种 或者多种量子点，最后在量子点上负载产氧催化剂或产氧催化剂前体，制得光阳极。
11. 一种上述产氢、产氧光电极的制备方法，包括光阴极的制备和光阳极的制备，其中 所述光阴极的制备方法为：首先制备一层P型半导体薄膜，其次在双功能分子的辅助下，在 P型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上负载产氢催化剂或产氢催化 剂前体，制备出光阴极；其中光阳极的制备方法如下：首先制备一层n型半导体的薄膜，其 次在双功能分子的辅助下在n型半导体薄膜上组装一种或者多种量子点，最后在量子点上 负载产氧催化剂或产氧催化剂前体，制得光阳极。
12. -种如权利要求10或11所述的产氢、产氧光电极的制备方法，其特征在于，所述p 型半导体的薄膜和n型半导体的薄膜的制备方法包括丝网印刷、刮刀法、溶胶凝胶法、旋涂 法，优选为丝网印刷；所述半导体薄膜的厚度为200nm~IOym。
13. -种利用权利要求1-9任一项所述产氢、产氧光电极分解水制氢、制氧的应用，其 特征在于，具体步骤如下：首先组装电池；其次，将所述电池置于一定pH的电解质溶液中； 对所述电池施加一定的偏压，并用光源对其进行照射；最后，检测电流和气体的产生。
14. 根据权利要求13所述的产氢、产氧光电极分解水制氢、制氧的应用，其特征在 于，所述电池是将单独的光阴极或单独的光阳极结合参比电极、对电极，组成三电极体 系；或将光阴极和光阳极串联组成两电极体系；优选地三电极体系所施加偏压的范围为 0~-0. 8V(vs.参比电极）；优选地两电极体系施加偏压的范围为0. 8~-0. 8V(vs.对电 极）；优选地所述电解质溶液选自Na2S04、K2S04、KN03、NaN03、Na3P04、K3P04、K2C03、Na2C03、 K2HP04、Na2HP04、KH2POjPNaH2PO4中的一种或几种的水溶液；所述pH的范围为I~14 ;优 选地，所述光源选自太阳光、白炽灯、氙灯、LEDs、激光、太阳光模拟器或高压汞灯。
【专利摘要】一种光电化学分解水产氢、产氧的光电极，其特征在于，所述光电极包括光阴极和光阳极，且所述光阴极和光阳极具有通过双功能分子辅助组装的量子点。该发明实现了基于半导体、量子点和催化剂的光电化学分解水产氢、产氧光电极的建立和应用；具有稳定性高、无需牺牲剂、操作简单、重复性好、普适性强和对可见光的利用效率高的特点，且催化剂不需要贵金属，廉价易得。
【IPC分类】C25B11-02, C25B11-04, C25B1-04
【公开号】CN104762634
【申请号】CN201510119013
【发明人】吴骊珠, 刘宾, 李旭兵, 李剑, 高雨季, 李治军, 佟振合
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月18日