光电催化分解水制氢反应分析检测系统及其使用方法
【专利摘要】本发明公开光电催化分解水制氢反应分析检测系统及其使用方法，包括光电催化分解水制氢装置和气体定量分析检测系统，光电催化分解水制氢装置包括反应器、夹套和旋盖，气体定量分析检测系统包括：真空压力表、气相色谱、真空泵、检测系统第一进气口和检测系统第二进气口，检测系统第一进气口和检测系统第二进气口分别与旋盖壁两侧设置的第一出气口和第二出气口密封相连。在进行使用时，气体产物直接进入气相色谱进行检测。本发明的技术方案能够同时提供外加电压和光照条件，结构简单，系统体积小巧，温度可控，实施方便，并可时时进行气体产物的监测。
【专利说明】光电催化分解水制氢反应分析检测系统及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光照和电解反应【技术领域】以及光电化学反应产物分析检测【技术领域】， 具体地说，涉及光电催化分解水制氢反应分析检测系统和使用方法。
【背景技术】
[0002] 近些年来，随着化石资源的过度消耗和环境污染的日益加剧，全球范围内的能源 危机和环境污染问题日渐突出，开发新型绿色可再生资源已经迫在眉睫。太阳能以其来 源广泛，可再生性强，环境友好等诸多优点越来越多地引起学界和业界的广泛关注。光 解水制氢通过光电化学转化将光能转化为氢能，并且氢能具有燃烧值高、无毒无污染等 优点，普遍被人们视为一种高效、安全和清洁无污染的绿色能源。因此光解水制氢反应 拥有解决能源和环境问题的潜力。Fu jishima和Honda [Fu jishima, A.，Honda, K.，Natu re, 1972, 238(5358)，37-38]首次报道了 1102光电化学池转化分解水的性能。但是由于光电 催化分解水制氢的产物量小不易分析检测，现有装置系统体积庞大造成氢气的浓度很低， 因此对产物氢气的定量检测不够准确。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一套气密性优异，体积较小，可施加 光照、电压和循环冷凝水，以及能分析半导体催化材料的光电催化分解水制氢反应性能的 光电催化分解水制氢反应分析检测系统。
[0004] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现
[0005] 光电催化分解水制氢反应分析检测系统，包括：光电催化分解水制氢装置和气体 定量分析检测系统。
[0006] 所述光电催化分解水制氢装置包括：反应器、夹套和旋盖。所述反应器为底端封闭 顶端开口的圆筒形结构，其底部侧壁设置有一凸出的光照窗口，反应器下半部分同轴且密 闭嵌入在圆筒形夹套的内部空间中，且反应器和夹套之间为中空，反应器底部侧壁的光照 窗口伸出夹套，且其与夹套的连接处为密闭连接；反应器上半部分在夹套外部且在其内壁 设置有内螺纹；在所述夹套的底部设置有进水口，顶部设置出水口；所述旋盖的外壁表面 设置有外螺纹，且旋盖壁两侧分别设置第一出气口和第二出气口，旋盖通过外螺纹与反应 器的内螺纹配合且密封连接；第一电极柱，第二电极柱，第三电极柱贯穿旋盖并与旋盖密封 接触，并分别与设置在反应器内部的对电极、参比电极和工作电极相连；光照窗口处设置有 密封片，所述密封片通过环氧树脂与反应器实现密封连接，通过光照窗可以对半导体催化 材料施加光照，以实现光催化过程。这样，便可实现反应器的密封以及光照、偏压的施加，以 及通过向夹套的进水口和出水口通入循环冷凝水可为反应系统提供温度保持和调节。
[0007] 所述气体定量分析检测系统，包括：真空压力表、气相色谱、真空泵、检测系统第一 进气口和检测系统第二进气口。
[0008] 检测系统第一进气口和检测系统第二进气口分别与旋盖壁两侧设置的第一出气 口和第二出气口密封相连，所述气相色谱设置有气相色谱定量管；所述检测系统第一进气 口和检测系统第二进气口通过输气管与气相色谱的气相色谱定量管的进气口相连，气相色 谱定量管的出气口通过输气管与真空泵相连；在检测系统第一进气口、检测系统第二进气 口与气相色谱定量管进气口相连的输气管上并联真空压力表，用来监测反应体系内的气体 压力；在检测系统第一进气口、检测系统第二进气口与真空压力表相连的输气管上设置有 第一二通阀；在真空压力表与气相色谱定量管的进气口相连的输气管上设置有第二二通 阀；在气相色谱定量管的出气口与真空泵相连的输气管上设置有第三二通阀。
[0009] 在本发明的技术方案中，所述第一电极柱、第二电极柱和第三电极柱均为铜电极 柱。
[0010] 在本发明的技术方案中，所述反应器材质为玻璃。
[0011] 在本发明的技术方案中，所述夹套材质为玻璃，厚度为l〇mm--15mm。
[0012] 在本发明的技术方案中，所述旋盖材质为聚四氟乙烯。
[0013] 在本发明的技术方案中，所述对电极为Pt对电极；所述参比电极为Ag/AgCl参比 电极；所述工作电极为在导电玻璃上的TiO 2纳米棒材料。
[0014] 在本发明的技术方案中，所述密封片为透明材质，可为石英材质或玻璃材质，优选 为石英材质（采用石英材质，是因为紫外、可见和近红外光可以很好地透过密封片，减少了 玻璃对入射光的过滤作用，更好地促进反应的进行）。
[0015] 在本发明的技术方案中，所述第一二通阀、第二二通阀和第三二通阀均为电磁阀。
[0016] 在本发明的技术方案中，所述真空压力表为量程-IOOkPa――OkPa，精度为2级的 数显压力计。
[0017] 本发明的光电催化分解水制氢反应分析检测系统的使用方法，按照下述步骤进 行：
[0018] 步骤1，将反应电解液倒入反应器中，将对电极、参比电极和工作电极分别与第一 电极柱、第二电极柱和第三电极柱连接，将旋盖与反应器通过螺纹连接密封并使对电极、参 比电极和工作电极浸没在反应电解液液面以下，同时向夹套的进水口和出水口通入循环冷 凝水，再将旋盖处的两个出气口与检测系统第一进气口和检测系统第二进气口密封连接；
[0019] 步骤2,将第一、第二和第三二通阀打开并打开真空泵对整个体系内抽真空处理， 并通过真空压力表检测体系内真空度；
[0020] 步骤3,保持第一和第二二通阀打开状态并关闭第三二通阀，利用外界光源通过光 照窗口对反应电解液进行照射并利用电化学工作站施加偏压进行光电催化水分解制氢的 反应，气体产物进入气相色谱定量管中；
[0021] 步骤4,保持第一二通阀打开状态和第三二通阀关闭状态，将第二二通阀关闭，利 用气相色谱进行气体产物检测；
[0022] 步骤5,待气相色谱检测完毕后，保持第一二通阀打开状态和第二二通阀关闭状 态，将第三二通阀打开，开启真空泵将气相色谱定量管中残留气体抽走后，关闭第三二通 阀。
[0023] 在上述技术方案中，使用氙灯光源提供强度为lOOmW/cm2的AM 1.5光源进行照 射。
[0024] 在上述技术方案中，利用电化学工作站施加 I. 23V vs. Ag/AgCl的偏压。
[0025] 在本发明的技术方案中，所述对电极为Pt对电极；所述参比电极为Ag/AgCl参比 电极；所述工作电极为在导电玻璃上的TiO 2纳米棒材料。
[0026] 在上述技术方案中，所述反应电解液为IOOmL的0. 5M Na2SCVK溶液。
[0027] 在上述技术方案中，气相色谱定量管中残留气体主要是指在进行气相色谱检测 时，使用的载气和气体产物。
[0028] 在上述技术方案中，所述气相色谱载气为氩气，载气流速为15mL/min，所使用的色 谱柱为TDX-Ol和5A分子筛色谱柱。
[0029] 在上述技术方案中，在光电催化水分解制氢反应持续进行过程中，通过重复步骤 3- 5进行气体产物的分析检测，以实现对气体产物的时时监测。
[0030] 本发明的技术方案能够同时提供外加电压和光照条件，利用密封片的良好透过 性，适用于紫外、可见和近红外光的光电化学反应，结构简单，系统体积小巧，温度可控，实 施方便，并可时时进行气体产物的监测。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是本发明中的夹套和光反应器的结构示意图；
[0032] 图2是本发明中的夹套和光反应器的俯视效果图；
[0033] 图3是本发明中的旋盖示意图；
[0034] 图4是本发明中的旋盖的俯视效果图；
[0035] 图5是本发明的光电催化分解水制氢装置的使用状态示意图；
[0036] 图6是本发明的气体定量分析检测系统示意图；
[0037] 其中1为夹套，2为反应器，3为出水口，4为进水口，5为光照窗口，6为密封片，7-1 为内螺纹，7-2为外螺纹，8为旋盖，9-1为第一出气口，9-2为第二出气口，10-1为第一电极 柱，10-2为第二电极柱，10-3为第三电极柱，11为外界光源，12为反应电解液，13为工作电 极，14为参比电极，15为对电极，16-1为检测系统第一进气口，16-2为检测系统第二进气 口，17为真空压力表，18-1为第一二通阀，18-2为第二二通阀，18-3为第三二通阀，19为气 相色谱定量管，20为气相色谱，21为真空泵。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0039] 如附图1-6所示，光电催化分解水制氢反应分析检测系统，包括：光电催化分解 水制氢装置和气体定量分析检测系统。
[0040] 所述光电催化分解水制氢装置包括反应器、夹套和旋盖。
[0041] 所述反应器2为底端封闭顶端开口的圆筒形结构，其底部侧壁设置有一凸出的光 照窗口 5,反应器下半部分同轴且密闭嵌入在圆筒形夹套1的内部空间中，且反应器和夹套 之间为中空，反应器底部侧壁的光照窗口伸出夹套，且其与夹套的连接处为密闭连接；反应 器上半部分在夹套外部且在其内壁设置有内螺纹7-1 ;在所述夹套的底部设置有进水口 4， 顶部设置出水口 3 ;所述旋盖8的外壁表面设置有外螺纹7-2,且旋盖壁两侧分别设置第一 出气口 9-1和第二出气口 9-2,旋盖通过外螺纹与反应器的内螺纹配合且密封连接；第一电 极柱10-1，第二电极柱10-2,第三电极柱10-3分别贯穿旋盖并与旋盖密封，分别为工作电 极、对电极和参比电极提供偏压；所述光照窗口处设置有石英材质的密封片6,密封片通过 环氧树脂与反应器实现密封连接，通过光照窗口可以对半导体催化材料施加光照，以实现 光催化过程。这样，便可实现反应器的密封以及光照、偏压的施加，以及通过向夹套的进水 口和出水口通入循环冷凝水可为反应系统提供温度保持和调节。
[0042] 所述气体定量分析检测系统，包括：真空压力表、气相色谱、真空泵、检测系统第一 进气口和检测系统第二进气口。
[0043] 检测系统第一进气口和检测系统第二进气口分别与旋盖壁两侧设置的第一出气 口和第二出气口密封相连，所述气相色谱20设置有气相色谱定量管19 ;所述检测系统第一 进气口 16-1和检测系统第二进气口 16-2通过输气管与气相色谱的气相色谱定量管的进气 口相连，气相色谱定量管的出气口通过输气管与真空泵21相连；在检测系统第一进气口、 检测系统第二进气口与气相色谱定量管进气口相连的输气管上并联真空压力表17,用来监 测反应体系内的气体压力；在检测系统第一进气口、检测系统第二进气口与真空压力表相 连的输气管上设置有第一二通阀18-1 ;在真空压力表与气相色谱定量管的进气口相连的 输气管上设置有第二二通阀18-2 ;在气相色谱定量管的出气口与真空泵相连的输气管上 设置有第三二通阀18-3。
[0044] 在进行使用时，将反应电解液12倒入反应器中，将对电极15、参比电极14和工作 电极13分别与第一电极柱、第二电极柱和第三电极柱连接且将对电极、参比电极和工作电 极浸没在反应电解液液面以下，并将旋盖与反应器通过螺纹连接密封，同时向夹套的进水 口和出水口通入循环冷凝水，再将旋盖处的两个出气口与检测系统第一进气口和检测系统 第二进气口密封连接。
[0045] 在电化学工作站施加光照和电压之前，将第一、第二和第三二通阀打开并打开真 空泵对整个体系内抽真空处理，然后关闭第三二通阀，随后在反应器中进行光电催化水分 解制氢的反应，反应一定时间之后可通过气相色谱定量管进样对产物气体进行定量分析检 测，检测时保持第一二通阀打开状态和第三二通阀关闭状态，将第二二通阀关闭；待色谱检 测完毕后，保持第一二通阀打开状态和第二二通阀关闭状态，将第三二通阀打开，且开启真 空泵将气相色谱定量管中的载气抽走，随后关闭第三二通阀，开启第二二通阀，并且继续进 行反应。
[0046] 将IOOmL的0. 5M Na2SO4水溶液倒入反应器中，并将生长在FTO导电玻璃上的TiO 2 纳米棒材料（依照文献 Fengli Su, Jinlong Gong, Nanoscale, 2013, 5, 9001 进行制备）作 为工作电极与第三电极柱连接，将Ag/AgCl参比电极与第二电极柱连接，将Pt对电极与第 一电极柱连接，随后旋紧旋盖，同时将旋盖的两个出口与检测系统第一进气口和检测系统 第二进气口连接密封，再打开真空泵抽真空处理1个小时，待系统稳定之后打开氙灯光源， 使用氙灯光源提供强度为lOOmW/cm 2的AM 1. 5光源进行照射，并且利用电化学工作站施加 1.23V vs. Ag/AgCl的偏压开始进行反应。在反应的过程中，每隔一个小时利用气体定量分 析检测系统进行一次产物气体的分析检测，气相色谱载气为氩气，载气流速为15mL/min，所 使用的色谱柱为TDX-Ol和5A分子筛色谱柱。经过5个小时的反应，可以检测出每个小时 H2和0 2的产量（累积量）如下表所不：
[0047]
【权利要求】
1. 光电催化分解水制氢反应分析检测系统，其特征在于，包括：光电催化分解水制氢 装置和气体定量分析检测系统； 所述光电催化分解水制氢装置包括：反应器、夹套和旋盖；所述反应器为底端封闭顶 端开口的圆筒形结构，其底部侧壁设置有一凸出的光照窗口，反应器下半部分同轴且密闭 嵌入在圆筒形夹套的内部空间中，且反应器和夹套之间为中空，反应器底部侧壁的光照窗 口伸出夹套，且其与夹套的连接处为密闭连接；反应器上半部分在夹套外部且在其内壁设 置有内螺纹；在所述夹套的底部设置有进水口，顶部设置出水口；所述旋盖的外壁表面设 置有外螺纹，且旋盖壁两侧分别设置第一出气口和第二出气口，旋盖通过外螺纹与反应器 的内螺纹配合且密封连接；第一电极柱，第二电极柱，第三电极柱贯穿旋盖并与旋盖密封接 触，并分别与设置在反应器内部的对电极、参比电极和工作电极相连；光照窗口处设置有密 封片； 所述气体定量分析检测系统，包括：真空压力表、气相色谱、真空泵、检测系统第一进 气口和检测系统第二进气口；检测系统第一进气口和检测系统第二进气口分别与旋盖壁两 侧设置的第一出气口和第二出气口密封相连，所述气相色谱设置有气相色谱定量管；所述 检测系统第一进气口和检测系统第二进气口通过输气管与气相色谱的气相色谱定量管的 进气口相连，气相色谱定量管的出气口通过输气管与真空泵相连；在检测系统第一进气口、 检测系统第二进气口与气相色谱定量管进气口相连的输气管上并联真空压力表，用来监测 反应体系内的气体压力；在检测系统第一进气口、检测系统第二进气口与真空压力表相连 的输气管上设置有第一二通阀；在真空压力表与气相色谱定量管的进气口相连的输气管上 设置有第二二通阀；在气相色谱定量管的出气口与真空泵相连的输气管上设置有第三二通 阀。
2. 根据权利要求1所述的光电催化分解水制氢反应分析检测系统，其特征在于，所述 第一电极柱、第二电极柱和第三电极柱均为铜电极柱；所述第一二通阀、第二二通阀和第 三二通阀均为电磁阀。
3. 根据权利要求1所述的光电催化分解水制氢反应分析检测系统，其特征在于，所述 反应器材质为玻璃；所述夹套材质为玻璃，厚度为l〇mm -15mm ;所述旋盖材质为聚四氟乙 烯。
4. 根据权利要求1所述的光电催化分解水制氢反应分析检测系统，其特征在于，所述 对电极为Pt对电极；所述参比电极为Ag/AgCl参比电极；所述工作电极为在导电玻璃上的 Ti02纳米棒材料。
5. 根据权利要求1所述的光电催化分解水制氢反应分析检测系统，其特征在于，所述 密封片为石英材质或玻璃材质。
6. 如权利要求1一5之一所述的光电催化分解水制氢反应分析检测系统的使用方法， 其特征在于，按照下述步骤进行： 步骤1，将反应电解液倒入反应器中，将对电极、参比电极和工作电极分别与第一电极 柱、第二电极柱和第三电极柱连接，将旋盖与反应器通过螺纹连接密封并使对电极、参比电 极和工作电极浸没在反应电解液液面以下，同时向夹套的进水口和出水口通入循环冷凝 水，再将旋盖处的两个出气口与检测系统第一进气口和检测系统第二进气口密封连接； 步骤2,将第一、第二和第三二通阀打开并打开真空泵对整个体系内抽真空处理，并通 过真空压力表检测体系内真空度； 步骤3,保持第一和第二二通阀打开状态并关闭第三二通阀，利用外界光源通过光照窗 口对反应电解液进行照射并利用电化学工作站施加偏压进行光电催化水分解制氢的反应， 气体产物进入气相色谱定量管中； 步骤4,保持第一二通阀打开状态和第三二通阀关闭状态，将第二二通阀关闭，利用气 相色谱进行气体产物检测； 步骤5,待气相色谱检测完毕后，保持第一二通阀打开状态和第二二通阀关闭状态，将 第三二通阀打开，开启真空泵将气相色谱定量管中残留气体抽走后，关闭第三二通阀。
7. 根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，外界光源为使用氙灯光源提供强度 为lOOmW/cm2的AM 1. 5光源进行照射，利用电化学工作站施加1. 23V vs. Ag/AgCl的偏压， 所述反应电解液为100mL的0. 5M Na2S(VK溶液。
8. 根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，气相色谱的载气为氩气，载气流速为 15mL/min，所使用的色谱柱为TDX-01和5A分子筛色谱柱。
9. 根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，在光电催化水分解制氢反应持续进 行过程中，通过重复步骤3- 5进行气体产物的分析检测，以实现对气体产物的时时监测。
【文档编号】C25B15/00GK104498984SQ201410775402
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】巩金龙, 常晓侠, 王拓, 张鹏, 张冀杰, 李盎 申请人:天津大学