含有环氧化合物和羧酸化合物的光刻用形成下层膜的组合物的制作方法

专利名称：含有环氧化合物和羧酸化合物的光刻用形成下层膜的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的光刻用形成下层膜组合物、由该组合物形成的下层 膜、以及使用了该下层膜的光致抗蚀剂图形的形成方法。此外，本发明还 涉及光刻用下层膜、用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物以及该下层 膜的形成方法，所述光刻用下层膜可用作在半导体器件制造的光蚀刻工序 中减少曝光照射光从半导体基fel向涂布在半导体基仗上的光致抗蚀剂层的 反射的下层防反射膜、用于将具有凹凸的半导体基敗平坦化的平坦化膜、 能够在加热烘烤等中用作防止由于产生于半导体基板的物质所导致的光致 抗蚀剂层的污染的膜等。此外，本发明还涉及能够用于掩埋形成于半导体 !41上的孔的光刻用形成下层膜的组合物。
背景技术：
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂 组合物的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等半导体M 上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩 模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以所获得的光致抗蚀剂图形 作为保护膜来对a进行蚀刻处理，由此在J41^面形成对应于上述图案 的微细凹凸的加工方法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展， ^使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器 (193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线vMv^L的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问題，在光致抗蚀剂与基
板之间i殳置防^Jt膜(底部防>^射涂层Bottom Anti-reflective Coating: BARC)的方法日益被广泛研究。作为该防反射膜，从其^f吏用的方便性等 考虑，对由吸光性物质与高分子化合物等构成的有机防反射膜进行了大量 的研究，可以列举出例如，在同一分子内具有作为交^i^应基的羟基和吸 光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交M应基的羟 基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等(例如，参照专利文献l、 专利文献2)。
作为有机防^^射膜所要求的特性，包括对光或放射线具有很大的吸 光度，不产生与光致抗蚀剂层的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)、加热烘 烤时没有发生低分子扩散物从防反射膜向上层的抗蚀剂中的扩散、与光致 抗蚀剂相比具有较大的干蚀刻速度等(参照例如非专利文献1、非专利文 献2、非专利文献3)。
此外，近年，为了解决伴随半导体器件的图形的微细化的t艮而日益 明显的布线延迟的问题，进行了使用铜作为布线材料的研究。并且，与之 相伴，对作为向半导体基昧上形成布线的方法的双镶嵌工艺进行了研究。 而且，在双镶嵌工艺中要形成过孔，并要形成对具有很大纵横比的基板的 防反射膜。因此，对于在该工艺中使用的防反射膜，要求具有能够无间隙 地填充孔的掩埋特性、可在^J^面形成平坦的膜那样的平坦化特性等。
但是，很难将有机类防反射膜用材料用于具有很大纵横比的基板，近 年，开发了以掩埋特性和平坦化特性为重点的材料(参照例如专利文献3、 专利文献4、专利文献5、专利文献6)。
此外，在半导体等器件的制造中，公开了为了减少电介质层所导致的 光致抗蚀剂层的中毒效果，在电介质层与光致抗蚀剂层之间设置由含有能 够交联的聚合物等的组合物所形成的阻挡层的方法(参照例如专利文献 7)。
这样，在近年来的半导体器件的制造中，为了实现以防>^射效果为首 的各种各样的效果，在半导体141与光致抗蚀剂层之间，即作为光致抗蚀剂层的下层，配置由包含有机化合物的组合物所形成的有机系的下层膜。
由于要求在下层膜中不引起混合，所以在下层膜的形成中经常利用交 M应。并且，作为用于形成这样的交联性下层膜的组合物，使用由聚合 物、交联剂和作为交联催化剂的磺酸化合物所形成的组合物(参照例如专
利文献l、专利文献3、专利文献4、专利文献6)。但是，由于含有磺酸 化合物这种强酸，所以可以i^为在这些组合物中存在保存稳定性方面的问 题。
因此，期待利用无需使用强酸催化剂的交^i^应而形成的下层膜，以 及用于形成该下层膜的组合物。
已知在广域紫外线吸收剂中使用被芳族化合物乃至脂环式化合物取代 了的三(羟基烷基)三聚异氰酸酯的技术(参照例如专利文献8)，此夕卜， 还已知含有三聚氰酸化合物的形成防反射膜的组合物(参照专利文献9)。
专利文献l:美国专利第5919599号说明书
专利文献2:美国专利第5693691号"^兌明书
专利文献3:特开2000-294504号>^净艮
专利文献4:特开2002-47430号^S^艮
专利文献5:特开2002-1卯519号公才艮
专利文献6:国际公开第02/05035号小册子
专利文献7:特开2002-128847号公报
专利文献8:特开平11-279523号7>才艮
专利文献9:国际爿>开第02/86624号小册子
非专利文献1: Tom Lynch及另夕卜三人，"Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers"、 美国、"in Advances in Resist Technology and Processing XI " ， Omkaram Nalamasu编、SPIE学报、1994 年、第2195巻、p.225-229
非专利文献2: Ci Taylor及另夕卜13人，"Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography ，，、 美国 、 "in Microlithography 1999:Advance in Resist Technology and ProcessingXVI，，、 WillConley编、SPIE学报、1999年、第3678巻、p.174-185
非专利文献3: Jim D. Meador及另夕卜6人，"Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings"、美国、"in Microlithography 1999:Advances in Resist Technology and Processing XVI" 、 Will Conley编、SPIE学报、1999 年、第3678巻、p.800-809
鉴于这种现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现通过使用具 有环氧基的化合物(高分子化合物)以及具有酚性羟基、羧基、被保护的 氛基或酸酐结构的化合物(高分子化合物)，可以利用无需使用磺酸化合 物等强酸催化剂的交^应而形成下层膜，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种可以用于半导体器件的制造的形成下 层膜的组合物。而且，还提供一种不发生与作为上层而涂布、形成的光致 抗蚀剂层之间的混合，并且与光致抗蚀剂层相比、具有较大的干蚀刻速度 的光刻用下层膜，以及用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。此外，
层膜的形成方法以及用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。
进而，本发明提供在半导体器件的光刻工序中可以作为减少啄光照射
射膜、用于将具有凹凸的半导体141平坦化的平坦化膜、能够在加热烘烤 等时防止由半导体U1产生的物质所导致的光致抗蚀剂层的污染的膜等使 用的光刻用下层膜，以及用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。并且，
及光致抗蚀剂图形的形成方法。

发明内容
本发明，作为第1观点，是一种形成下层膜的组合物，其特征在于， 含有具有环氧基的高分子化合物和具有酚性羟基、羧基、被保护的^J^
酸酐结构的高分子化合物；
作为第2观点，是一种形成下层膜的组合物，其特征在于，含有具有环氡基的高分子化合物和具有至少两个酚性羟基、羧基、被保护的g或
酸酐结构的分子量为2000或其以下的化合物；
作为笫3观点，是一种形成下层膜的组合物，其特征在于，含有具有 至少两个环氣基的分子量为2000或其以下的化合物和具有酚性幾基、羧 基、被保护的g或酸酐结构的高分子化合物；
作为第4观点，是一种形成下层膜的组合物，其特征在于，含有具有 酚性羟基、氛基、被保护的氯基或酸酐结构、以及环氧基结构的高分子化 合物；
作为第5观点，是如第1观点或第3观点所述的形成下层膜的组合物， 上述具有羧基的高分子化合物为含有丙烯酸或者甲基丙烯酸作为结构单元 的高分子化合物；
作为第6观点，是如第1观点或第3观点所述的形成下层膜的组合物， 上述具有酚性羟基的高分子化合物为含有羟基苯乙烯作为结构单元的高分 子化合物；
作为第7观点，是如第3观点所述的形成下层膜的组合物，上述具有 至少两个环氧基的分子量为2000或其以下的化合物为含有至少三个环氧 基、且不含芳香环结构的化合物；
作为笫8观点，是如第2观点所述的形成下层膜的组合物，上述具有
至少两个氛基的分子量为2000或其以下的化合物为式(1)所示的化合物，
o
HOOCq(H2C)\MJLM/(CH2)pCOOH
IN! IN
(1)
(式中，p和q表示l 6的数，！^表示氢原子、碳原子数为1~6的 烷基、碳原子数为3~6的链烯基、千基、苯基或-(CH2)rCOOH (式中，r 表示1~6的数))；
作为第9观点，是如第3观点所述的形成下层膜的组合物，上述具有至少两个环氧基的分子量为2000或其以下的化合物为式(2)所示的化合 物，
<formula>formula see original document page 9</formula> (2)
(式中，A" A2和A3分别表示氢原子、甲基或者乙基，R2表示氢原 子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~6的链烯基、节基、苯基或 式(3))
<formula>formula see original document page 9</formula>
作为第IO观点，是如第2观点所述的形成下层膜的组合物，上述具有 至少两个酚性幾基的分子量为2000或其以下的化合物为选自羟基苯乙烯 寡聚物、取代的双酚化合物、取代的三苯酚化合物、羟甲基化的酚化合物、 羟甲基化的双酚化合物、取代的线型酚醛清漆树脂、取代的甲酚线型酚醛 清漆树脂组成的组中的至少一种的化合物；
作为笫ll，见点，是如第1~第10观点的任一项所述的形成下层膜的 组合物，进一步含有吸光性化合物；
作为第12观点，是一种在半导体器件的制造中使用的下层膜的形成方 法，通过将如第1~第ll观点的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在 ^SL上并烘烤；
作为第13观点，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形 的形成方法，包括将如第1~第ll观点的任一项所述的形成下层膜的组 合物涂布在半导体J41上并进行烘烤来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序；对上述下层膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的半 导体Jjfel进行曝光的工序；在曝光后将上述光致抗蚀剂层显影的工序；
作为第14观点，是如第13观点所述的光致抗蚀剂图形的形成方法， 上述曝光是利用248nm、 193nm或157nm波长的光进行的。
具体实施例方式
本发明为含有具有环氧基的高分子化合物和具有酚性羟基、羧基、 被保护的羧基或酸酐结构的高分子化合物的形成下层膜的组合物；含有具 有环氡基的高分子化合物和具有至少两个酚性羟基、氛基、被保护的g 或酸酐结构的分子量为2000或其以下的化合物的形成下层膜的组合物；含 有具有至少两个环氧基的分子量为2000或其以下的化合物和具有纷性羟 基、羧基、被保护的氣基或酸酐结构的高分子化合物的形成下层膜的组合 物；以及，含有具有环氧基和酚性羟基、氣基、被保护的g或酸酐结构 的高分子化合物的形成下层膜的组合物。
本发明的形成下层膜的组合物基本由具有环氧基的高分子化合物或者 分子量为2000或其以下的化合物，具有酚性羟基、氛基、被保护的g或 酸酐结构的高分子化合物或者分子量为2000或其以下的化合物，或者具有 酚性羟基、g、被保护的氯基或酸酐结构的高分子化合物，和溶剂组成， 作为任意成分含有吸光性化合物、表面活性剂等。本发明的形成下层膜的 組合物的固形成分相对于组合物的总质量，例如为0.1~70质量％，另外 例如为0.1~50质量％,或者为0.5~50质量％。这里所谓固形成分是指， 从形成下层膜的组合物的全部成分中除去了溶剂成分后的成分。而且，在 固形成分中的具有环氧基的成分(高分子化合物、化合物)和具有酚性羟 基、羧基、被保护的g或酸酐结构的成分(高分子化合物、化合物)的 比例为70质量％以上，例如80~100质量％，或者80~99质量％,或者 90~99质量％。
本发明的形成下层膜的组合物为，含有具有环氣基的高分子化合物和 具有酚性羟基、氛基、被保护的g或酸酐结构的高分子化合物的组合物。作为具有环氧基的高分子化合物，只要是具有环氧基的高分子化合物 就可使用，没有特别的限制。这样的高分子化合物可以通过使用具有环氧 基的加成聚合性单体的加成聚合来制造，此外，也可以利用具有鞋基的高
分子化合物与表氯醇、甲笨晴酸缩水甘油酯(glycidyl tosylate)等具有环 lL基的化合物反应来制造。
作为具有环氡基的加成聚合性单体，可以列举出丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩7JC甘油酯等。并且，具有环氧基的高分子化合物可以仅由这 样的单体中的一种来制造，也可以利用两种或其以上的单体的组合来制造。
此外，作为本发明的具有环氡基的高分子化合物，还可以使用通过上 述具有环氧基的加成聚合性单体与其他加成聚合性单体的聚合而制造出的 高分子化合物。
作为其他加成聚合性单体，可以列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸 酯化合物、丙烯酰胺化合物、曱基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙 烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 异丙酯、丙烯酸节酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙 烯酸苯酯、丙烯酸-2-鞋基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙 酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、 丙烯酸异水片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲M三甘醇酯、丙烯酸 -2-乙氡基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基 -2-金刚烷酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙 烯酸-2-曱氧基丁基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-曱基-8-三环癸酯、丙烯酸-8-乙 基-8-三环癸酯、5-丙烯酰lL^-6-鞋基降水片烯-2-羧酸-6-内酯等。
作为曱基丙烯酸酯化合物，可以列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸苄酯、甲基 丙烯酸萘酯、曱基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、 曱基丙烯酸-2-苯基乙酯、曱基丙烯酸-2-羟基乙酯、曱基丙烯酸-2-羟基丙酯、 曱基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、曱基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、曱基丙烯酸甲酯、
ii曱基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、曱基丙
烯酸正十二烷酯、曱基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸甲n&二甘醇酯、
曱基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异水 片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯、曱基丙烯酸正丁氧 基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、 曱基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、曱基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙 L-2-曱氧基丁基-2-金刚烷酯、曱基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、曱基丙 乙基-8-三环癸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降水片烯-2-羧酸-6-内 酯等。
此外，作为丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，还可以列举出下 式(a) ~ (g)所示的化合物。
<formula>formula see original document page 12</formula>作为丙烯酰胺化合物，可以列举出丙烯酰胺、N-曱基丙烯酰胺、N-乙 基丙烯酰胺、N-千基丙烯酖胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酖胺化合物，可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙 烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-千基曱基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰 胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可以列举出乙烯醚、甲基乙烯基醚、节基乙烯基 醚、2-幾基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、 溴代苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、 N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
具有环氧基的高分子化合物还可以由具有羟基的高分子化合物与表氯 醇、甲笨璜酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物来制造。可以列举出例如 由苯酚线型酚醛清漆树脂与表氯醇制造的环氧苯酚线型酚醛清漆树脂、其 他环氧甲酚线型酚醛清漆树脂、环氧萘酚线型酚醛清漆树脂等。
作为本发明的形成下层膜的组合物中使用的具有环氧基的高分子化合 物的具体实例，可以列举出例如聚丙烯酸缩7jC甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸千酯的共聚物、丙烯酸缩水 甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、曱基丙烯酸缩水甘油酯与曱基丙烯酸 -2-羟基丙酯的共聚物、曱基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸千酯与曱基丙 烯酸-2-羟基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩7jC甘油酯与苯乙烯的共聚物、甲 基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸-2-鞋基乙酯的共聚物等。
作为具有酚性羟基、氛基、被保护的M或者酸酐结构的高分子化合 物，只要是具有酚性幾基、羧基、被保护的M或者酸酐结构的高分子化 合物就可以使用，没有特别的限制。在本发明中，所谓被保护的g是指 利用烷基乙烯基醚将氣基变成半缩醛酯体、利用氨基而变成酰胺体、利用 醇而变成酯体、利用异丁烯而变成叔丁酯体、或者利用甲硅烷基卣化物而 变成甲硅烷酯等。并且，作为这样的被保护的氛基，是例如式(i) ~ (m)—C—0-Si—CH3 —C—0— —CH3 CH3 CH3 (I) (m)
(式中，R3表示碳原子数为1~6的烷基、节基或者苯基)。作为R3， 为例如甲基、乙基、异丙基和正丁基等。
这样的高分子化合物可以通过使用了具有酚性羟基、氯基、被保护的 氣基或者酸酐结构的加成聚合性单体的加成聚合来制造。
具有酚性羟基的加成聚合性单体，可以列举出羟基苯乙烯等。
作为具有羧基的加成聚合性单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙烯基苯甲酸、乙烯基乙酸等。
作为具有被保护的氛基的加成聚合性单体，可以列举出，甲基丙烯酸 -l-甲猛乙酯、曱基丙烯酸-l-乙ll^乙酯、甲基丙烯酸-l-异丙緣乙酯等 的曱基丙烯酸半缩醛酯化合物，丙烯酸-l-曱氡基乙酯、丙烯酸-l-叔丁M 乙酯、丙烯酸-l-异丙氡基乙酯等的丙烯酸半缩醛酯化合物、马来酸半缩醛 酯化合物、富马酸半缩醛酯化合物、衣康酸半缩醛酯化合物、丙烯酰胺化 合物、甲基丙烯酰胺化合物、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三甲基曱娃烷酯 等。
作为具有酸酐结构的加成聚合性单体，可以列举出马来酸酐，具有非 环状酸酐的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基化合物等。
而且，具有酚性羟基、氛基、被保护的g或者酸酐结构的高分子化 合物可以仅由这样的单体的一种来制造，或者由两种或其以上的单体的组 合来制造。
此外，作为本发明的具有酚性羟基、氣基、被保护的氣基或者酸酐结
o
II
—C一O-R3
G)
o
ii
—C—N—R3 H
(k)
所示那样的基团:
CICH
I
o=c构的高分子化合物，还可以使用通过上述具有酚性羟基、氯基、被保护的 氯基或者酸酐结构的加成聚合性单体与其他加成聚合性单体的聚合而制造 出的高分子化合物。
作为其他加成聚合性单体，可以列举出上述丙烯酸酯化合物、曱基丙 烯酸酯化合物、丙烯酰胺化物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯 乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为在本发明的形成下层膜的组合物中使用的具有酚性羟基、羧基、 被保护的氛基或者酸酐结构的高分子化合物的具体实例，可以列举出例如
聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丙烯酸与曱基丙烯酸千酯的共聚物、聚(4-幾 基苯乙烯)、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸曱酯与丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物、 甲基丙烯酸与曱基丙烯酸节酯与丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物、4-羟基苯乙 蜂与甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物、4-羟基苯乙烯与甲基 丙烯酸乙酯的共聚物、4-羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸-l-正 丙lL^乙酯与曱基丙烯酸千酯的共聚物、丙烯酸-l-正丙lL^乙酯与曱基丙 烯酸爷酯与丙烯酸-2-鞋基乙酯的共聚物、马来酸酐与曱基丙烯酰乙酯的共 聚物、4-羟基苯乙烯与马来酸酐与丙烯酸异丙酯的共聚物等。
此外，作为具有酚性幾基的高分子化合物，另外还可以列举出苯酚线 型酚醛清漆树脂、曱酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂等。
本发明的形成下层膜的组合物是含有具有环氧基的高分子化合物和具 有酚性羟基、羧基、被保护的g或酸肝结构的高分子化合物的组合物， 其含有比例以质量比计，以具有环氧基的高分子化合物/具有酚性羟基、羧 基、被保护的g或酸酐结构的高分子化合物计，为例如10/1 ~ 1/10，优 选5/1 ~ 1/5,或者为3/1 ~ 1/3。此外，作为本发明的形成下层膜的组合物 中含有的这样的高分子的分子量，以重均分子量计，为1000~500000，优 选1000 ~ 200000,或者为3000 ~ 150000，或者为3000 ~ 50000。
本发明的形成下层膜的组合物是含有具有环氧基和酚性羟基、氣基、 被保护的羧基或酸酐结构的高分子化合物的组合物。
作为这样的高分子化合物可通过具有酚性羟基、羧基、被保护的M
15或酸酐结构的加成聚合性单体与具有环氧基的加成聚合性单体的聚合来制 造。作为加成聚合性单体，可以分别列举上述单体。
作为本发明的形成下层膜的组合物中使用的具有环氧基和酚性羟基、 氛基、被保护的g或酸酐结构的高分子化合物的具体实例，可以列举出 例如丙烯酸与丙烯酸缩7JC甘油酯的共聚物、曱基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水 甘油酯的共聚物、曱基丙烯酸与曱基丙烯酸缩水甘油酯与曱基丙烯酸节酯
的共聚物、4-羟基苯乙烯与曱基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、4-羟基苯乙
烯与甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与马来酸酐与
曱基丙烯酸缩7jC甘油酯的共聚物、曱基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸-l-正丙氡基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩7jC甘油酯与甲基丙烯酸千酯与曱基 丙烯酸-l-正丙氡基乙酯的共聚物等。
作为本发明的形成下层膜的组合物中含有的这样的高分子化合物的分
子量，以重均分子量计，为1000 ~ 500000，优选为1000 ~ 200000，或者为 3000 ~ 150000,或者为3000 ~ 50000。
本发明中使用的由加成聚合性单体制造的高分子化合物可以是无规聚 合物、嵌段聚合物或者接枝聚合物的任一种。并且，这样的高分子化合物 可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法制造。此外，其形 态可以列举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等方法。
本发明的形成下层膜的组合物是含有具有环氧基的高分子化合物和具 有至少两个酚性羟基、氛基、被保护的氛基或酸酐的结构的分子量为2000 或其以下的化合物的组合物。
作为具有环ft^的高分子化合物，可以使用上述高分子化合物。
作为具有至少两个酚性鞋基的分子量为2000或其以下的化合物，可以 列举出例如羟基苯乙烯寡聚物、取代的双酚化合物、取代的三苯酚化合物、 羟甲基化的酚化合物、羟甲基化的双酚化合物、取代的苯酚线型酚醛清漆 树脂、取代的曱酚线型酚醛清漆树脂。
作为具有至少两个氛基的分子量为2000或其以下的化合物，可以列举 出间苯二甲酸、对^甲酸、1，2，4-偏苯三酸、苯均四酸、己二酸、马来酸、衣康酸、富马酸、丁四酸等。或者，可以列举出式(l)所示的化合物，
<formula>formula see original document page 17</formula>
其中，p和q表示l 6的数，Ri表示氲原子、^f、子数为l 6的烷 基、碳原子数为3~6的链烯基、千基、苯基或-(CH2)rCOOH (式中，r表 示1~6的数)。作为Rp例如为，曱基、乙基、异丙基、正丁基和2-丙 烯基等。作为式(1)的化合物的具体实例，例如为，三(2-羧基乙基)三 聚异氰酸、三(3-羧基丙基)三聚异氰酸等。
作为具有至少两个酸酐结构的分子量为2000或其以下的化合物，可以 列举出例如，苯二曱酸肝、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢 苯二曱酸酐、甲基六氢^Jl曱酸酐、甲基降水片烯二酸酐、十二烷基琥珀 酸酐、六氯降水片烯二酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四甲酸肝、乙二醇双 (偏苯三酸酯)、曱基环己烯四曱酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐等。
作为具有至少两个被j呆护的羧基的分子量为2000或其以下的化合物， 可以列举出例如，分别被丙基乙烯基醚进行了半缩搭化的对苯二甲酸、偏 苯三酸、苯均四酸、间苯二甲酸、三(2-羧基乙基)三聚异氰酸、三(3-羧基丙基)三聚异氰酸、己二酸、马来酸、衣康酸、富马酸、丁四酸等。
这些化合物可以仅使用一种，或者，也可以将二种或其以上的化合物 混W吏用。
本发明的形成下层膜的组合物中的具有环軋基的高分子化合物与具有 至少两个酚性羟基、羧基、被保护的氯基或者酸酐结构的分子量为2000 或其以下的化合物的含有比例，以质量比计，以具有环氧基的高分子化合 物/具有至少两个酚性羟基、羧基、被保护的氛基或酸酐结构的分子量为 2000或其以下的化合物表示，为例如10/1 ~ 1/10，优选为5/1~1/5,或者 为3/1 ~ 1/3。
此外，本发明的形成下层膜的组合物是含有具有至少两个环lL基的分子量为2000或其以下的化合物和具有酚性羟基、M、 ^L保护的g或者 酸肝结构的高分子化合物的组合物。
作为具有酚性羟基、氛基、被保护的g或者酸酐结构的高分子化合 物，可以使用上述高分子化合物。
作为具有至少两个环氡基的分子量为2000或其以下的化合物，可以列 举出例如，三缩水甘油基-对-氨基苯酚、四缩7jC甘油基间二甲苯二胺、四 缩7jC甘油基二^^二苯基甲烷、四缩水甘油基-l,3-双氨基甲基环己烷、双
酚-A-二缩7jC甘油基醚、双酚-S-二缩7jC甘油基醚、间苯二酚二缩7JC甘油基 醚、苯二甲酸二缩7jC甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩 7jC甘油基醚、曱酚线型酚醛清漆树脂聚缩水甘油基醚、四溴双酚-A-二缩水 甘油基醚、双酚六氟丙酮二缩7jC甘油基醚、甘油三缩7jC甘油基醚、季戊四 醇二缩水甘油基醚等。或者，可以列举出式(2)所示的化合物
其中，Ap A2和A3分别表示氲原子、甲基或者乙基，R2表示氬原子、 碳原子数为1 ~ 6的烷基、碳原子数为3 ~ 6的链烯基、节基、苯基或式(3 )。 作为R2，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2,3-环氧丙基和2-丙烯基等。
<formula>formula see original document page 18</formula>
作为式(2)化合物的具体实例，可以列举出三-(2，3-环氧丙基)-三 聚异氰酸酯、单烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸酯等。这些化合物可以仅 使用一种，此外，也可以将两种或其以上的化合物组合使用。本发明的形成下层膜的组合物的具有至少两个环氧基的分子量为
2000或其以下的化合物与具有酴性羟基、氛基、被保护的a或者酸酐结 构的高分子化合物的含有比例，以质量比计，以具有至少两个环氡基的分 子量为2000或其以下的化合物/具有酚性羟基、羧基、被保护的g或者 酸酐结构的高分子化合物表示，为例如10/1 ~ 1/10,优选为5/1 ~ 1/5,或 者为3/1 ~ 1/3。
本发明的形成下层膜的组合物如上所述，是含有具有环氡基的成分(高 分子化合物、化合物)与具有酴性羟基、羧基、被保护的g或酸酐结构 的成分(高分子化合物、化合物)的组合物。在将该组合物涂布在半导体 !41上、通过烘烤而形成下层膜时，环氧基与酚性鞋基、羧基或酸酐结构 反应而发生环氡基的开环>^应。此外，被保护的g在烘烤中形成氣基、
然后与环n&发生反应。即，高分子化合物之间、或者高分子化合物与分
子量为2000或其以下的化合物之间发生反应，其结果是，形成由高分子化 合物之间、或者高分子化合物与分子量为2000或其以下的化合物所形成的 三维交联结构。并且，由于交联结构，所形成的下层膜变得牢固，对涂布 在其上层的光致抗蚀剂组合物中一般^f吏用的有机溶剂的溶解性变低，所述 溶剂例如为，乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙醚、丙二醇、 丙二醇单甲醚、丙二醇单曱醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、曱苯、甲基 乙基甲酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙 酸曱酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。因此，由本发明的形成下 层膜的组合物所形成的下层膜不会发生与光致抗蚀剂的混合。
此外，由于环氧基与酚性羟基、H^或酸酐结构的反应容易在烘烤条 件下进行，所以不需要催化剂，因此，在本发明的形成下层膜的组合物中， 不需要添加在用于形成现有的交联性下层膜的组合物中、作为交联催化剂 所通用的磺酸化合物。
为了形成交联结构，在分子量为2000或其以下的化合物中，必须含有 至少2个环氡基、酚性幾基、氣基、被保护的泉基或者酸酐结构。优选使 用含有三个或其以上的环氧基、酚性羟基、氣基、被保护的羧基或者酸酐
19结构的化合物.
在本发明的形成下层膜的组合物中，除了上述成分之外，还可以根据 需要进一步添加吸光性化合物、流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。 作为吸光性化合物，只要是对设置在下层膜上的光致抗蚀剂层的感光
成分的感光特性波长范围的光具有很高的吸收能、并且可以防止^i^i的
以使用，并没有特别的限制。在形成下层膜的组合物中添加有吸光性化合 物的情况下，所形成的下层膜具有很高的防反射光效果，具有良好的作为 防反射膜的功能。
作为这样的吸光性化合物，可以使用例如，二苯曱酮化合物、苯并三 唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、 三嚷三酮化合物、会啉化合物等。优选使用萘化合物、蒽化合物、三噢化 合物、三唤三酮化合物。并且，吸光性化合物也优选能够与上述具有环氧 基的成分反应，因此，优选使用具有羧基或者酚性羟基的化合物。作为具
体实例，可以列举出例如，l-萘甲酸、2-萘甲酸、l-萘酚、2-萘酚、萘基乙 酸、l-幾基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘曱酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟 基萘、2，6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-甲酸、l-蒽甲酸、 l-羟基蒽、1，2，3-蒽三酚、2,7,9-蒽三酚、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴苯甲 酸、3-碘苯甲酸、2,4，6-三溴苯酚、2，4,6-三溴间苯二酚、3,4，5-三碘苯甲酸、 2,4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、2,4,6-三凑3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲 酸等。
这些吸光性化合物可以仅使用一种，也可以将2种或其以上组合使用。 当本发明的形成下层膜的组合物中含有吸光性化合物时，其添加量在固形 成分中为30质量％或其以下，例如为1~20质量％，或者为1~10质量％。
流变调节剂主要是为了提高形成下层膜的组合物的流动性，特别在烘 烤工序中，提高形成下层膜的组合物向孔内部的填充性而添加的。作为具 体例，可以列举出，苯二甲酸二甲酯、^!甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁 酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯异癸酯等的苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等的己二酸 衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生 物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物，或硬脂酸正丁 酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，在形成下层膜的
组合物中，通常以小于10。/。质量的比例来添加。
粘结辅助剂主要是为了提高M或防反射膜或光致抗蚀剂层与由形成 下层膜的组合物所形成的下层膜的粘附性，特别是在显影中《吏其不剥离而 添加的。作为具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、 甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二曱基氯^等氯硅烷类，二曱基二乙氧M 烷、甲基二甲iu^烷、二曱基乙烯基乙ni^i、 Y-曱基丙烯酰緣丙
基三甲氧M烷、二苯J^甲氧1^烷、苯基三乙IU^烷等的烷氧M
烷类，六曱基二硅氮烷、N，N，-双(三甲基曱硅烷基)脲、二甲基三甲基曱 硅烷基胺、三甲基曱硅烷基咪唑等的硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、Y-氯丙 基三曱氧基硅烷、Y-H^丙基三乙氧J^:烷、Y-环氧丙氧基丙基三曱氧 M烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱IU^烷等的硅烷类，苯并三唑、苯 并咪唑、巧1唑、咪唑、2-巯基笨并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并嗜、唑、 尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧咬等的杂环化合物，或l，l-二曱基脲、 1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。这些粘结辅助剂，在形成下层膜的全部 组合物的固形成分中，通常以小于2质量％的比例添加。
为了不产生针孔或条紋，进而提高对不均匀表面的涂布性，可以在本 发明的形成下层膜的组合物中，添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以 列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷 基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚 氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段 共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山 梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失 水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨 糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖 醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性
剂，商品名工7卜y:/EF301、 EF303、 EF352 ((林)卜一夂厶:/口^夕 、乂制)、商品名7^f7 7 ^夕F171、 F173、 R-08、 R-30 (大日本^T ^年(林) 制)、商品名7口，一K FC430、 FC431 (住友7U—工厶(株)制)、 商品名7步匕^一 KAG710、步一:7口/S-382、SC-101、SC-102、SC誦103、 SC-104、 SC-105、 SC-106 (旭硝子(抹)制)等的氟类表面活性剂、有机 硅氧烷聚合物K P341 (信越化学工业(林)制)等。这些表面活性剂的添 加量，在本发明的形成下层膜的组合物中，为小于等于1%质量。这些表 面活性剂可以单独添加，也可以将2种或其以上组合添加。
在本发明的形成下层膜的组合物中，作为用于使上述高分子化合物等 固形成分溶解的溶剂，可以使用各种溶剂。可以列举出例如，乙二醇单甲 醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲 醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单曱醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二 醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟 基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氡基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、 2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-曱氡基丙酸曱酯、3-甲氣基丙酸乙酯、3-乙U 丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂可单独^f吏用，也可将其2种或 其以上组合使用。进而，可以将丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等高 沸点溶剂组合使用。
下面，对本发明的形成下层膜的组合物的使用进行说明。
在半导体！4i(例如，硅/二氧化硅^i^L、氮化a板、玻璃基
板、ITO基板等)上，利用旋涂、涂布等的适当的涂布方法来涂布本发明 的形成下层膜的组合物，然后，进行烘烤，来形成下层膜。作为烘烤IHf， 可以从烘烤温度为80*C ~250"C，烘烤时间为0.3~60分钟中适当选择。作 为下层膜的膜厚，例如为0.01 ~ 3.0 um,或者，例如为0.03 ~ 1.0 n m。 接着，在下层膜上，直接或者在形成防反射膜之后，形成光致抗蚀剂层，然后通过啄光、显影、千蚀刻来进行J41加工。
由本发明的形成下层膜的组合物所形成的下层膜，在半导体器件制造 的工艺中，在光致抗蚀剂的曝光、显影、^的加工等之后，最终被完全 除去，该除去通常是利用干蚀刻进行的。
作为在本发明的下层膜的上层涂布、形成的光致抗蚀剂，可以使用负
型、正型的任意一种，有含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸 酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘 合剂和光酸发生剂的化学增幅型抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀
幅型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解iUL的基团的粘合剂
和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生
剂的化学增幅型光致抗蚀剂等，可以列举出例如，v:/i^—社制商品名
APEX-E、住友化学工业(抹)制商品名PAR 710、信越化学工业(株) 制商品名SEPR 430等。另外，在形成光致抗蚀剂后，通过4吏其透过规定 的掩才莫进行曝光，显影、沖洗、干燥，可以获得光致抗蚀剂图形。还可以 根据需要进行曝光后加热(PEB: Post Exposure Bake)。
的下层膜上的正型光致抗蚀剂的显影液，可以〗吏用氢氧化钠、氲氧化钾、 碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺， 二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、曱基二乙基胺等叔胺类，二曱基乙 醇胺、三乙醇胺等的醇胺类，氢氧化四曱铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的季 铵盐，吡咯、哌咬等的环状胺类等碱类的水溶液。进而，还可以在上M 类的水溶液中添加适量的异丙醇等醇类、阴离子系等表面活性剂来使用。 其中，优选的显影液为季铵盐，进而优选为氢氧化四甲铵和胆碱。
还可以在本发明的下层膜形成之前或之后在半导体J41上涂布、形成 有机类防反射膜层。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别的限定， 可以M今为止在光刻工艺中惯用的组合物中任意选择4吏用，另外，可以 利用惯用的方法，例如利用旋涂、涂层的涂布和烘烤来形成防^^射膜。作为防反射膜组合物，可以列举出例如，以吸光性化合物、树脂和溶剂为主 成分的防反射膜组合物，以具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂、交 联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂 为主成分的防>^射膜组合物，以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成 分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、 酸发生剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对设置在防反 射膜的上面的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高 的吸收能的化合物，就可以使用，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯 并三峻化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三溱化 合物等。作为树脂，可以列举出聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、线型酚醛清 漆树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂等。作为具有通过化学键连接的吸光性 基团的树脂，可以列举出具有所谓蒽环、萘环、苯环、《##环、喹喔啉环、 噢唑环的吸光性芳香环结构的树脂。
将被涂布本发明的形成下层膜的组合物的141，或者也可以是在其表
面具有通过CVD法等形成的无机类防反射膜的基tl，可以在其上面涂布、 形成本发明的下层膜。
由本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜，另外，随着在光刻工 艺中使用的光的波长的不同，有时对该光具有吸收，这时，其可以作为具 有防止^41的反射光的效果层，即，作为防反射膜而使用。
在使用了 KrF准分子激光器(波长248nm)的照射光的光刻工艺中使 用下层膜作为防《J^膜的情况下，在形成下层膜的组合物固形成分中，优 选含有具有蒽环或萘环的成分。并且，在使用了 ArF准分子激光器(波长 193nm)的照射光的光刻工艺中使用下层膜作为防反射膜的情况下，优选 在形成下层膜的组合物固形成分中，含有具有苯环的成分。此外，在使用 了 F2准分子激光器(波长157nm)的照射光的光刻工艺中使用下层膜作 为防反射膜的情况下，优选在形成下层膜的组合物固形成分中，含有具有 溴原子或碘原子的成分。
进而，本发明的下层膜还可以作为下述层4吏用，即，用于防止M与光致抗蚀剂之间的相互作用的层，具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或者 对光致抗蚀剂进行曝光时所生成的物质对基仗的不良影响的功能的层，具 有防止加热烘烤时由n所产生的物质向上层光致抗蚀剂扩散、产生不良 影响的功能的层，用于减少半导体电介质层所导致的光致抗蚀剂的中毒效 果的阻挡层。
进而，由形成下层膜的组合物所形成的下层膜，适用于双镶嵌工艺中 使用的形成有过孔的141,还可以用作能够以无间隙填充孔的掩埋材料或 者用于佳J4l4面平坦化的平坦化材料。
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限于 这些实施例。 实施例
合成例1
将5.44g曱基丙烯酸节酯、5.0g甲基丙烯酸缩7jC甘油酯和5.6g曱基丙 烯酸-2-羟基乙酯溶解于64g乳酸乙酯中，然后将反应液升温到70t:，同时 向反应液中流通氮气。然后，添加0,2g偶氮双异丁腈作为聚合引发剂。在 氮气气氛下搅拌24小时，然后加入0.05g 4-甲fL&苯酚作为聚合抑制剂， 得到含有甲基丙烯酸千酯、甲基丙烯酸缩7jC甘油酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯的共聚物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分析，结果用标 准聚笨乙烯校正的重均分子量为25000。
合成例2
将5.44g曱基丙烯酸千酯和10.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解于64g 乳酸乙酯中，然后将^^应液升温到70"C，同时向反应液中流通氮气。然后， 添加0.2g偶氮双异丁腈作为聚合引发剂。在氮气气氛下搅拌24小时，然 后加入0.05g 4-曱IL^苯酚作为聚合抑制剂，得到含有甲基丙烯酸节酯和甲 基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC 分析，结果用标准聚苯乙烯校正的重均分子量为22000。
合成例3
25将5.44g曱基丙烯酸节酯、5.3g甲基丙烯酸和5.3g甲基丙烯酸缩7jC甘 油酯溶解于64g乳酸乙酯中，然后将^JL液升温到70X:，同时向《^应液中 流通氮气。然后，添加0.2g偶氮双异丁腈作为聚合引发剂。在氮气气氛下 搅拌24小时，然后加入0.05g4-甲氧基苯酚作为聚合抑制剂，得到含有甲 基丙烯酸千酯、曱基丙烯酸和曱基丙烯酸缩7JC甘油酯的共聚物的溶液。对
所得到的高分子化合物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校正的重均 分子量为114000。 合成例4
将16g甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解于64g乳酸乙酯中，然后将^Ji液 升温到70X:，同时向>^应液中流通氮气。然后，添加0.2g偶氮双异丁腈作 为聚合引发剂。在氮气气氛下搅拌24小时，加入0.05g4-甲氡基苯酚作为 聚合抑制剂，得到含有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的溶液。对所得到的高分 子化合物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校正的重均分子量为20000。
合成例5
将10g甲酚线型酴醛清漆树脂(旭于/《(林)制，商品名ECN 1299， 重均分子量3900)溶解于80g丙二醇单曱醚中。在该溶液中添加9.7g 9-蒽甲酸和0.26搭苄基三乙基氯化铵，然后在105n反应24小时，得到含有 下式(4)的高分子化合物的溶液。对所得到的高分子化合物进行GPC分 析，结果用标准聚苯乙烯校正的重均分子量为5600。
O
(4)
实施例1
将0.3g三(2-g乙基)三聚异氰酸与6g含有1.2g合成例1所得到
CH的高分子化合物的溶液混合，加入28.5g乳酸乙酯，然后使用孔径为0.10 H m的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，然后使用孔径为0.05 p m的聚乙烯 制微孔过滤器进行过滤，调制出形成下层膜的组合物溶液。 实施例2
将0.3g三(2-g乙基)三聚异氰酸与6g含有1.2g合成例2所得到 的高分子化合物的溶液混合，加入28.5g乳酸乙酯，然后利用与实施例1 相同的方法来进行过滤、调制出形成下层膜的组合物溶液。
实施例3
将(K8g聚丙烯酸与0.7g三(2,3-环氧丙基)三聚异氰酸酯混合，加入 28.5g乳酸乙酯，然后利用与实施例l相同的方法it行过滤，调制出形成下 层膜的组合物溶液。
实施例4
在7.5g含有1.5g合成例3所得到的高分子化合物的溶液中加入22.5g 乳酸乙酯，然后利用与实施例l相同的方法ii行过滤，调制出形成下层膜 的组合物溶液。
实施例5
将3.75g含有0.75g实施例4所得到的高分子化合物的溶液与0.75g聚 丙烯酸混合，加入25.5g乳酸乙酯，然后利用与实施例1相同的方法进行 过滤，调制出形成下层膜的组合物溶液。
比较例1
在10g含有2g上迷合成例5所得到的高分子化合物的溶液中，混合作 为交联剂的(K53g六甲氧基三聚氰胺、0.05g对甲M酸一水合物，使U 于14.3g乳酸乙酯、1.13g丙二醇单甲醚和2.61g环己酮中，得到9%的溶 液，然后，利用与实施例l相同的方法进行过滤，调制出形成下层膜的组 合物溶液。
对有机溶剂的溶解性的试验
将实施例1 ~5和比较例1所得到的溶液通过旋涂而涂布在硅晶片上。 在电热板上在205C烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.23|1加)。将该下层
27膜浸渍在光致抗蚀剂所使用的溶剂中，例如乳酸乙酯、以及丙二醇单曱醚 中，确认了不溶于该溶剂中。 混合试验
将实施例1 ~5和比较例1所得到的溶液通过旋涂而涂布在硅晶片上。 在电热板上在205X:烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0,23nm),测定其膜 厚。通过旋涂将市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(林)制，PAR710
等)涂布在该下层膜上。在电热板上在卯x:加热i分钟，将光致抗蚀剂曝
光，然后在卯匸进行1.5分钟的曝光后加热(PEB) 。 ^:光致抗蚀剂显影， 然后测定下层膜的膜厚，确认实施例1 ~5和比较例1所得到的下层膜与光 致抗蚀剂层之间不发生混合。 光学^lt的测定
利用旋涂将实施例1所制备的形成下层膜的组合物溶液涂布在硅晶片 上。在电热板上在205"C烘烤1分钟，形成下层膜(膜厚0.08 jam)。然后 使用分光椭圓仪、在193nm的波长下测定这些下层膜的折射率(n值)和 衰减系数(k值)，结果折射率(n值)为1.82、衰减系数(k值)为0.32。
干蚀刻速度的测定
利用旋涂将实施例1所调制出的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在 205C烘烤1分钟，形成下层膜。然后使用日本Scientific公司制造的RIE 系统ES401，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，测定干蚀刻的iUL。 此外，同样地，利用旋涂将光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(林)制，商 品名PAR710)涂布在硅晶片上，然后加热，制成光致抗蚀剂膜。接着， 使用日本Scientific公司制造的RIE系统ES401,在使用了 CF4作为干蚀 刻气体的条件下，测定干蚀刻的速度。将实施例1的下层膜与住友化学工 业(林)制的商品名为PAR710的光致抗蚀剂的干蚀刻速度进行比较，结 果下层膜的干蚀刻速度为光致抗蚀剂的1.3倍。
如上所述，本发明涉及利用无需使用强酸催化剂的交M应而形成的 下层膜、和用于形成该下层膜的形成下层膜的组合物。本发明的形成下层膜的组合物，由于不含强酸催化剂成分，因而具有 优异的M稳定性。
利用本发明的形成下层膜的组合物，可以提供一种优异的下层膜，其 与光致抗蚀剂相比具有较大蚀刻速度、进而不发生与光致抗蚀剂的混合。 并且，本发明的下层膜可以用作防^Jt膜、平坦化膜、防止光致抗蚀剂层 污染的膜。由此，能够在半导体器件制造的光刻工艺中容易地、精度良好 地形成光致抗蚀剂图形。
权利要求
1.一种形成下层膜的组合物，其特征在于，含有具有至少两个环氧基的分子量为2000或其以下的化合物和具有酚性羟基、羧基、被保护的羧基或酸酐结构的高分子化合物。
2. 如权利要求1所述的形成下层膜的组合物，上述具有羧基的高分子 化合物为含有丙烯酸或者甲基丙烯酸作为结构单元的高分子化合物。
3. 如权利要求1所述的形成下层膜的组合物，上述具有酚性羟基的高 分子化合物为含有羟基苯乙烯作为结构单元的高分子化合物。
4. 如权利要求1所述的形成下层膜的组合物，上述具有至少两个环氧 基的分子量为2000或其以下的化合物为含有至少三个环lL&、且不含芳香 环结构的化合物。
5. 如权利要求1所述的形成下层膜的组合物，上述具有至少两个环氧 基的分子量为2000或其以下的化合物为式(2)所示的化合物，(2)式中，Ap A2和A3分别表示氢原子、甲基或者乙基，R2表示氢原子、 碳原子数为1 ~ 6的烷基、碳原子数为3 ~ 6的链烯基、节基、苯基或式(3 ) 表示的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>
6.如权利要求1 ~ 5的任一项所述的形成下层膜的组合物，进一步含有吸光性化合物。
7. —种在半导体器件的制造中使用的下层膜的形成方法，通过将如权 利要求1 ~ 6的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在基仗上并烘烤。
8. —种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包 括将如权利要求1 ~ 6的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在半导体 g上并进行烘烤来形成下层膜的工序；在该下层膜上形成光致抗蚀剂层 的工序；对上述下层膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的半导体a进行曝光 的工序；在曝光后将上述光致抗蚀剂层显影的工序。
9. 如权利要求8所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述曝光是利用 248 nm、 193 nm或157 nm波长的光进行的。
全文摘要
本发明提供一种可以在半导体器件制造的光刻工艺中使用的光刻用形成下层膜的组合物、以及与光致抗蚀剂相比具有较大的干蚀刻速度的下层膜。具体来说，提供一种形成下层膜的组合物，其特征在于，含有具有至少两个环氧基的分子量为2000或其以下的化合物和具有酚性羟基、羧基、被保护的羧基或酸酐结构的高分子化合物。
文档编号G03F7/09GK101560323SQ20091013435
公开日2009年10月21日 申请日期2004年4月1日 优先权日2003年4月2日
发明者岸冈高广 申请人:日产化学工业株式会社