专利名称：：改善了水解稳定性的含聚酯多元醇的聚氨酯体系的制作方法改善了水解稳定性的含聚酯多元醇的聚氨酯体系駄领域本发明涉及聚氨酯产物以及它们的生产方法。更具体地说，涉及催化剂，其改善用于库格聚氨酯泡沫的某些异氰酸酯鹏活啦且激的zK角鞭定性。
背景技术：
：在模塑聚酯聚氨酯体系或者〗顿阻燃剂的体系中，该体系的7jC解稳定性是非常重要的。例如，在喷涂泡沫体中，使用聚酯多元醇和阻燃剂，因为它们育滩提高最终产品的耐火性能，但是当在水和叔胺的存在下储藏聚酯多元醇和阻燃齐附，聚酯，为酸和多元醇働安形成盐。叔胺催化剂被酸封闭，降低了体系的反应活性，常常使得它不适于应用。这一问题在体系需要很高反应活性的喷涂泡沫体中特别严重，因为当喷涂到表面上时期望反应混合物很快反应。如果反应活性陶氏，材料的喷、凃决不能粘附到表面，使得它滴下或者流挂，以及在喷涂点以外的不同部位凝固。另外，由于喷凃泡沫体需要高反应活性，体系中需要存在高用量的与水结合的/柳安，使得聚酯多元醇比在其它聚酯体系中更快地水解。制备聚氨酯(PU)泡沫体的含有聚酯多元醇的异氰酸酯反应活性组合物一般与水，阻燃剂，胺催化剂，金属催化剂，表面活性剂和其它添加剂混合来制备聚氨酯泡沫体。聚酯多元醇和阻燃剂的特征在于在这种反应活性组合物中它们的水解稳定性差。常作为聚氨酯体系催化剂的碱如叔胺的存在下，它们的水解不稳定性尤其会增强。劂安催化齐啲存在使得聚酯多元醇和阻燃剂水解为相应的二醇类和酸，酸中和叔胺降低了整个体系的反应活性，对最终产品的动力学和性能有着重要的影响。发明—方面，本发明提供一种异氰酸酯反应性组合物，其包括聚酯多元醇，7K，含有至少一种特定的叔胺氨基甲酸酯(urethane)催化剂的催化剂组合物和任选含阻燃剂^Mannich多元醇或者两者都有。组^J任选可还包括一种或多种发泡剂，交联剂，其它的氨基甲酸酯催化剂和表面活性剂。特定的叔胺是一种如结构式(1)所示的二(C1"C4)皿(脂肪烷基)胺R1R2NR3(1)其中R1禾WR2各自为C1"C4烷团以，;1C8-C36的脂肪^S。作为另一个实案，本发明^f共一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物，该泡沫包括有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应活性组合物的接角,物，所述异氰酸酯反应活性组合物含有聚酯多元醇，水，含有一种或多种结构式(1)所示的叔胺氨基甲酸酯催化剂的催化剂组合物以及任选地含有阻燃剂顏araiich多元醇或者两者都有。更进一步地，聚氨酯泡沫体组，包括fiIM(Rigid)聚氨酯泡沫体组合物。iEM喷銜包沫体含有氨基甲酸酯，脲以及异m^酸酉識接。在本发明中，"聚氨酯"包ISMS甲酸酯，鹏卩/，mii酸酯键接。另一方面，本发明提供一种制备聚氨酯泡沫体的方法。该方法结合多异氰酸酯和异氰酸酯反应活性组合物，该组合物包括聚酯多元醇，水，含有至少一种结构式(1)所示的,鹏氨基甲酸酯催化齐啲催化剂组合物和任淑也含有阻燃剂^Marauch多元醇或者两者都有。提高常规和富有弹性聚氨酯i央状泡沫体以及软厕莫塑聚氨酯类泡沫体，还有喷凃硬质泡沫体的7K解稳定性的能力是非常重要的。发明详述本发明的一方面涉及制备聚氨酯泡沫体的,M催化剂组糊以及异氰酸酯反应活性组合物。该催化剂组，包括至少一种二烷基(脂肪烷基)叔胺化合物，含有一种或多种所述叔胺用以降低异氰酸酯反应活性组合物中聚酯多元醇的水解。所述二烷基(脂肪烷基)叔胺化合物可在其它常规条件下与常规聚氨酯催化剂^"使用制备聚氨酯泡沫体。该泡沫体是由至少一种多异氰酸酯化，，至少一种聚酯多元醇化合物，以及含有至少一种二烷基(脂肪烷基),柳安的氨基甲酸酯催化剂组合物结合得到。通常包括发泡剂，但是并非必要的。脂肪烷基叔胺这里使用的术语"脂肪烷基柳安"的含义是，根据结构式R1R2NR3的化合物或者化合物的混合物，其中R1和R2各自是C1-C4烷基以忍l3是C8《36的脂肪烷基，尤其^C10-C22。在另一个方面该脂肪^S^C12"C18。所述CK4烷敬括甲基乙基正丙基，异丙基正丁基仲丁基异丁辭口叔丁基月旨肪烷基基团包括丁酸的，己酸的，辛酸的，癸酸的，月桂酸的，十四酸的，棕榈酸的，十八(烷)酸的，亚油酸的，肉豆MM酸的，棕榈油酸的，油酸的，亚油酸的，亚麻酸的和蓖麻油酸的基团。适用于本发明的是二甲基癸胺，二甲基十二微安，二甲基十四^S胺，二甲基十六烷基胺，二甲基十八繊，二甲翻油胺，二甲翻烯基胺，二甲基蓖麻油基胺，二乙基癸胺，二乙基十二烷胺，二乙基十四烷基胺，二乙基十六烷基胺，二乙基十八烷基胺，二乙油胺，二乙基油烯基胺，二乙基蓖麻油基胺，二丙基癸胺，二丙基十二烷胺，二丙基十四烷基胺，二丙基十六烷基胺，二丙基十八烷基胺，二丙MP油胺，二丙烯^1安，二丙基蓖麻油基胺，二丁基癸胺，二丁基十二烷胺，二丁基十四烷基胺，二丁基十六烷基胺，二丁基十八微安，二丁基椰油胺，二丁基油烯基胺和二丁基蓖麻油基胺。所述脂肪烷基叔胺是商购的或者肯辦舰相应柳旨肪麟化继以还原性烷基化作用制备得到。脂肪腈是由相应酸通过其铵盐鹏刻七随后,脱7K得到的。脂肪叔胺的制备在专利文献和公开资料中已经是为大家所熟知的駄。其它氨基甲酸酯催化剂本发明的异氰酸酯反应活性组合物中的催化剂组合物，除脂肪^叔胺外，同时可以包括任何现有技术中众所周知的氨基甲酸酯催化剂，尤其是其它已知的柳安氨基甲酸酯催化剂。在本发明有关制备聚氨酯泡沫体特别是喷涂硬质泡沫体的一个方面，可以与脂肪叔胺混合4顿现有技术中己知的任何鹏化和/戯泡催化抓7化催化剂是氨基甲酸酯技术中已知的初始选择性低于0.7的ftj可,柳封崔化剂。发泡催化剂是氨基甲酸酯技术中已知的初始选择性大于0.7的招可叔胺催化齐U。催化剂的选择性被定义为发泡速率(形成脲)与凝胶化速率(形成氨基甲酸酯)的比率[丄CellularPlastics,Vo.28，1992，pp.360-398]。因此包括脂肪烷基叔胺的催化剂组合物还可以含有一种或多种叔胺M^化和/戯泡催化剂。合适的凝胶化催化齐i诃以包括，例如，H3E乙基二胺(TEDA)，奎宁环，五甲基二亚丙基三胺，二甲餅缝胺，三(二甲基氨基丙基)胺，取代的咪唑如1,2-二甲基咪唑和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU),N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺；N,N-二甲基MS乙蟇N1-甲基乙醇胺；N，N,N-三甲基氨丙基乙醇胺；N，N-二甲基乙醇胺；N,N-二甲基-N^-2-羟基(丙基)-1,3-亚丙基二胺；二甲基氨基丙基胺；N，N，N'W-四甲基二亚丙基三胺；N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-U-丙二胺；N-二甲基氨丙蟇N-甲基乙醇胺；取代的奎宁环(U.S.5,143,944和US.5,233,039);取代的双吡咯烷(pyiTolizidines)(U.S.5，512,603);取代的吡(^烷(EP499873);(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；甲基羟基乙基哌嗪；双(N,N-二甲蟇3-氨基丙基)胺；,鹏的脲化合物如N，N-二甲基氨募丙基鹏t!N,W-双(3-二甲基氨基丙基)脲；双(二甲基氨基)-2-丙醇；N-(3-氨基丙基)咪唑；N-(2-羟基-丙基)-咪唑；和N-(2-羟乙基)咪唑。魏的发泡催化齐抱括但是不局P艮于双(二甲基錢乙基)醚，五甲基二亚乙基三胺和相关的组^！(U.S.5,039，713，U.S.5,559,161)，较高的全甲基化多胺如全甲基iE亚乙基四胺(US.4,143,003)，以及支化多胺(US.3,836,488)，2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇以及相关结构(U.S.4,338,408)，烷氧基化多胺(U.S.5,508,314)，咪唑-硼组合物(US.5，539,007)，以及氨丙基-双(氨基乙基)醚类组合物(US.5,874，483禾口U.S.5,824,711);二甲氨基乙氧基乙醇；N,N，W-三甲蟇W-3-氨募丙基双(縫乙基),；以淑，N,N-三甲基N'-氮基丙基-双(氨基乙基)麟。三聚催化剂可以与脂肪烷基叔胺结合j柳，特别駒于喷凃5顿泡沫体体系，和包括本领域已知的任何此类催化剂。具体例子包括N4全烷基^I安羰基化物或者羧,如U.S.4,582,861中公开的。it^属羧酸盐同样也可使用。一种典型的羧酸盐为2-乙基己酸钾，又名辛酸钾。0019]作为不同于喷凃泡沫体系的体系，一些或者所有的凝胶化，发泡，i和三聚作用的催化剂可以用羧皿、苯酚、或者取代的苯酚"封闭"(blocked)(也就是与它们形成的盐)，假设催化齐l捨有能形成盐以使催化剂活性延迟发生作用的胺官能团。催化剂组合物可以同时包括其他的组分，例如金属催化剂如有机锡化，如二月桂酸二丁基锡，比如当想得到的聚氨酯泡沫体競性块状时。每100重量份多元醇，异氰酸酯反应活性组合物中的脂肪烷基柳安的量应该一般是0.05到20M:份(pphp)。更典型地，该量为0.1到10pphp,以及最典型为0.4到5pphp。喷凃泡沫体系比其它泡沫体系需要更高用量柳旨肪烷基叔胺，因此脂肪烷基,皿的最高限用量。在催化齐跑^面，所述脂肪烷基,搬可以包括100到5wt%，雌50到10wtr。的此类组合物。特别观的催化齐腿，包括10到40wt。/o的五甲基二亚乙基三胺，20到80wty。的三(二甲基氨丙基)胺以及10到50wt0/。月旨肪烷基叔胺。另一方面，催化剂组^I包括15到30w^/o五甲基二亚乙基三胺，35到65wt。/。的三(二甲基錢丙基)胺以及20到40wtT。的脂肪烷基,鹏。多异氰酸酯使用本发明的催化剂组合物制备的聚氨酯可以由现有M中已知的任何各种各样多异氰酸酯制成。适用的多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酉旨(HDI)，苯撑二异氰酸酯(PDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及4,4'-:2^甲烷二异氰酸酯(MDI)o特别^I的是2+TOI以及2，6-TDI各自存在或者一起作为商购的混合物。其它合适的二异氰酸酯混，^9卩些商业上已知的"粗MDI"，又名PAPI，含有大约60%的4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和其它异构的以及类似的更高的多异氰酸酯。一个例子S)owChemicalCompany销售的商品名为PAPI，并且含有大约60%的4，4'二苯甲烷二异氰酸酯和其它异构的以及类似的更高的多异氰酸酯。同样适用的是这些异氰酸酯化，的"预聚物"，其包括多异氰酸酯和聚醚或者聚酯多元醇的部分预反应的混合物，将聚酯多元醇的一个或多个羟基转换为取代的氨基甲酸酯基团。由聚醚和聚酯多元醇获得的合适的预聚物在现有技术中是为大家所熟知的。多元醇本发明涉及JOT含有脂肪烷基柳安的催化剂组合物以制备聚酯多元醇基聚氨酯泡沫体。ftf可本领域已知的聚酯多元醇均能被使用，包括二羧酸或者酸酐与过量二醇反应得到的产物。非限伟啲例子包括己二酸或者邻苯二甲酸或者邻苯二甲酸酐与乙二醇或者丁二醇反应。然而，大多数的普通聚酯多元醇是由邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸制成的。这些酸与多元醇引发剂例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，各种分子量的聚乙二醇，甘油，戊烷三醇等等的酯化，肖滩生产具有不同的物理性能、^量和分子结构，但都具有差的7乂解稳定性特征的聚酯多元醇。用于本发明中的聚酯多元醇也能够由内酯与过量的二醇反应得到，例如己内酯与丙二醇反应得到。异氰酸酯反应活性组合物的多元醇组分还可以包括除聚酯多元醇夕卜的本领域己知的其它多元醇。此类本领域己知的用于制备经过本发明催化剂组合物催化的聚氨酯配方的其它合适的多元醇包括聚亚烷基醚多元醇。该聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙垸)聚合物以及由包括二醇和三醇的多羟基化合物得到的具有末端羟基的共聚物，所述二醇和三醇例如为乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，l务己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，季戊四醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，环己二醇和类似的低分子量多元醇。胺类聚醚多醇也可以用于本发明。这些肯滩由胺类如乙二胺，二亚乙基三胺，甲苯二胺，二苯基甲烷二胺，或者三乙醇胺与环氧乙烷或者环氧丙烷反应得到。Mannich多元醇也可以被用于喷涂泡沫体配方来提高体系的反应活性。Mannich多元醇一JM由苯酚与甲醛在含羟基的胺對B二乙醇胺，乙醇胺等等的存在下经縮合反应制备得到。在本发明的另一个方面中，单一高分子量聚醚多醇，或者高分子量聚醚多醇的混合物，如不同的多官能材料和/或不同分子量或者不同的化学组成材料的混合物可以被使用。除战基础多元醇之外，或者代替它们，通常被称为"共聚物多元醇"的材料可以包括在多元醇组分中在本发明中被使用。共聚物多元醇可以被用于聚氨酯泡沫体来提高泡沫体的抗变形性能，例如改善泡沫的承重性能。根据聚氨酯泡沫体的承重要求，共聚物多元醇可以占总多元醇含量的0到大约80wt%。共聚物多元醇的例^&括但不限于，接枝多元醇以及聚脲类改性多元醇，两者在现有技术中都是已知的而且是可以商购的。发泡剂聚氨酯泡沫体生产中，在聚合时可以包括发泡剂，以辅助在聚氨酯基质中产生空隙。本领域中已知的任何发泡剂都可以使用。合适的发泡剂包括低沸点的、在放热聚合反应中被汽化的化合物。此Hm泡剂通常是惰性的，在聚合反应中不发生^i军或者反应。情性发泡齐啲例子包括但不限于，二氧化碳，氯氟烃，氢化碳氟化合物，氢化氯ius，丙酮，以及低沸点的烃如环戊烷，异戊烷，正戊烷，以及它们的混合物。其它合适的发泡齐抱括化合物，比如水，其与异氰酸酯化合物反应产生气体。阻燃剂用于聚氨酯泡沫体配方的最普通的阻燃剂是三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，三(2-氯乙基)磷酸酉旨(TCEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)，以及二甘醇(DEG)以及四溴邻苯二甲酸酐的丙二醇(PG)酯(ME^TBPA)。这些阻燃剂能够在异氰酸酯反应活性组合物中显示出各种稳定性。当然，还可以4顿其它已知的阻燃剂。其它任选的组分根据本发明用于制备泡沫体的配方中可以包括各种其它成分。任选的组分的例子包括但不限于，孔稳定剂如硅fl^，交联剂，链增长剂，颜料，填料以及它们的任意组合。合适的链增长剂包括乙二醇，1,4>丁二醇，以及它们的混合物。接触产物此处所用的术语"接触产物"是指其中的组分是以任何JI顷序，招可方式以及任何长短的时间共同接触的组合物。可以通过本领域技术人员已知的任何方法来结合其它的材料或组分。此外，术语"接触产物"包括混合物，搀和物，溶液，悬浮体，反应产物等等，或者它们的结合物。尽管"接触产物"育滩包括一种或多种组分相互间的反应产物，但并不要求^h组分互相反应。除非特别指明，下列例子以及表中，除了多元醇之外，各组分的用量均以pphp(相对每100份多元醇的重量份)计。含有根据本发明的脂肪烷基叔胺催化齐龃合物的一般典型的聚氨酯配方可以包括如表1-3所示的配方。根据本发明一般的喷凃石顿泡沫体配方，其中氨基甲酸酯催化剂组^i也包括一种三聚作用催化剂，含有按重量份(pbw)计的下列组分表1-喷涂硬质泡沫体配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>喷涂5IM泡沫体材料一般地是由重均分子量(Mw)为约220到5000以及羟基数(OH#)为约20到450的聚酯多元醇制备得到的。表2-软质泡沫体配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3-Mi^泡沫体配方<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>泡淑指斗的制备泡沫体可以根据现有技术中己知的方法，j顿一般的添加了含有一种或多种脂肪烷基/搬的氨基甲酸酯催化剂组，的聚氨酯类配方制得。根据本发明的用于聚氨酯配方的多异氰酸酯的量没有限制，但是它一般在本领域技术人员已知的范围内。典型的范围见表，参见"NCO指数"(异氰酸酯指数)。根据现有技术，NCO指数被定义为异氰酸酯的当ft^值除以活性氢的当量总数，乘以IOO。NCO指翻以下计算公i^。NCO指数[NCO/(OH+NH)]X100除制备硬质喷凃泡沫体外，本发明可同样用来制备柔性±央状以及模塑泡沫体以及半软质泡沫体，如通常很多用于汽车工业(例如，仪表板以及内饰)。实施例不同的胺类催化剂的水解稳定性研究下列异氰酸酯反应活性组合物或者B-侧预混合料组合物被用来比较各种氨基甲酸酯催化剂对聚酯多元醇水解稳定性的影响。预混组合物在12CTC下储藏并且每七天取一次样品来测定酸含量。酸含量是M:在甲苯和乙醇的1:1混，中溶離品测定的。離J^131电位滴定法一式两伤St疗滴定来测定的。用Metrohm835Titrando和MetrohmSolvitrodePH电极电位滴定测定酸值。滴定剂是使用5ml滴定管的0.1N甲im氧化钾。预混组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*每百份多元醇的份数(wt)使用下列组分TCPP磷酸三(2-氯丙基)酉旨DMEA二甲氨基乙醇PC-5五甲基二亚乙基三胺PC-9三(二甲基氨基丙基)胺B-16二甲基油烯基胺PC-3020wt%PC-5，55wty。PC-9和25wtr。B16的混^)表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>pphp表4显示了由不同催化齐U制备的组合物在两周时间内的酸值。组合物中的酸^M高ZK解越剧烈，因为酸性是由聚酯多元醇的水解形成的。在24天后，按照制备喷涂泡沫体的工业标准，DMEA^示出最大的,，鹏-16月旨肪烷基叔胺显示出最低的酸值，表明被测浏安类组，具有最好的7j^解稳定性。包括B-16二甲基油烯基胺的PC-30组糊显示出与DMEA相比l^f氏的7乂解性，并且还获得良好的泡沫增^il率动力学(foamrateofrisekinetics)。权利要求1.一种异氰酸酯反应活性组合物，其包括聚酯多元醇，水和含有结构式(1)的二烷基脂肪烷基胺的氨基甲酸酯催化剂组合物R1R2NR3(1)其中R1和R2各自为C1-C4烷基以及R3是C8-C36的脂肪烷基。2、根据权利要求1的组合物，其进一步含有阻燃剂。3、根据权禾頓求2的组合物，其进一步含有Mannich多元醇。4、根据权利要求3的组糊，其中所述錢甲酸酯催化齐跑糊包括至少一种其它z側安氨基甲酸酯催化剂。5、根据权利要求l的组合物，其中所述R3是C10-C22烷基。6、根据权利要求l的组合物，其中所述R3是C12-C18烷基。7、根据权利要求1的组合物，其中所述二烷基脂肪烷基胺是二甲基油烯基叔胺。8、根据权利要求1的组合物，其中所述氨基甲酸酯催化剂组合物包含10到40wtc/。五甲基二亚乙基三胺，20到80wt。/。三(二甲基氨基丙基)胺以及IO到50城％脂肪烷基,。9、根据权利要求8的组合物，其中戶脱脂肪^S叔胺是二甲基油烯基胺。10、根据权利要求3的组合物，其包括一种或多种发泡剂。11、包含多异氰酸酯和权利要求1所述异氰酸酯反应活性组合物的接角f物的聚氨酯泡沫体组合物。12、包含多异氰酸酯和权利要求2所述异氰酸酯反应活性组合物的接触产物的聚氨酯泡沫体组合物。13、包含多异氰酸酯和^5l利要求3所述异氰酸酯反应活性组合物的接,物的聚氨酯泡沫体组合物。14、包含多异氰酸酯和权利要求4所述异氰酸酯反应活性组，的接触产物的聚氨酯泡沫体组合物。15、包含多异氰酸酯和权利要求5所述异氰酸酯反应活性组合物的,物的聚氨酯泡沫体组合物。16、包含多异氰酸酯和权利要求6所述异氰酸酯反应活性组合物的接触产物的聚氨酯泡沫体组合物。17、包含多异氰酸酯和权利要求7所述异氰酸酯g活性组^的接触产物的聚氨酯泡沫体组合物。18、包含多异氰酸酯和权利要求8所述异氰酸酯反应活性组合物的接角,物的聚氨酯泡沫体组合物。19、包含多异氰酸酯和权利要求9所述异氰酸酯反应活性组糊的接触产物的聚氨酯泡沫体组合物。20、包含多异氰酸酯和权利要求10所述异氰酸酯反应活性组合物的接触产物的聚氨酯泡沫体组合物。21、一种制备聚氨酯泡沫的方法，该方、跑括结合多异氰酸酯和权利要求1所述异氰酸酯反应活性组，。22、根据权利要求21所述的制备聚酯多元醇SMMl^^^泡沫体的方法，其中包括结合以下组分<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>全文摘要本发明涉及改善了水解稳定性的含聚酯多元醇的聚氨酯体系。用于制备聚氨酯泡沫体的异氰酸酯反应活性组合物，包括含有二(C1-C4)烷基脂肪烷基胺的叔胺氨基甲酸酯催化剂和聚酯多元醇。一种或多种脂肪烷基叔胺用以降低异氰酸酯反应活性组合物中聚酯多元醇的水解。文档编号C08G18/66GK101367906SQ200810128790公开日2009年2月18日申请日期2008年5月23日优先权日2007年5月25日发明者G·D·安德鲁,G·扎尔科夫,J·J·伯德纽克申请人:气体产品与化学公司