感光性导电糊剂和导电图案的制造方法

感光性导电糊剂和导电图案的制造方法
【专利摘要】感光性导电糊剂，其包含具有羧酸的化合物或其酸酐（A）、具有不饱和键且酸值处于40~200mgKOH/g的范围内的感光性成分（B）、光聚合引发剂（C）以及导电性填料（D）。导电图案的制造方法，其中，将该感光性导电糊剂涂布在基板上，进行干燥、曝光、显影后，在100℃以上且300℃以下的温度下进行固化。提供即使在低温固化条件下也能够获得电阻率低的导电图案的感光性导电糊剂和使用该感光性导电糊剂制作的导电图案的制造方法。
【专利说明】
感光性导电糊剂和导电图案的制造方法
[00011 本申请是申请号为"201280013251.2"、发明名称为"感光性导电糊剂和导电图案 的制造方法"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及感光性导电糊剂和使用了该感光性导电糊剂的导电图案的制造方法。
【背景技术】
[0003] 本发明中的导电图案是指含有包含树脂的有机成分和包含导电填料等的无机成 分两者的导电图案。
[0004] 以往，为了形成上述那样的有机-无机复合导电图案，使用了在树脂、粘接剂中大 量混合有微粒状的银粉、铜粉或碳颗粒的、所谓聚合物型导电糊剂。
[0005] 现有技术文献 专利文献 已经实用化的聚合物型导电糊剂多是通过网版印刷法形成图案、并通过加热固化而形 成导电图案的糊剂(例如，专利文献1、2 )。
[0006] 为了高精度地描绘100μπι以下的图案，公开了能够进行酸性蚀刻的导电糊剂(例如 参照专利文献3)、感光性固化型导电糊剂(例如参照专利文献4、5)。
[0007] 专利文献1:日本特开平02-206675号公报 专利文献2:日本特开2007-207567号公报 专利文献3:日本特开平10-64333号公报 专利文献4:日本特开2004-361352号公报 专利文献5:国际公开W02004/61006号小册子。

【发明内容】

[0008] 发明要解决的问题 然而，专利文献1、2中公开的网版印刷法难以高精度地描绘100μπι以下的图案。
[0009] 另外，对于现有技术即专利文献3中记载的导电糊剂，为了利用光刻法进行图案 化，需要在涂布膜上形成抗蚀层，存在工序数变多的课题。专利文献4、5中记载的方法通过 使其具有感光性可以容易地获得微细图案，但专利文献4中的导电性低，专利文献5中记载 的方法为了表现出导电性，需要减小丙烯酸系（甲基丙烯酸系）当量，存在利用该方法得到 的导电图案脆、难以适用在挠性基板上的课题。
[0010] 本发明的课题解决了上述问题，得到能够形成微细的图案、能够在较低温度下表 现出导电性、根据情况能够制作具有挠性的导电图案的感光性导电糊剂和导电图案的制造 方法。
[0011] 用于解决问题的方案 为了解决上述课题，本发明的感光性导电糊剂具有以下构成。即， 感光性导电糊剂，其包含二羧酸或其酸酐(A)、具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/ g的范围内的感光性成分(B)、光聚合引发剂(C)以及导电性填料(D)。
[0012] 另外，本发明的导电图案的制造方法具有以下的构成。即， 导电图案的制造方法，其中，将上述感光性导电糊剂涂布在基板上，进行干燥、曝光、显 影后，在100°C以上且300°C以下的温度下进行固化。
[0013] 本发明的感光性导电糊剂优选前述二羧酸或其酸酐(A)为下述结构式（1)表示的 二羧酸或其酸酐。
[0014] [化学式1]
(R表示碳原子数为1~30的2价有机基团。η和m分别表示0~3的整数。） 本发明的感光性导电糊剂优选前述具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g的范围内 的感光性成分(B)的玻璃化转变温度在-10~50°C的范围内。
[0015] 本发明的感光性导电糊剂优选前述具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g的范 围内的感光性成分(B)为环氧丙烯酸酯。
[0016] 本发明的感光性导电糊剂优选前述具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g的范 围内的感光性成分(B)具有双酸A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或线型酚醛树脂骨架。
[0017] 本发明的感光性导电糊剂优选前述具有前述不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g 的范围内的感光性成分(B)的分子量在3,000~20,000的范围内。
[0018] 发明的效果 根据本发明，具有即使在低温固化条件下也能够获得电阻率低的导电图案、且通过高 感光特性能够形成微细的图案的效果。另外，根据本发明的优选构成，不仅在刚性基板上、 还可以在挠性基板上容易地形成微细的凸点布线等。
【附图说明】
[0019] 图1是表示实施例的电阻率评价中使用的光掩模才卜^只夕）的透光图案的模 式图。
[0020] 图2是实施例的挠曲性试验(屈曲性試験)中使用的样品的模式图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的感光性导电糊剂是在包含二羧酸或其酸酐(A)、具有不饱和双键且酸值 在40~200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)、光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物中分 散有导电性填料(D)而成的。
[0022] 该糊剂是涂布在基板上，并根据需要使其干燥而去除溶剂后，再经由曝光、显影、 在100°C以上且300°C以下的温度下的固化工序，从而能够在基板上获得期望导电图案的感 光性导电糊剂。使用本发明的糊剂而得到的导电图案是有机成分和无机成分的复合物，通 过导电性填料彼此固化时的固化收缩而相互接触从而表现出导电性。
[0023] 本发明的感光性导电糊剂中包含的二羧酸或其酸酐(A)中的二羧酸化合物是指草 酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二 甲酸、对苯二甲酸，另外，作为相当于前述结构式（1)的化合物，可列举出2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2-(3-甲氧基丙基）丙二酸、2-(3-丙氧基丙基） 丙二酸、2-(3-丙氧基丁基)丙二酸、（E)-2-(己-4-乙基)丙二酸（（E)-2-(八夺f-4-工于少） f'クシレ酸）、2_甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-丙基琥珀酸、2-丁基琥珀酸、2-(3-甲氧基丙 基）琥珀酸、2-(3-丙氧基丙基）琥珀酸、2-(3-丙氧基丁基）琥珀酸、（E)-2-(己-4-乙基）琥 珀酸、2-甲基二酸、2-乙基二酸、2-丙基二酸、2-丁基二酸、2-(3-甲氧基丙基)二酸、2-(3-丙 氧基丙基)二酸、2-(3-丙氧基丁基）二酸、（E)-2-(己-4-乙基)二酸、2-己基戊二酸、3-己基 戊二酸、2-甲基马来酸、2-乙基马来酸、2-丙基马来酸、2-丁基马来酸、2-(3-甲氧基丙基)马 来酸、2_(3_丙氧基丙基)马来酸、2_(3_丙氧基丁基）马来酸、（E)_2_(己_4_乙基）马来酸、2_ 己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、（E)-2-(己-1-烯)琥珀 酸、3-己基戊二酸、（E)-2-(己-4-乙基）琥珀酸等。这些之中，特别优选为(E)-2-(己-4-乙 基)琥珀酸、2-丙基琥珀酸、3-己基戊二酸、2-己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、（E)-2(己-1-烯)琥珀酸。另外，酸酐是指上述化合物的羧酸的2分子进 行脱水缩合而成的化合物。
[0024]作为二羧酸或其酸酐（A)的添加量，相对于具有不饱和双键且酸值在40~ 200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)IOO重量份，优选以0.5~30重量份的范围进行添加， 更优选为1~20重量份。通过将相对于感光性成分(B)IOO重量份的二羧酸或其酸酐(A)的添 加量设为0.5重量份以上，能够提高对显影液的亲和性，能够形成良好的图案，并且，还会提 高最终组合物的导电性。通过将酸酐的添加量设为30重量份以下，能够使显影余量、高温高 湿度下的密合性变得良好。
[0025]作为本发明的感光性导电糊剂中包含的、具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/ g的范围内的感光性成分(B)，是指分子内具有至少一个以上不饱和双键的单体、低聚物或 聚合物，可以使用1种或2种以上。
[0026]作为感光性成分(B)的具体例子，可列举出丙烯酸系共聚体。丙烯酸系共聚体是指 共聚成分中至少包含丙烯酸系单体的共聚体，作为丙烯酸系单体的具体例子，可以使用具 有碳-碳双键的所有化合物，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯酰 胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基 三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰 片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙 酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙 酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸 苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、硫代苯酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯等 丙烯酸系单体以及将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的化合物;苯乙烯、对甲基苯 乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等苯乙烯 类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基化环己基二丙烯 酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙 烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇 单羟基五丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、甲氧基化环己基二丙 烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油 酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷 加成物的二丙烯酸酯、双酚F-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二 丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯;或者将上述化合物的丙烯酸基的一部分或全部替换为甲基丙烯 酸基而成的化合物等。
[0027] 为了对丙烯酸系共聚体赋予碱可溶性，可以通过使用不饱和羧酸等不饱和酸作为 单体来实现。作为不饱和酸的具体例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马 来酸、富马酸、醋酸乙烯酯或它们的酸酐等。通过将这些赋予到分子链中，可以调整聚合物 的酸值。
[0028] 另外，通过使将上述不饱和羧酸等不饱和酸用作单体而得到的丙烯酸系聚合物中 的不饱和酸的一部分与以下化合物发生反应，能够制作侧链具有反应性不饱和双键的碱可 溶性聚合物，所述化合物具有与（甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和酸发生反应的基团和具 有不饱和双键的基团两者。
[0029] 本发明的感光性导电糊剂中包含的感光性成分(B)的酸值从碱可溶性这一观点出 发需要为40~200mgK0H/g。酸值低于40mgK0H/g时，存在可溶部分对显影液的溶解性降低的 问题，另一方面，酸值超过200mgK0H/g时，无法使显影允许宽度变宽。需要说明的是，酸值的 测定根据JIS K 0070( 1992)而求出。
[0030] 本发明的感光性导电糊剂中包含的感光性成分(B)的玻璃化转变温度优选为-10~ 50°C，更优选为10~4(LTg为-10°C以上时，可以抑制干燥膜的粘着性（夕ック性），进而为10°C 以上时，尤其是相对于温度变化的形状稳定性变高。另外，Tg为50°C以下时，在室温下表现 出挠曲性，进而为50°C以下时，能够缓和挠曲时的内部应力，尤其是能够抑制裂纹的产生。
[0031] 本发明的感光性导电糊剂中包含的感光性成分(B)的玻璃化转变温度也可以通过 感光性成分的差示扫描量热计(DSC)测定来求出，还可以使用共聚成分即单体的共聚比率 和各单体的均聚物的玻璃化转变温度，根据以下的数学式（1)而算出，本发明中使用该数 值。
[0032][数学式1]
此处，Tg表示聚合物的玻璃化转变温度(单位:10，1'13233 -表示单体1、单体2、单体 3…的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)，Wl、W2、W3…表示单体1、单体2、单体3…的重量基 准的共聚比率。
[0033]本发明的感光性导电糊剂中包含的光聚合引发剂(C)是指吸收紫外线等短波长的 光而分解从而产生自由基的化合物、或发生脱氢反应而产生自由基的化合物。作为具体例 子，可列举出1，2_辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰基肟）]、2,4,6_三甲基苯甲酰基-二 苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、乙醛、1 - [ 9-乙基-6-2 (2-甲基苯甲 酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4, V-双(二 甲基氨基）二苯甲酮、4,4~双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4~二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基- f -甲基二苯基酮、二苄基酮、芴、2,二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基 噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻 甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环 庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮（4-7^1^<^管>7七卜7工/^)、2,6-双（对叠 氮亚苄基)环己酮、6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基 羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3_ 二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩 酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-苯丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖 啶酮、偶氮双异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、2,4_二 乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻以及曙红(工才シレ）、亚 甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，但不限定于它们。
[0034] 作为光聚合引发剂(C)的添加量，相对于具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g 的范围内的感光性成分(B) 100重量份，优选以0.05~30重量份的范围进行添加，更优选为5~ 20重量份。通过将相对于感光性成分(B) 100重量份的光聚合引发剂(C)的添加量设为5重量 份以上，尤其是能够增加曝光部的固化密度，提高显影后的残膜率。另外，通过将相对于感 光性成分(B)IOO重量份的光聚合引发剂(C)的添加量设为20重量份以下，尤其是能够抑制 由光聚合引发剂(C)引起的涂布膜上部的过度光吸收，能够抑制导电图案变为反向锥形形 状而与基材的粘接性降低。
[0035]本发明的感光性导电糊剂中，与光聚合引发剂(C)一起添加敏化剂，从而能够提高 感光度或扩大对反应有效的波长范围。
[0036] 作为敏化剂的具体例子，可列举出2，4_二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6_双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2,6_双(4-二甲基氨基 亚苄基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4_双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4_双(二甲基氨基)查尔 酮、4，4_双（二乙基氨基）查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、 2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3_双(4-二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并 噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3_羰基双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3_羰 基双(7-二乙基氨基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二 甲基氨基安息香酸异戊酯、二乙基氨基安息香酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。本发明中，可以使用它们中的1种或2种以上。将敏化剂添 加到本发明的感光性导电糊剂中时，其添加量相对于具有不饱和双键且酸值在40~ 200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)IOO重量份通常优选在0.05~10重量份的范围内，更 优选为〇. 1~10重量份。通过将相对于感光性成分(B) 100重量份的添加量设为0.1重量份以 上，容易充分地发挥提高感光度的效果，通过将相对于感光性成分(B)IOO重量份的添加量 设为10重量份以下，尤其是能够抑制涂布膜上部发生过度的光吸收，抑制导电图案变为反 向锥形形状而与基材的粘接性降低。
[0037]本发明的感光性导电糊剂中包含的导电性填料(D)优选包含Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、 Ni、Al、W、Mo、氧化钌、Cr、Ti以及铟中的至少1种，可以将这些导电性填料单独使用，或者以 合金或混合粉末的形式进行使用。另外，也可以同样地使用用上述成分被覆绝缘性颗粒或 导电性颗粒的表面而成的导电性颗粒。其中，从导电性的观点出发，优选为Ag、Cu和Au，从成 本、稳定性的观点出发，更优选为Ag。
[0038] 导电性填料(D)的体积平均粒径优选为0.1~1 Ομπι，更优选为0.5~6μηι。体积平均粒 径为0. Ιμπι以上时，导电性填料彼此的接触概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率 值和断线概率，且曝光时的紫外线能够顺畅地透过膜内，容易地形成微细的图案。另外，体 积平均粒径为1〇μπι以下时，印刷后的电路图案的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高。需 要说明的是，体积平均粒径可以通过库尔特计数法、光子相关法和激光衍射法等而求出。
[0039] 作为导电性填料(D)的添加量，相对于感光性导电糊剂中的总固体成分，优选在70 ~95重量％的范围内，更优选为80~90重量％。通过设为70重量％以上，尤其是由固化时的固化 收缩带来的导电性填料彼此的接触概率提高，能够降低所制作的导电图案的电阻率值和断 线概率。另外，通过设为95重量％以下，尤其是曝光时的紫外线能够顺畅地透过膜中，容易地 形成微细的图案。另外，固体成分是指从感光性导电糊剂中去除溶剂而得的成分。
[0040] 本发明的感光性导电糊剂也可以含有溶剂。作为溶剂，可列举出Ν，Ν-二甲基乙酰 胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳 酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙醚、双丙酮醇、四氢糠醇、丙二 醇单甲醚乙酸酯等。溶剂可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。溶剂也可以在制作糊剂 后以调整粘度的目的在之后进行添加。
[0041] 只要在不损害其期望特性的范围内，本发明的感光性导电糊剂也可以配混分子内 不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、 颜料等添加剂。作为非感光性聚合物的具体例子，可列举出环氧树脂、线型酚醛树脂、酚醛 树脂、聚酰亚胺前体、已环化聚酰亚胺等。
[0042]作为增塑剂的具体例子，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二 醇、甘油等。作为流平剂的具体例子，可列举出特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物 等。
[0043] 作为硅烷偶联剂，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷等。
[0044] 本发明的感光性导电糊剂使用分散机、混炼机等进行制作。作为它们的具体例子， 可列举出三辊磨、球磨机、行星式球磨机等，但不限定于这些。
[0045] 接着，针对使用了本发明的感光性导电糊剂的导电图案的制造方法进行说明。为 了制作导电图案，将本发明的糊剂涂布在基板上，进行加热使溶剂挥发，从而进行干燥。其 后，隔着图案形成用掩膜进行曝光，经由显影工序，从而在基板上形成期望的图案。然后，在 100 °C以上且300 °C以下的温度下进行固化，从而制作导电图案。固化温度优选为120~180 °C。将加热温度设为低于100 °C时，无法增加树脂的体积收缩量，无法减小电阻率。另一方 面，加热温度超过300°C时，无法在耐热性低的基板上使用，也无法与耐热性低的材料组合 使用。
[0046]本发明中使用的基板例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（以下记为PET膜）、 聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳族聚酰胺膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基 板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、硅晶片、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等，但不限定 于它们。
[0047]作为将本发明的感光性导电糊剂涂布在基板上的方法，有使用了旋转器的旋转涂 布、喷涂、辊涂、网版印刷、刮刀涂布机、模涂机（夕'V 3-夕一）、压延涂布机、半月板涂布机 (夕二只力只3-夕一）、棒涂机等方法。另外，涂布膜厚因涂布方法、组合物的固体成分浓 度、粘度等而异，通常以干燥后的膜厚达到0.1~50μπι的范围内的方式进行涂布。
[0048]接着，从涂布在基板上的涂布膜去除溶剂。作为去除溶剂的方法，可列举出利用烘 箱、加热板、红外线等的加热干燥或真空干燥等。加热干燥优选在50 °〇180 °C的范围内进行 1分钟~数小时。
[0049] 在去除溶剂后的涂布膜上利用光刻法进行图案加工。作为能够用于曝光的光源， 优选使用水银灯的i射线（365nm)、h射线（405nm)、g射线（436nm)〇
[0050] 曝光后，使用显影液去除未曝光部，从而可以获得期望的图案。作为进行碱显影时 的显影液，优选为氢氧化四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸 钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等化合物的水溶液。另外，根据情况， 也可以将向这些水溶液中单独添加 N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;乳酸乙酯、丙二醇单 甲醚乙酸酯等酯类;环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等或添加这些化合物的多 种而成的物质用作显影液。另外，还可以将向这些碱水溶液中添加表面活性剂而成的物质 用作显影液。作为进行有机显影时的显影液，可以单独使用Ν-甲基-2-吡咯烷酮、Ν-乙酰基-2_吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等极性 溶剂，或者使用将甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等组合而成的混 合溶液。
[0051] 显影可以通过边将基板静置或使其旋转边在涂布膜面上喷洒上述显影液、将基板 浸渍在显影液中、或者边浸渍边施加超声波等的方法来进行。
[0052] 显影后，也可以利用水来实施冲洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸 乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加到水中来进行冲洗处理。
[0053] 接着，为了表现出导电性，对糊剂组合物膜进行固化。作为固化的方法，可列举出 利用烘箱、惰性气体烘箱（<于一卜才一文^)、加热板、红外线等的加热干燥或真空干燥等。 可以像这样经由固化工序来制作导电图案。 实施例
[0054]以下，针对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各实施例和 比较例中使用的材料和评价方法如下所示。
[0055] <图案形成性的评价方法> 在PET膜上涂布感光性导电糊剂，以使其干燥厚度达到12μπι，在80Γ的干燥烘箱内干燥 5分钟，将以一定的线和空间(L/S)进行排列的直线组作为1个单元，隔着具有透光图案的光 掩模进行曝光、显影，所述透光图案具有L/S值不同的9种单元，其后，在干燥烘箱内以140°C 固化1小时，从而得到导电图案。各单元的L/S的值设为500/500、250/250、100/100、50/50、 40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(分别表示线宽以111)/间隔化111))。利用光学显微镜观察图 案，确认图案间没有残渣且未发生图案剥落的、具有最小L/S值的图案，将该最小L/S值记为 能够显影的L/S。
[0056] <电阻率的评价方法> 在80°C的干燥烘箱内干燥10分钟，隔着具有图1所示图案的透光部A的光掩模进行曝 光、显影，其后，在干燥烘箱内以140°C固化1小时，从而得到电阻率测定用导电性图案。导电 性图案的线宽为〇.400mm、线长为80mm。将所得图案的端部连接于表面电阻计，测定表面电 阻值，按照以下计算公式算出电阻率。
[0057]电阻率=表面电阻值X膜厚X线幅/线长。
[0058]需要说明的是，膜厚使用触针式高度差计"SURFC0M"（注册商标）1400(东京精密株 式会社制)进行测定。膜厚如下测定:随机对3个位置进行测定，将该3点的平均值记为膜厚。 测定长度设为1mm、扫描速度设为0.3mm/秒。线宽为如下值:利用光学显微镜随机观察图案 的3个位置，分析图像数据，将所得3点的平均值记为线宽。
[0059] <挠曲性的评价方法> 图2是挠曲性试验中使用的样品的模式性示意图。在长10mm、宽100mm的长方形的PET膜 (厚度为40wii)上涂布感光性导电糊剂，以使其干燥厚度达到ΙΟμπι，在80°C的干燥烘箱内干 燥10分钟，将具有图1所示图案的透光部A的光掩模以透光部位于样品中央的方式进行配 置，并进行曝光、显影，其后在干燥烘箱内以140°C固化1小时，形成导电图案，使用测试仪测 定电阻值。其后，将以导电图案交互成为内侧、外侧的方式进行弯曲从而使样品短边B和样 品短边C接触，并恢复原状的挠曲动作重复进行100次，然后再次利用测试仪测定电阻值。其 结果，将电阻值的变化量为20%以下且导电图案没有裂纹、剥落、断线等的记为good(优良）， 否则记为p〇〇K不良）。
[0060] 实施例、比较例中使用的材料如下所示。
[0061] [二羧酸或其酸酐(A)] 己二酸 2- 丙基琥珀酸 3- 己基戊二酸 (E)-2_(己-4-乙基)琥珀酸 2-己基戊二酸 2-己基丙二酸 2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸 2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸 (E)-2-(己-1-烯)琥珀酸。
[0062][具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)] 合成例1:具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B-1) 共聚比率(重量基准）：丙烯酸乙酯（以下记为EA)/甲基丙烯酸2-乙基己酯（以下记为2-EHMA)/苯乙烯（以下记为St)/甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下记为GMA)/丙烯酸（以下记为AA) = 20/40/20/5/15 在氮气气氛的反应容器中投入二乙二醇单乙醚乙酸酯150g，使用油浴升温至80°C。花 费1小时向其中滴加包含EA 20g、2-EHMA 40g、St 20g、AA 15g、2,2'_偶氮双异丁腈0.8g和 二乙二醇单乙醚乙酸酯log的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时的聚合反应。其后，添 加对苯二酚单甲醚lg，使聚合反应终止。接着花费0.5小时滴加包含GMA 5g、三乙基苄基氯 化铵lg和二乙二醇单乙醚乙酸酯l〇g的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时加成反应。通 过用甲醇对所得反应溶液进行纯化而去除未反应的杂质，进而进行24小时的真空干燥，从 而得到感光性成分(B-1)。所得感光性成分(B-1)的酸值为103mgK0H/g，利用数学式（1)求出 的玻璃化转变温度为21.7°C。
[0063]合成例2:具有不饱和双键且酸值在40~200mgK0H/g的范围内的感光性成分环氧 丙烯酸酯(B-2) 共聚比率(重量基准）：环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯（制品名：FA-324A、日立化成工 业株式会社制)/EA/GMA/AA = 50/10/5/15 在氮气气氛的反应容器中投入二乙二醇单乙醚乙酸酯150g，使用油浴升温至80°C。花 费1小时向其中滴加包含环氧乙烷改性双酸A二丙烯酸酯:FA-324A 50g、EA 20g、AA 15g、2， 2'_偶氮双异丁腈〇.8g和二乙二醇单乙醚乙酸酯10g的混合物。滴加结束后，进一步进行6小 时的聚合反应。其后，添加对苯二酚单甲醚lg，使聚合反应终止。接着花费0.5小时滴加由 GMA 5g、三乙基苄基氯化铵lg和二乙二醇单乙醚乙酸酯10g形成的混合物。滴加结束后，进 一步进行2小时加成反应。通过用甲醇对所得反应溶液进行纯化而去除未反应的杂质，进而 进行24小时的真空干燥，从而得到感光性成分（B-2)。所得感光性成分（B-2)的酸值为 96mgK0H/g，利用数学式(1)求出的玻璃化转变温度为19.9°C。
[0064][光聚合引发剂(C)] "IRGACURE"（注册商标）369(BASF Japan Ltd.制） "力亇夺二（注册商标)DETX-S(日本化药株式会社制）。
[0065][导电性填料(D)] 使用表1中记载的材料、平均粒径。需要说明的是，平均粒径利用以下方法求出。
[0066] <平均粒径的测定> 导电性填料(D)的平均粒径利用堀场制作所制造的动态光散射式粒度分布计测定体积 平均粒径。
[0067] [单体] y彳卜7夕Ρ P-卜BP-4EA(共荣社化学株式会社制）。
[0068] [溶剂] 二乙二醇单乙醚乙酸酯（东京化成工业株式会社制）。
[0069] (实施例1) 向100mL干净烧瓶中投入己二酸0.50g、化合物(B-1) lO.Og、光聚合引发剂"IRGACURE" (注册商标）369(BASF Japan Ltd.制）0· 50g、二乙二醇单乙醚乙酸酯5 ·0g，用Μ錬太 郎"（注册商标)ARE-310(THINKY C0.，LTD.制)进行混合，得到感光性树脂溶液16.0g(固体 成分为68.8重量%)。
[0070] 将所得感光性树脂溶液16.0g与平均粒径为2μπι的Ag颗粒73.6g混合，使用三辊磨 EXAKT M-50(EXAKT公司制)进行混炼，得到89.6g感光性导电糊剂。
[0071] 将所得糊剂利用网版印刷涂布在膜厚为30μπι的PET膜上，利用干燥烘箱在80°C、10 分钟的条件下进行干燥。其后，使用曝光装置PEM-6M(Union Optical CO.，LTD.制）以50mJ/ cm2的曝光量(波长换算为365nm)进行全线曝光，用0.25%Na2C03溶液进行50秒的浸渍显影， 用超纯水冲洗后，利用干燥烘箱在140°C下进行1小时固化。经图案加工而成的导电图案的 膜厚为ΙΟμπι。利用光学显微镜确认导电图案的线和空间（L/S)图案，可确认:直至L/S为20/ 20μπι为止，均没有图案间残渣、没有图案剥落，良好地进行了图案加工。并且，测定导电图案 的电阻率，结果为1.4Χ10- 4Ω cm。另外，针对挠曲性，试验后也没有产生裂纹、断线等，得到 了良好的结果。
[0072] (实施例2~13) 利用与实施例1同样的方法制造具有表1所示组成的感光性导电糊剂，将评价结果示于 表2。
[0073] (比较例1~2) 利用与实施例1同样的方法制造具有表1所示组成的感光性导电糊剂，将评价结果示于 表2。
[0074] 满足本申请发明的条件的实施例1~13能够形成高分辨率的图案，且通过在140°C 下的固化能够获得低电阻的导电图案，但未使用化合物(A)的比较例1、2无法获得低电阻的 导电图案。
[0075] [表1]

[0077] 产业上的可利用性 根据本发明，即使在低温固化条件下也能够获得电阻率低的导电图案、且通过高感光 特性能够形成微细的图案。另外，根据本发明的优选构成，不仅在刚性基板上、还可以在挠 性基板上容易地形成微细的凸点、布线等。
[0078] 符号说明 A:透光部 B、C:样品短边 D:导电图案 E:PET膜
【主权项】
1. 感光性导电糊剂，其包含二羧酸或其酸酐（A)、具有不饱和双键且酸值在40~ 200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)、光聚合引发剂(C)以及导电性填料(D)，且不含有玻 璃粘结剂。2. 根据权利要求1所述的感光性导电糊剂，其中，所述二羧酸或其酸酐(A)为下述结构 式（1)所示的二羧酸或I酿酐·其中，R表不碳原子数为1~30的2价有机基团，η和m分别表不0~3的整数。3. 根据权利要求1或2所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有不饱和双键且酸值在40~ 200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)的玻璃化转变温度在-10~50°C的范围内。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有不饱和双键且酸 值在40~200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)为环氧丙烯酸酯。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有不饱和双键且酸 值在40~200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或线 型酚醛树脂骨架。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，所述具有所述不饱和双键 且酸值在40~200mgK0H/g的范围内的感光性成分(B)的分子量在3,000~20,000的范围内。7. 导电图案的制造方法，其中，将权利要求1~6中任一项所述的感光性导电糊剂涂布在 基板上，进行干燥、曝光、显影后，在l〇〇°C以上且300°C以下的温度下进行固化，并固化收 缩。8. 导电图案，其是使用权利要求1-6中任一项所述的感光性导电糊剂而制作的导电图 案，其含有有机成分和无机成分两者。9. 根据权利要求8所述的导电图案，其层叠于挠性基板。
【文档编号】G03F7/004GK105867067SQ201610303969
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2012年2月21日
【发明人】水口创, 草野孝, 草野一孝
【申请人】东丽株式会社