专利名称：非电子注引示型阴极射线管玻锥的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种用于非电子注引示型CRT(阴极射线管)的玻锥。
CRT的外壳包括投射视频图像的显示屏部分、其中布置电子枪的管状颈部、和连接显示屏部分和颈部的喇叭形的玻锥部分。从电子枪发射的电子束激发在显示屏部分的内表面的磷光体而发光，使得视频图像投射在显示屏部分上。此时，在CRT内产生X射线韧致辐射。所以，该类型的外壳需要具有高的X射线吸收能力。
玻锥玻璃用于玻锥部分。用于CRT外壳的玻锥玻璃一般称为CRT玻锥玻璃。
由于上述原因，玻锥玻璃用铅玻璃制成，它含有10-30重量％的X射线吸收能力的PbO，它在0.6埃时的X射线吸收系数为40cm-1或更大。
这种CRTs粗略分成非电子注引示型和电子注引示型。近年来，随着非电子注引示型CRT的生产量和尺寸增大，产生了玻璃部件的短缺。特别地，玻锥玻璃在CRT组装过程中往往破裂。所以，与其它部件相比，玻锥玻璃的短缺严重，强烈要求生产量增大。
为了增大生产量，必须新建另外的熔窑。然而，这种另外的熔窑的新建导致高成本，不是优选的。
由于上述原因，提出在现有的熔窑中提高玻璃拉制速度，而不新建另外的熔窑。但是，如果提高玻璃拉制速度，玻璃在熔窑内的滞留时间缩短，因此，玻璃没有在熔窑内经过充分的澄清就被成形成玻璃制品。在这种情况下，玻璃制品内气泡数量增加，降低了产品产率或生产效率。
为了提高熔窑中的玻璃拉制速度并且减少玻璃制品中的气泡数量，必须增大作为CRT玻璃的澄清剂的Sb2O3含量。然而，由于Sb2O3是一种高环境污染物质，所以，比目前所用的量更大是不利的。
由于上述原因，提出了通过向Sb2O3中加入CeO2来减少玻璃中气泡数量的技术。例如，日本未审专利公开8-31342(JP 8-31342A)公开了一种由含Sb2O3和CeO2的铅玻璃制成的CRT玻锥。但是，其中公开的玻锥是用于电子注引示型CRT。在这种类型的CRT中，由在CRT中产生的X射线导致的玻锥玻璃的着色，导致光检测器检测的引示电子束减少，因此，使得CRT性能降低。在上述出版物中，CeO2的加入目的在于解决由于电子注引示型CRT玻锥固有的X射线着色产生的这种问题。因此，其中公开的玻璃含有大量CeO2。此外，电子注引示型的CRT玻锥是不大于6英寸的小尺寸型，生产量非常小。所以，玻璃拉制速度小，因此，延长了玻璃在熔窑中的滞留时间。因此，无论澄清剂的量多少，都能进行充分的澄清。在这方面，在提高玻璃拉出制速度的情况下，上述出版物没有提出一种合适的类型和一种合适类型的澄清剂。
随着描述的进行，本发明的其它目的将变得清楚。
根据本发明的一个方面，提供一种非电子注引示型的CRT玻锥，用含有10-30重量％PbO的铅玻璃制成，它在0.6埃的X射线吸收系数为40cm-1或更大，并且含有Sb2O3和包括CeO2和SnO2的至少一种的添加剂。
CeO2和SnO2具有下列特性。在CeO2中，价态的变化导致一种由表示的反应，在约1000℃-约1500℃的温度范围内逐渐产生氧气。在SnO2中，化合价数的变化导致一种在比上述CeO2的温度范围高的温度范围内由表示的反应，在约1400℃-约1600℃的温度范围内产生氧气。所以，通过Sb2O3与CeO2和SnO2的至少一种的组合作为澄清剂，在宽的温度范围内增加了澄清气体。因此，即使玻璃在熔窑中的滞留时间短，也可以保持高的澄清度。
PbO是一种改善玻璃的X射线吸收系数的成分。但是，如果PbO含量小于10重量％，X射线吸收能力不足。另一方面，如果该含量大于30重量％，玻璃的粘度太低，所以，成形困难。优选的是，PbO的含量在15-27重量％范围内。
Sb2O3作为澄清剂是必需的。但是，如果含量大于2重量％，玻璃往往失透。优选的是，Sb2O3的含量在0.0.1-1重量％范围内。
CeO2是在提高玻璃拉制速度时弥补澄清气体的不足所需要的成分。但是，如果含量小于0.01重量％，不能获得充分的作用。另一方面，如果含量为0.5重量％或更多不会引起澄清度的明显变化，不能提供与原料成本提高所对应的效果，而是相反，可能增加气泡的数量。在只包含CeO2的上述添加剂的情况下，CeO2含量优选的是在0.01-0.45重量％范围内。
SnO2也是在提高玻璃拉制速度时弥补澄清气体的不足所需要的成分。如果含量小于0.001重量％，不能获得充分的作用。另一方面，如果含量大于2重量％，玻璃往往失透。在只含SnO2的上述添加剂的情况下，SnO2含量优选的是在0.001-1.5重量％范围内。
在包含CeO2和SnO2的上述添加剂的情况下，优选的是CeO2含量不小于0.01重量％并小于0.5重量％，SnO2含量在0.001-2重量％范围内。
此外，铅玻璃还可能含有用重量％表示的48-58％SiO2、0.5-6％Al2O3、0-5％MgO、0-6％CaO、0-9％SrO、0-9％BaO、3-9％Na2O、4-11％K2O、0-5％ZnO和0-2％ZrO2。
SiO2是作为玻璃的网络形成体的成分。如果含量小于48重量％，玻璃的粘度过低，因此成型困难。如果含量大于58重量％，玻璃的热膨胀系数过低，不能与颈部玻璃的热膨胀系数匹配。优选的是，SiO2的含量在49-57重量％范围内。
Al2O3也是作为玻璃的网络形成体的成分。如果含量小于0.5重量％，玻璃的粘度过低，因此成型困难。如果含量大于6重量％，玻璃的热膨胀系数过低，不能与颈部玻璃的热膨胀系数匹配。优选的是，Al2O3的含量在1-5重量％范围内。
MgO是用于促进玻璃熔化并调节热膨胀系数和粘度的一种成分。如果含量大于5重量％，玻璃往往失透，因此成型困难。优选的是，MgO含量为4重量％或更少。
CaO与MgO一样，是作为促进玻璃熔化并调节热膨胀系数和粘度的一种成分。如果含量大于6重量％，玻璃往往失透，因此成型困难。优选的是CaO含量在1-5重量％范围内。
SrO和BaO的每一种是用于促进玻璃熔化、调节热膨胀系数和粘度并改善X射线吸收能力的成分。如果SrO和BaO的每一种的含量大于9重量％，玻璃往往失透，因此成型困难，优选的是，SrO和BaO的每一种的含量为7重量％或更少。
Na2O是调节热膨胀系数和粘度的一种成分。如果含量小于3重量％，热膨胀系数过低，不能与颈部玻璃的热膨胀系数匹配。如果含量大于9重量％，粘度过低，因此成型困难。优选的是，Na2O含量在4-8重量％范围内。
K2O与Na2O一样，是调节热膨胀系数和粘度的一种成分。如果含量小于4重量％，热膨胀系数过低，不能与颈部玻璃的热膨胀系数匹配。如果含量大于11重量％，粘度过低，因此成型困难。优选的是，K2O含量在5-10重量％范围内。
ZnO是改善玻璃的X射线吸收系数并抑制碱析出的一种成分。如果含量大于5重量％，由于ZnO的挥发和团聚，增加失透的结石的产生。优选的是，ZnO含量为4重量％或更少。
ZrO2是改善玻璃的X射线吸收系数的一种成分。如果含量大于2重量％，玻璃往往失透，因此成型困难。优选的是，ZrO2含量在0-1.5重量％范围内。
除了上述成分以外，只要不降低玻璃的性能，可以最多加入1重量％的P2O5和B2O3等其它成分。
优选的实施方案的描述现在结合特定的实施例详细描述根据本发明的一种实施方案的非电子注引示型的CRT玻锥。
CRT玻锥用选自表1和2所示的实施例(试样编号1-8)和对比实施例(试样编号9-11)的铅玻璃制成。试样编号9表示现有的玻锥组成。
表1
表2
表中给出的每个试样用下列方法制备。
首先，把所制备的具有表中确定的玻璃组成的100g的料批放入圆锥形铂坩埚中，并在约1550℃熔化20分钟。然后，从坩埚中取出熔化的玻璃并逐渐冷却，获得
图1中所示的玻璃1。把这样制备的玻璃切成厚度为5毫米的片。切割面经过镜面抛光，获得具有抛光切割面的试样。图2表示试样的切割面。在图中，标号2表示在玻璃中残留的气泡。
对于上述获得的每个试样，计算玻璃中残留的气泡比例和X射线吸收系数。结果表示于表中。
用下列方法计算玻璃中残留的气泡比例。获得每个试样的抛光切割面的图像并提供到计算机中。通过图像处理，计算气泡对于截面积的比例。越小的比例表示气泡排出越快且澄清度越高。
通过参考玻璃组成和密度，计算在0.6埃的吸收系数，获得X射线吸收系数。
从表中明显看出，在作为本发明的实施例的试样1-8中，在玻璃中残留的气泡比例小到7％或更小，并且气泡迅速释放，因为这些试样中除了Sb2O3以外，还含有CeO2和/或SnO2。由于PbO含量为19％或更多，X射线吸收系数高达61-66cm-1。
另一方面，在作为对比实施例的试样9-11中，玻璃中残留的气泡比例高达10％或更多，因为只使用Sb2O3、CeO2和SnO2的一种作为澄清剂。
基于以上述结果，在实用的熔窑中熔化玻璃，来制造玻锥。然后，计算出所得产品中气泡的数量。
首先，使用具有不含CeO2和SnO2的试样9的组成的玻璃材料，在熔炉内以100公斤/小时的玻璃拉制速度制造玻锥。在这种情况下，气泡数量为0.5个/公斤。在玻璃拉制速度改变为110公斤/小时后，气泡数量明显增加。然后，玻璃拉制速度保持在110公斤/小时，向试样9的组成中加入0.1％的CeO2，从而改变成试样1的组成。在这种状态下，制造玻锥。那么，气泡的数量减少到0.5个/公斤。
用类似的方法，在试样9的组成改变成试样5的组成后，生产玻锥。那么，气泡数量为0.5个/公斤。
由于上述铅玻璃具有高澄清度，即使提高玻璃拉制速度，也可以制造相当于或优于现有玻锥的无气泡级玻锥。所以，可以解决由于产量或尺寸增大导致的玻锥短缺的问题。
通过制备组成在上述范围内的料批，在约1500℃熔化该料批产生熔化的玻璃，用熔化的玻璃成型玻璃坯，把玻璃凝坯提供到模具中并且压制成形该玻璃凝坯，可以获得根据本发明的非电子注引示型的CRT玻锥。
权利要求
1.一种非电子注引示型的CRT玻锥，用含有10-30重量％的铅玻璃制成，其X射线吸收系数在0.6埃时为40cm-1或更大，并且含有Sb2O3以及CeO2和SnO2中的至少一种添加剂。
2.根据权利要求1的CRT玻锥，其中，PbO含量在15-27重量％范围内。
3.根据权利要求1的CRT玻锥，其中，Sb2O3含量在0.01-1重量％范围内。
4.根据权利要求1的CRT玻锥，其中，所述添加剂只含有CeO2，CeO2含量不小于0.01重量％，并且小于0.5重量％。
5. 根据权利要求4的CRT玻锥，其中，CeO2含量在0.01-0.45重量％范围内。
6.根据权利要求1的CRT玻锥，其中，所述添加剂只含有SnO2，SnO2含量在0.001-2重量％范围内。
7.根据权利要求6的CRT玻锥，其中，SnO2含量在0.001-1.5重量％范围内。
8.根据权利要求1的CRT玻锥，其中，所述添加剂包含CeO2和SnO2，CeO2含量不小于0.01重量％且小于0.5重量％，SnO2含量在0.001-1.5重量％范围内。
9.根据权利要求8的CRT玻锥，其中，CeO2含量在0.01-0.45重量％范围内，SnO2含量在0.001-1.5重量％范围内。
10.根据权利要求1的CRT玻锥，其中，所述玻璃还含有按重量％计的48-58％SiO2、0.5-6％Al2O3、0-5％MgO、0-6％CaO、0-9％SrO、0-9％BaO、3-9％Na2O、4-11％K2O、0-5％ZnO和0-2％ZrO2。
11.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，SiO2含量在49-57重量％范围内。
12.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，Al2O3含量在1-5重量％范围内。
13.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，MgO含量为4重量％或更少。
14.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，CaO含量在1-5重量％范围内。
15.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，SrO含量为7重量％或更少。
16.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，BaO含量为7重量％或更少。
17.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，Na2O含量在4-8重量％范围内。
18.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，K2O含量在5-10重量％范围内。
19.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，ZnO含量为4重量％或更少。
20.根据权利要求10的CRT玻锥，其中，ZrO2含量在0-1.5重量％范围内。
全文摘要
一种非电子注引示型的CRT玻锥,用含有10－30重量%PbO的铅玻璃制成,在0.6埃的X射线吸收系数为40cm－1或更大。该铅玻璃还含有Sb
文档编号H01J29/86GK1361546SQ01133838
公开日2002年7月31日 申请日期2001年12月25日 优先权日2000年12月25日
发明者小森宏师, 山崎博树 申请人:日本电气硝子株式会社