专利名称：质谱分析设备和方法
技术领域：
本发明涉及质谱仪和用于质谱分析的方法，它包括用于提供分析物离子的等离子体源。等离子体源可以是电感耦合等离子体(ICP)、微波感应等离子体(MIP)或其它适当的等离子体源。
背景技术：
元素质谱法中的一个问题是具有与被测量的同位素相同质量的多原子和多电荷离子的存在。例如，保持在氩、氩基的干扰离子、例如Ar+、Ar2+、ArO+、ArOH+中的等离子体内具有与Ca、Fe、Se的同位素的质量重叠的质量，这致使难以得到关于这些同位素的跟踪量的可靠分析结果。
用于衰减干扰的多原子或多电荷的离子的已知方法包括通过使用混合的气体等离子体促进干扰的反应(即，离子—分子电荷转移反应)和碰撞分解，例如将氢添加到传统上用在ICP-MS中的氩，以及使用可以包含有选择的反应或碰撞气体的各种碰撞或反应单元。还已知促进在等离子体源和质量分析器之间的界面区域中干扰离子的反应(电荷转移)和碰撞的分解，例如在电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)中抽样—分流(skimmer)圆锥界面的区域内。例如，早在1986年R.S.Houk和同事提出“添加—外来气体(例如Xe)进入ICP或真空系统，以与不需要的离子反应和去除这些离子”，作为一种解决在ICP-MS中谱重叠干涉的问题的方法(R.S.Houk，J.S.Crain，以及J.T.Rowan，“对于在ICP-MS内的谱重叠干扰能做什么”，摘要，在等离子体谱化学方面的1986年冬季会议，Kailua-Kona，夏威夷，美国，1986年1月2日-8日，第35页)。关于另一例子，以Yasuhiro Mitsui等人名义的、标题为“等离子体源质谱仪”的美国专利4,948,962揭示了将一适当气体引入在ICP-MS的取样和分流圆锥之间的第一不同的抽吸区域内，以促进电荷转移反应。但是，它指出例如通过使用紧接在取样圆锥孔之后的负电荷网格，在电荷转移反应区之前排斥来自等离子体的电子。从而，它指示将反应气体引入一区域，从等离子体有效地抽吸的离子束通过该区域。Gregory C Eiden等人的、标题为“降低在受限制的离子束中所选离子的强度的设备”美国专利号6,259,091揭示了几乎就在分流圆锥孔之后引入反应气体。如在美国4,948,962中所述，这是在抽吸的离子束的区域内且该离子束必须与引入的气体分子碰撞，以经历必需的反应。它的困境是碰撞降低了分析信号强度，从而最大分析灵敏度要求最小程度的碰撞，但是干扰的有效衰减要求最大程度的碰撞。这困境不可避免地妥协这些现有方法的效率。美国6,259,090还揭示包括反应气体、即氢的反应单元。将这单元内的反应气体维持在最佳压力下，但该单元完全处在不同压力下的真空区域内，这使该结构的操作复杂化。
这里关于本发明的背景情况的讨论用于解释本发明的内容。不应将此认为承认所涉及的任何材料为在本申请所确定的优先权日期、在澳大利亚是公开的、已知的知识或公知的一部分。
发明内容
本发明的目的是提供用于元素和同位素分析的等离子体质谱分析仪器和方法，其中改进了干扰的多原子和多电荷离子的衰减。按照—第一方面，本发明提供质谱仪，它包括用于提供分析物离子的等离子体离子源，质量分析器，在等离子体离子源和质量分析器之间的界面，该界面包括—结构，该结构将—第一区与第二区分开，该第一区处于较高压力之下、并接收来自等离子体离子源的等离子体，该第二区处于较低压力下、并通至质量分析器，并且提供在第一较高压力区和第二较低压力区之间的孔，等离子体通过该孔从较高压力区流到较低压力区，界面结构包括用于将物质供应进入该孔内以与等离子体相互作用的通道，以便通过反应的或碰撞的相互作用衰减多原子或多电荷的干扰离子。
在—第二方面本发明提供用于等离子体质谱分析的方法，它包括产生含有分析物离子的等离子体，
在使等离子体从较高压力区朝较低压力区流动时大体上在径向限制等离子体，将一物质直接供应进入大体上在径向被限制的等离子体，以导致与其中的多原子或多电荷的干扰离子的反应的或碰撞的相互作用，从而衰减这些多原子或多电荷的离子，以及从等离子体提取离子束，用以进行分析物离子的质量分析。
在具有取样圆锥—分流圆锥界面的ICP-MS的情况中，按照本发明的第一方面的质谱仪的孔可以是通过取样圆锥或分流圆锥的孔。为在本发明的第二(方法)方面内所规定的，这一孔将在径向限制等离子体。在这例子中，取样或分流圆锥可以特定地被构造成包括具有在该孔处的一出口或诸出口的一个或多个通道，用于供应物质，以便当等离子体通过该孔时与等离子体相互作用。
从而，在一第三方面中，本发明提供一种取样圆锥或分流圆锥，用于例如在本发明的第一方面中的等离子体源质谱仪中。
关于通过该孔供应进入等离子体内的物质可以是用于通过反应和碰撞现象衰减干扰的多原子或多电荷的离子的已知和以前使用过的任何物质或那些物质的混合物。通常，为已知的那样，可以选择物质或诸物质的混合物，用于有选择地去除特定的干扰。以下将这一物质称为“反应/碰撞物质”。该物质(多种物质)可以是气体(例如氮、氢、氧、氙、甲烷、丙烷、氨、氦)。将利用氢气作为反应/碰撞物质叙述和示出本发明和它使用的例子。但是，应该理解，可以按照本发明所揭示的方式将能够产生所需的干扰衰减效果的任何物理形式的任何物质(多种物质)引入等离子体。本发明包括当等离子体通过在质谱仪内的两真空区域之间的孔时将适当的反应/碰撞物质(多种物质)引入等离子体内，以致反应/碰撞物质(多种物质)与等离子体相互作用，从而降低在等离子体中的干扰离子的浓度。本申请人能够示出在质谱仪中电子能够与等离子体相互作用，用于降低在等离子体中的干扰离子的浓度；因此，将电子引入通过在质谱仪中的两真空区之间的孔的等离子体内是落在本发明的范围内的。因此应将术语“反应/碰撞物质”理解为包括这样的电子。
在等离子体流过该孔时将反应/碰撞物质供应进入基本注满等离子体的该孔内促进在等离子体密度较高的该孔内产生衰减反应或碰撞，这提高了在引入的物质和干扰离子之间反应或碰撞的速率。从而确实有效地供应了反应/碰撞物质，其中以最快的速率发生反应或碰撞。并且，为此这样地将反应/碰撞物质供应进入等离子体内，而不是如在现有技术中那样供应进入已从等离子体提取的离子束内。这意味着等离子体电子通过电子—离子分离的再结合可用于帮助衰减干扰离子。等离子体电子的存在还显著地减少从干扰衰减反应产生副产品，例如，对于添加至氩等离子体的氢，很少有(如果有的话)ArH+或H3+离子的数量增加。
本发明可获得的有助于改进分析性能的另一因素是，反应和碰撞主要发生在横穿其存在压力差的孔的内部的一限定区域内(即在其内或其附近区域内)。横穿该限定区域的压力差和相关的等离子体流有效地“扫除”包括分析物离子的反应和碰撞产物离开该区域并进入相邻的低压区，从而增加了在该低压区域内分析物离子的可获得量。相信将在该分析物离子内发生“碰撞的聚焦”效应通过引入反应/碰撞物质、尤其通过径向引入该物质使它朝中央流动，而被推向等离子体流的中央。反应/碰撞物质的这引入能够增加例如Be和Mg的轻元素的信号，同时有效地衰减干扰。这些因素和以下所述的其它因素保证了干扰的多原子或多电荷离子的更大的衰减，从而保证了改进的分析性能，如通过诸如关于按照本发明的质谱仪的检测极限、信号对本底的比值和本底等效浓度的指标的分析图形所示。
按照本发明的质谱仪可以包括界面结构，该结构在第二较低压力区和—第三区之间提供—第二孔，该第三区处于比第二区的压力低的—压力之下，当等离子体流过第二较低压力区之后流过该孔，该界面结构还包括用于将一物质引入第二孔的一第二通道，以便与等离子体相互作用，用于通过反应的或碰撞的相互作用衰减多原子或多电荷干扰离子。例如，对于ICP-MS，取样圆锥和分流圆锥可以提供相继的孔，将反应/碰撞物质供应进入相继的孔内。
选择按照本发明的用于引入反应/碰撞物质的第二孔使相同的反应/碰撞物质能被供应至两孔，以增加干扰衰减的效率。它还便于将不同的反应/碰撞物质供应到这两孔内，以致可以在一孔处衰减一种类型的干扰离子，在第二孔处衰减另一类型的干扰离子(包括在第一孔处可能产生的反应产物)。利用反应/碰撞物质的适当组合，相信可以用更大的衰减效率衰减更多种的干扰离子。
按照本发明的质谱仪的界面结构还可以包括用于在该孔或诸孔的区域内产生冲击波的结构，其中产生反应/碰撞，以促进去除干扰离子的反应/碰撞的速率。较佳地，在本发明的第二(方面)方面中，将物质供应进入被大体径向限制的等离子体内，以致在等离子体内产生冲击波。这增加了在该孔或诸孔处总的可用能量，从而促进具有更大冲击能量的更多碰撞。这造成在干扰离子的衰减效率方面的进一步提高。
或者可以充分平稳地供应反应/碰撞物质，以便引起等离子体的显著滞留，而不引起冲击波。这目的是增加在该孔或诸孔内以及该孔或诸孔的附近区域内等离子体的停留时间，从而可以增加干扰离子的衰减效率。
与供应反应/碰撞物质用于提高衰减效率相关联的其它可能性包括，给予它充分的速度，以达到等离子体的整个容积几乎立刻通过—孔，改变物质引入的角度，例如以使其具有最小的径向速度分量和与通过的等离子体的速度相匹配的轴向速度分量。
虽然叙述了用于供应反应/碰撞物质的上述可能性作为对于本发明的第二(方法)方面的可选步骤，但是它们可以通过相对于本发明的第一(设备)方面的适当的设备修改实现。
本发明的附加优点是等离子体源将加热界面结构，从而也将加热通过界面结构的通道所供应的反应/碰撞物质。反应/碰撞物质的这加热可以提高反应速率，因此减少了所要求物质的数量。
或者，能够利用通过界面结构的通道所供应的反应/碰撞物质冷却该结构。这能够降低界面结构表面的温度引发溅射的效率。从界面的表面溅射的材料能够有助于本底，在它的成形速率方面的任何这样的减少可以改进信号对本底的比值。
为了较好地理解本发明和显示为何可以实现本发明，现在将参照附图、仅以非限制例子的方式叙述它的多个实施例。
图1示意地示出了传统的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。
图2示意地示出了按照本发明的第一方面的—第一实施例的、如图1中的质谱仪的界面结构，其中在分流圆锥孔或小孔处建立了反应/碰撞区域。
图3示意地示出了按照本发明的第一方面的—第二实施例的、如图1中的质谱仪的另一界面结构，其中在分流圆锥孔处的反应/碰撞区域之后有一碰撞区域。
图4示意地示出了按照本发明的第一方面的—第三实施例的、如图1中的质谱仪的另一界面结构，它提供了两个相继的反应/碰撞区域。
图5示意地示出了按照本发明的第一方面的—第四实施例的、如图1中的质谱仪的另一界面结构，它提供了三个相继的反应/碰撞区域。
图6示意地示出了按照本发明的第一方面的—第五实施例的、如图1中的质谱仪的另一界面结构，它在分流圆锥处提供了两个反应/碰撞区域。
图7A至C是为在示出不同孔结构的、在如图2至6中的界面结构中所用的取样或分流圆锥的示意剖视图。
图8A至C是用于引起冲击波或使供应物质流与等离子体流配合的、如图2至6中的界面结构所用的取样或分流圆锥的示意剖视图。
图9A至E是用于对反应/碰撞区域可以供应两反应/碰撞物的、如图2至6中的界面结构所用的取样或分流圆锥的示意剖视图。
图10是用于本发明的ICP-MS实施例的取样或分流圆锥的示意三维立体图，其中切去了一扇形，用于示出它的内部结构。
图11是与图10的类似视图，但示出了一修改情况。
图12A至D是用于本发明的ICP-MS实施例的取样或分流圆锥的剖视图，它示出了用于供应/碰撞物质的通道结构。
具体实施例方式
将通过—ICP-MS示范本发明，但是应该理解本发明还涉及具有等离子体离子源的质谱仪，在该测定仪中除了通过射频电感耦合之外也可以其它方法产生等离子体。
在所有附图中，用相同的标号表示在不同实施例中的相同的结构特征。
传统的ICP-MS(见图1)包括等离子体离子源20，即电感耦合等离子体喷灯，它具有中心管，用于将在运载气体中的喷雾样品22(分析物)传送到在该喷灯内产生的等离子体28内。该喷灯20包括外管和中间管，这两根管子分别用于传送等离子体形成气体24(例如，氩)和辅助气体26(例如，氩)。由围绕喷灯20的外管的射频线圈30在外管内和内和中间管的出口之外产生等离子体28，如已知的那样，这等离子体使分析物22电离。
质谱仪包括界面结构32，通过界面结构将包括分析物离子的等离子体28引入质谱仪的质量分析部分。界面结构32包括取样圆锥34，该圆锥在其顶端有孔36(通常直径约1毫米)，处于大气压力下的某些等离子体28通过该孔进入—第一抽吸真空区38(通常处于1-10托的压力下)。界面结构32还包括在其顶部有孔42(通常直径约0.5毫米)的分流圆锥40，某些等离子体28从第一真空区38通过该孔进入第二抽吸真空区44(通常处于10-3-10-4托的压力之下)。通常对取样和分流圆锥34、40进行水冷。第二真空区44包括离子提取电极46和其它离子光学器件(未示出)，用于从通过分流圆锥40的孔42的等离子体28中提取离子束，并将它引入—第三抽吸真空区48(通常处于10-5-10-6托的压力之下)以及在区域48内的质量分析器50(例如，四极质量分析器)。质量分析器50按照它们的质量对电荷比值将离子分离，并由检测器52(例如，电子倍增器)检测通过质量分析器50的那些离子，由记录装置读出结果。
图2示出了结合了本发明的一实施例的、如在图1中的质谱仪的一部分。它示出了界面结构32，该界面结构32包括具有孔36的取样圆锥34和具有孔42的分流圆锥40，两圆锥之间为第一真空区38(通常处于1-10托的压力之下)。分流圆锥40通至第二真空区44(通常处在10-3-10-4托的压力之下)，该区包括离子提取电极46。等离子体28流动通过在取样圆锥34内的孔36，进入低压区38，然后通过在分流圆锥40内的孔42，进入更低压力区44。电极46产生从在真空区域44中的等离子体28的等离子体边界区56提取离子、包括从该边界区域排斥电子的静电场，以形成离子束58。分流圆锥40包括在它的孔42(构成在本发明的第一方面中的小孔)处从入口62通至出口63的通道60。这用于将反应/碰撞物质供应进入孔42，便于与通过其的等离子体28相互作用，用于通过起反应(电荷转移)或碰撞相互作用衰减多原子或多电荷的干扰离子。
在本发明的图2的实施例中，等离子体28从低压区38通过孔42朝低压区44流动，通过分流圆锥并和基本上注满孔42。从而通过入口62、通道60和出口63将反应/碰撞物质有效地直接供应进入等离子体28。从而在孔42内或如绘出轮廓线的区域64所表示的、可称为反应区域的该孔的附近区域内发生衰减反应/碰撞。反应区或区域64的尺寸大小取决于许多因素，例如等离子体密度、温度、反应/碰撞物质的种类、反应速度和等离子体速度。假定在反应区64内的显著的干扰衰减能够在仅仅1-10毫微秒内完成。这意味着当等离子体通过孔42运行约0.001-0.01毫米已经有效地发生了该反应。相反，如果反应时间是在100-1000毫微秒内，该反应区可能突出该小孔1毫米或以上。这意味着如图2所示的反应区64的形状纯粹是示意性的，实际上在形状和尺寸方面它可以很不相同。在区域64和现有技术的碰撞单元内的反应/碰撞区的主要差别是对于区域64没有实际上的基本围绕边界。另一显著差别是反应/碰撞发生在等离子体内而不是在从它提取的离子束内。
图3示出了如图1中的质谱仪的一部分，它结合有图2的实施例、并有改进以产生在分流圆锥40之后的受限制的抽吸区。在图3本发明的实施例中，通过将离子提取电极46紧接地安装在分流圆锥40之后(或者可以通过介电密封件(未示出)将离子提取电极46安装到分流圆锥40的内壁)，而在分流圆锥40之后设置受限制的抽吸区66。离子提取电极46有效地起到气体挡板的作用，用于限制从被包围在分流圆锥40和离子提取电极46之间的较低压力区44的部分66进行抽吸。在区域44内的附加的离子光学器件(未示出)可以在形成聚焦的离子束58的过程中帮助离子提取电极46(它从等离子体边界区域56排斥电子)。
在图3的实施例中，因为通过孔47从其穿过离子提取电极46(它的直径通常为1-7毫米)受限制的抽吸作用，区域66中的压力将在真空区域38和真空区域44的两压力之间。这压力通常在0.1-1托范围内。通过进入孔42的面积对出口孔47的面积之比以及从真空区域38抽吸气体的速率来设定区域66内的压力。区域66有进入孔(即通过分流圆锥40的孔42的敞开的横剖面面积)，等离子体28通过该孔从较高的压力区38朝较低的压力区44流动，以及基本上注满容积66。
通过入口62、通道60和出口63(如在图2实施例中)经过分流圆锥40将反应/碰撞物质供应至孔42。这建立了如在图2实施例中的单个反应区64，其后是被加压的容积66，在该容积66中在多次碰撞的情况下从等离子体边界56提取离子束58。因为与真空区44比较其中有较高的压力，所以可以发生碰撞。该碰撞有助于通过形成热能化的、较好聚焦的离子束58产生显著提高的灵敏度。
图4示出了结合本发明的另一实施例的、如图1中的质谱仪的一部分。除了取样圆锥34包括入口72、通道74和出口75之外，这实施例类似于图2的结构，这入口、通道和出口用于将反应/碰撞物质供应进入通过取样圆锥34的孔36，从而建立在孔36内和它的附近区域内的反应区76。这样就形成了相继的两个反应区76和64，用于提高干扰离子的衰减效率。该实施例还允许使用两不同的反应/碰撞物质，以实现干扰离子的广范围的衰减。所示出的反应区76和64的反应区的形状和尺寸纯粹是示意性的，它们可以依据影响反应状态的许多因素而显著变化。图5示出了结合本发明的另一实施例的、如图1中的质谱仪的一部分。这实施例类似于图4的结构，在取样圆锥34和分流圆锥40处建立了两个相继的反应区76和64。该实施例包括具有穿透其的孔80的电极78，该电极与分流圆锥40的下游侧相结合起到气体挡板的作用，用于建立比区域44较高压力的区域66(如在图3实施例中的情况)。通常孔80的直径为1-7毫米，容积66内的压力在1-0.01托的范围内。可以有利地将电势施加于电极78，以有助于通过孔80提取离子。电极78包括从入口82通到出口85的通道84，用于将反应/碰撞物质供应入孔80内，以产生另一反应区86。从而在这实施例中产生了三个相继的反应区76、64、86。这将增加用于反应的总时间并提供更强的干扰离子衰减。同样，类似于图4实施例，该实施例允许使用多至三种反应/碰撞物质，以实现干扰离子的较广范围的衰减。
图6示出了结合本发明的另一实施例的、如图1中的质谱仪的一部分。在这实施例中，分流圆锥40除了通道60之外还包括从入口90通至出口91的—第二通道88，该第二通道用于将反应/碰撞物质供应进入分流圆锥40的孔42。这产生了在孔42内和附近区域内的—第二反应区92，该区可以与反应区64重叠。在这实施例中，干扰离子的衰减发生在取样圆锥34中的孔36内和其附近区域内以及在分流圆锥40中的孔42内和其附近区域内，但是在孔42中的两反应区64、92的结合产生更高的干扰衰减效率。在重叠反应区64和92中还可以使用两种或多种不同的反应/碰撞物质，用于实现更广范围的干扰离子的更好的衰减。
图7A-C是在本发明的实施例中的界面结构32所用的取样或分流圆锥的剖面图，它示出了它们的孔的不同结构。在图7A中，圆锥94包括用于将反应/碰撞物质供应入它的孔98内的通道或管道96，该孔具有传统的平行壁颈部99，该颈部充分长，以促进更多的碰撞。在图7B中，圆锥100包括用于将反应/碰撞物质供应进入它的孔104的通道102。孔104的直径呈台阶状增加。这提供了在等离子体通过孔104时对于等离子体膨胀较少的限制。这使孔104不易于被来自等离子体的沉积固体阻塞。在图7C中，圆锥106包括用于将反应/碰撞物质供应进入它的孔110的通道108，该孔为锥形111，以在等离子体通过时对等离子体膨胀限制为最小程度。虽然孔110的这形式损害了圆锥106的效率，但是它具有下列优点与圆锥100的孔104相比较，更加不容易被来自等离子体的沉积固体阻塞。
图8A-C是在本发明的实施例中、用作为界面结构32的一部分的其它的取样或分流圆锥的剖面图。在图8A中，圆锥112具有通至孔116的通道114。圆锥112的围绕它的孔116的前导表面118是平的、或钝头的，用于就在孔116的反应区的前方形成分开的冲击波120。冲击波区120和随后的孔116的反应区的顺序能够产生比仅仅设置孔116的反应区更大的干扰衰减。在图8B中，圆锥122具有通至孔126的通道124。通道124具有稍许位于孔126的入口的外侧的出口128，并且类似于图8A的圆锥112的钝头表面118，引起分开的冲击波130。通过通道124供应的反应/碰撞物质主要引入冲击波区域130，以在这区内产生反应/碰撞，这有利于衰减干扰离子。在图8C中，圆锥132具有通道134，该通道的出口136在通过圆锥132的孔138处。出口136被构造成通过通道134供应的反应/碰撞物质以与等离子体流过孔138的类似方向流出该通道。这有利于在孔138的反应区内的反应/碰撞物质的流动速度与等离子体的流动速度大体上匹配。这减少了等离子体流的扰动，因此允许较好地控制在其中发生的反应。
图9A-E是在本发明的实施例中用作界面结构32的一部分的、其它的取样或分流圆锥的剖面图。图9A-E的所有圆锥包括通至它们的孔的两个通道，用于在那些孔处建立至少两个分开的或重叠的反应区。在图9A中，圆锥140具有壁大体平行的孔142(类似于图7A的情况)，在该孔内或附近区域内由供应进入孔142的反应/碰撞物质能够产生复杂的冲击波(未示出)，用于促进干扰离子的更好地衰减。在图9B中，圆锥144具有呈台阶形的扩大直径的孔146(类似于图7B的情况)。这允许随着等离子体流过孔146时等离子体有某些膨胀，这能够提供分析物离子的较高的输送并实现增加的信号对本底的比值。在图9C中，圆锥148具有类似于图8B的情况、并与图7C相结合的孔150。从而在孔150的前方形成分开的冲击波152。这锥形148提供了带有位于分开的冲击波152的区域内的第一反应区和在较少等离子体扰动的区域154内的第二反应区的两个相继的反应区。在图9D内，圆锥156具有在孔162处的通道出口158、160，该结构被构造成在孔162的反应区处建立分开的冲击波164，以改进干扰离子的衰减。在图9E中，圆锥166具有提供一区域168的通道出口，该区域168用于就在两反应/碰撞物质的混和物引入流过孔170的等离子体之前使流过这两通道供应的该两物质混和在一起。
图10是关于本发明的ICP-MS实施例的取样或分流圆锥172的三维立体图，并且—扇形被切去，以示出内部结构。圆锥172包括具有入口174和在该圆锥的孔180处的出口178的一通道176。通过入口174、通道176和出口178将反应/碰撞物质供应进入在180处的反应区域。可以将两个圆锥部分182、184围绕外周边结合在一起、且在其间夹入环形板186来组装成圆锥172。在出口178处的部分182和184之间的距离可以是较小的。意图是不产生具有平行颈部的小孔，但是仅提供通过其将碰撞/反应物质引入反应区的一通道。
图11示出了为图10的圆锥172的修改形式的圆锥172’。修改之处是通道176’在孔180’处具有一系列分开的出口178’。从通道176’设置许多分开出口178’的目的是随着反应/碰撞物质进入孔180’时对它赋予所需的径向速度，以便缩短在孔180’的反应区内的混和时间，并使干扰离子更有效地衰减和/或使反应/碰撞物质消耗得较少。
在例如172或172’的取样或分流圆锥内的、用于通道176或176’的诸如178或178’的出口具有下列优点当等离子体流动通过孔180或180’时，围绕该等离子体基本对称地引入反应/碰撞物质，从而在等离子体上产生基本均匀的影响。相反，如在美国6,259,091中的现有技术中那样，当从一侧引入反应气体时，将有不均匀的效果。即，假定横越离子束均匀地横穿干扰离子分布，则反应气体的不均匀引入意味着在离子束的不同部分内干扰离子将暴露于不同浓度的反应气体，因此将经历以不同的速率与该气体的反应，从而降低了干扰衰减的效率。
图12A-D是关于本发明的ICP-MS实施例的取样或分流圆锥的横剖面，这些横剖面是通过用于供应反应/碰撞物质的通道截取的，以示出其结构。图12A的圆锥188具有用于反应/碰撞物质的入口190，该入口通到周向通道192，诸径向管道或通道194从该周向通道192通到孔196处的出口。图12B的圆锥188’类似地包括入口190、周向通道192和诸径向通道194，但是通道194的出口被设置成提供在孔196附近的、用于所供应的反应/碰撞物质的混和区198。图12C和12D的圆锥除了下列情况外分别类似于图12A和12B的情况各圆锥包括用于供应分开的反应/碰撞物质的两个入口190和191，以及由分隔部分200将周向通道192分为两部分，通道192的各半部与各自的入口连通。这些圆锥允许两种或多种反应/碰撞物质有效地、同时地与直接在孔196的反应区内部的等离子体混和。这避免了诸物质之间的过早的反应的风险，而是与在通过孔196的等离子体内的干扰离子发生反应。可以类似于图12C和D的结构构造一圆锥，但它包括两个以上的入口。
本发明保证与已知的以前的方法比较显著地减少了被引入的反应/碰撞气体的量，其中将反应/碰撞气体直接引入真空区域或通过ICP喷灯间接引入。这是因为在这些以前的已知方法中反应/碰撞气体的主要部分由真空系统抽吸离开，而甚至没有参加必要的反应，而按照本发明的实施例，在从其提取离子束之前反应/碰撞气体就被直接引入所取样的等离子体。按照本发明的实施例，反应/碰撞气体的减少量可以达到系数10。
试验如图4所示地修改了传统的ICP-MS仪器，它带有离子提取电极46和用于聚焦离子束的附加的离子光学器件。用于试验的反应/碰撞物质是氢，但是应该理解在原则上按照本发明可以使用能够与干扰离子相互作用的任何物质或物种。
在试验期间，监测在ICP-MS中是潜在的干扰物的许多离子的信号。特别注意40Ar+、40Ar12C+、40Ar16O+、40Ar16O1H+、40Ar35Cl+和40Ar40Ar+。按照表1，对于所有这些离子发现了较现有技术所报告的[美国6,259,091 14列，17行]有显著较好的衰减。按照表2(见下)，优于现有技术所报告的结果的40Ca、52Cr、56Fe、57Fe、75As和80Se的在检测极限值方面的改进也是很好的。最显著地，发现包含直至5％(按容积)浓缩的盐酸的含水试样的引入并不产生对于传统的ICP-MS仪器将会有的、在Cl基的干扰离子方面的增加。这意味着干扰衰减的效率与潜在的干扰物种的浓度相同的速率增长。这又意味着在存在潜在的干扰离子的母体元素的情况下，能够检测分析物离子的可靠信号，而与在样品溶液中那些元素的可变的浓度无关。
表1列出了利用氢作为反应气体的40Cr16O+、40Cr35Cl+和40Ar40Ar+的衰减的结果。
表1
表2示出了利用氢作为反应气体所得到的检测极限，并与无原RF-仅碰撞单元[*]比较。检测极限越低越好。
表2
表3示出了使用氢作为反应气体所得到的本底等效浓度(BEC)，并与无源RF-仅碰撞单元[*]比较。BEC越低越好。
表3
Christopher P.lngle，Petra K.Appelblad，Matthew A.Dexter，Helen J.Reid和Barry L.Sarp，“用于ICP-MS中的本底离子的利用和特征化和优化在六极碰撞单元中的主要的H2基的化学的多元方法”，分析原子能谱术杂志(JOURNAL OF ANALYTICAL ATOMIC SPECTROMETRY)，第16卷，(2001年)，第1076-1084页。
除了专门叙述的那些内容之外，本文所述的发明易于变化、修改和添加，应该理解本发明包括落在以下权利要求书的范围内的所有这些变化、修改和/或添加。
权利要求
1.一种质谱仪，它包括用于提供分析物离子的等离子体离子源，质量分析器，在等离子体离子源和质量分析器之间的界面，该界面包括-结构，该结构将-第一区与第二区分开，该第一区处于较高压力之下、并接受来自等离子体离子源的等离子体，该第二区处于较低压力下、并通至质量分析器，并且该结构提供在第一较高压力区和第二较低压力区之间的-孔，等离子体通过该孔从较高压力区流向较低压力区，该界面结构包括用于将物质供应入该孔以与等离子体相互作用的通道，以便通过反应的或碰撞的相互作用衰减多原子或多电荷的干扰离子。
2.如权利要求1的要求的质谱仪，其特征在于界面包括取样圆锥和随后的分流圆锥，其中所述结构是包括用于将-物质供应进入它的孔内的通道的分流圆锥。
3.如权利要求1所要求的质谱仪，其特征在于界面包括取样圆锥和随后的分流圆锥，其中所述结构是包括用于将-物质供应进入它的孔内的通道的取样圆锥。
4.如权利要求2所要求的质谱仪，其特征在于取样圆锥包括用于将-物质供应进入它的孔内以与等离子体相互作用的通道，以便通过反应的或碰撞的相互作用衰减多原子或多电荷的干扰离子。
5.如权利要求2至4的任一项所要求的质谱仪，其特征在于包括跟随在分流圆锥之后的电极装置，用于从等离子体提取包括分析物离子的离子束，以便传送至质量分析器，电极装置包括至少一电极，该电极构造和与分流圆锥相关联成使处于分流圆锥和至少-电极之间的较低压力区域的一部分将具有较在所述较低压区域内任何处的压力为较高的压力，从而提供-碰撞气体容积，以便有助于多原子或多电荷干扰离子的衰减。
6.如权利要求5所要求的质谱仪，其特征在于至少-电极包括用于将-物质供应进入该至少-电极的孔内以与等离子体相互作用的通道，以便通过反应的或碰撞的相互作用衰减多原子或多电荷干扰离子。
7.如权利要求2至6的任一项所要求的质谱仪，其特征在于分流圆锥包括用于将附加物质供应进入它的孔内以与等离子体相互作用的附加通道，以便通过反应的或碰撞的相互作用衰减多原子或多电荷干扰离子。
8.如权利要求4至7的任一项所要求的质谱仪，其特征在于取样圆锥包括用于将附加物质供应进入它的孔内以与等离子体相互作用的附加通道，以便通过反应的或碰撞的相互作用衰减多原子或多电荷干扰离子。
9.如权利要求1至8的任一项所要求的质谱仪，其特征在于等离子体流动通过的和为了与等离子体相互作用而供应物质进入其中的孔或诸孔是平行壁的和较长的孔，以便促进额外的碰撞。
10.如权利要求1至8的任一项所要求的质谱仪，其特征在于等离子体流动通过的和为了与等离子体相互作用而供应物质进入其中的孔或诸孔的直径在等离子体的流动方向呈台阶状增加，以便减少由于从等离子体沉积的固体所造成的孔的阻塞。
11.如权利要求1至8的任一项所要求的质谱仪，其特征在于等离子体流动通过的和为了与等离子体相互作用而供应物质进入其中的孔或诸孔在等离子体流动方向朝外呈锥形，以便减少由于从等离子体沉积的固体所造成的孔的阻塞。
12.如权利要求1至8的任一项所要求的质谱仪，其特征在于界面结构包括用于在发生反应或碰撞的该孔或诸孔的区域内产生冲击波的结构，以促进去除干扰离子的反应或碰撞的速率。
13.如权利要求12所要求的质谱仪，其特征在于用于产生冲击波的装置包括围绕该孔或诸孔的-平直表面。
14.如权利要求2或3所要求的质谱仪，其特征在于用于供应物质进入孔内的通道具有-出口，将该出口定位和构造成在该孔的区域内引起冲击波，以促进反应或碰撞的速率，以便改进干扰离子的衰减。
15.如权利要求2或3所要求的质谱仪，其特征在于用于将-物质供应进入该孔内的通道具有一出口，将该出口定位和构造成用于使通过其供应的物质以与等离子体流过该孔的方向大体相同方向流出该通道。
16.一种用于包括产生含有分析物离子的等离子体的等离子体质谱分析的方法，在将等离子体从较高压力区朝较低压力区流动时大体上在径向限制等离子体，将-物质直接供应进入大体上在径向被限制的等离子体，以导致与其中的多原子或多电荷的干扰离子的反应的或碰撞的相互作用，从而衰减这些多原子的或多电荷的离子，以及从等离子体提取-离子束，用以进行分析物离子的质量分析。
17.如权利要求16所要求的用于等离子体质谱分析的方法，其特征在于将物质供应进入大体上径向受限制的等离子体，以便在该等离子体内产生冲击波，用于促进反应或碰撞的速率，以改进干扰离子的衰减。
18.如权利要求16所要求的用于等离子体质谱分析的方法，其特征在于将物质供应进入大体上径向受限制的等离子体，以便引起径向受限制的等离子体的显著滞留，而在其中没有引起冲击波，以增加等离子体的停留时间，同时它在径向受限制，以便改进干扰离子的衰减。
19.如权利要求16所要求的用于等离子体质谱分析的方法，其特征在于将物质供应进入大体上径向受限制的等离子体，以便具有基本上为零的径向速度分量和大体上在与等离子体流的方向相同的方向上的轴向速度分量。
20.如权利要求19所要求的用于等离子体质谱分析的方法，其特征在于该轴向速度分量具有大体上与等离子体的速度相同的速度。
21.如权利要求16至20的任一项所要求的用于等离子体质谱分析的方法，其特征在于在氩中产生等离子体，并且所供应的物质是氢。
22.一种用于等离子体离子源质谱仪的取样圆锥，该取样圆锥在其顶端具有一孔，并包括在该孔处具有出口的通道，该通道用于将物质供应进入该孔内，用于与等离子体相互作用的该物质流过该孔。
23.一种用于等离子体离子源质谱仪的分流圆锥，该分流圆锥在其顶端具有一孔，并包括在该孔处具有出口的通道，该通道用于将物质供应进入该孔内，用于与等离子体相互作用的该物质流过该孔。
全文摘要
一种质谱仪，其中当含有分析物离子的等离子体(28)通过孔(42)时，将一物质引入等离子体(28)内，该孔例如在两真空区(38)和(44)之间的分流圆锥(40)内，以致该物质与等离子体(28)相互作用，从而通过反应的或碰撞的相互作用降低在等离子体中的干扰的多原子或多电荷离子的浓度。可以通过具有在分流圆锥(40)内的出口的通道供应该物质。因为当孔(42)大体上径向限制等离子体时和在提取离子束(58)之前，将物质直接供应进入等离子体(28)，所以本发明干扰离子的衰减得到改善。或者或附加地可以直接将物质供应进入在取样圆锥(34)内的孔(36)中的等离子体内。
文档编号H01J49/26GK1672238SQ03818325
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年7月31日
发明者I·卡林依特成科 申请人:美国瓦里安澳大利亚有限公司