专利名称：配置氧化物阴极的真空管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种配置有至少一个氧化物阴极的真空管，特别是阴极射线管，所述氧化物阴极包括一个带有阴极金属阴极座的阴极架和一个电子发射材料的阴极涂层，电子发射材料包含选自氧化钙、氧化锶、氧化钡的碱土氧化物。
一个阴极射线管由四个功能组构成-在电子枪中产生电子束-用电或磁透镜聚焦电子束-电子束偏转以产生光栅，以及-荧光屏或显示屏。
与产生电子束相关的功能组包括电子发射阴极，它在阴极射线管内产生电子流且被控制栅极，如一个前面有有效孔径光阑的Wehnelt圆筒所封闭。
阴极射线管的电子发射阴极一般是有电子发射含氧化物阴极涂层的孔点状可加热氧化物阴极。如果氧化物阴极受热，则电子便从电子发射涂层蒸发进入周围的真空中。如果Wehnelt圆筒相对于阴极加偏压，则能控制发出的电子量，从而控制阴极射线管的射束电流。阴极涂层能发射的电子量取决于电子发射材料的功函数。常用于阴极座的镍本身具有较高的功函数。为此，阴极座金属通常涂有另一种材料，其主要作用是提高阴极座的电子发射性能。阴极射线管内氧化物阴极的电子发射涂层材料的特征在于它们包含一种以碱土金属氧化物形式存在的碱土金属。
例如，为制造氧化物阴极，要在适当成形的镍合金板上涂布以于粘结剂制剂中的碱土金属碳酸盐。在阴极射线管抽真空和烘干期间，碳酸盐在约1000℃的温度下转化为氧化物。之后，所述阴极就已提供可观的发射电流，但是，所述电流还不稳定。接着，要进行活化处理。该活化处理使碱土氧化物中原本非导电的离子晶格转化为电子半导体在于该氧化物晶格中加入了施主型杂质。这类杂质基本上包括比如钙、锶和钡之类的碱性碱土金属。此外，也形成了氧缺陷。氧化物阴极的电子发射和电子传导基于杂质机理或氧化物阴极表面元素钡的发射。所述活化处理的作用是提供足够多的超额碱性碱土金属，它能使电子发射涂层内的氧化物在规定加热容量下供给出最大的发射电流。对活化处理的主要贡献是由阴极座内镍的合金成分(活化剂)将氧化钡还原为元素钡完成的。
对于氧化物阴极的功能和使用寿命，重要的是不断发放元素碱土金属。其原因在于在阴极使用寿命期间阴极涂层不断失去碱土金属。阴极材料一部分因阴极的高温而慢慢蒸发掉，一部分被阴极射线管内的离子流溅射掉。
但是，一开始，碱性碱土金属因阴极金属或活化剂金属上的碱土氧化物被还原而不断发放。然而，当在阴极座与电子发射材料之间因活化剂的转化而逐渐形成碱土硅酸盐或碱土铝酸盐的高阻抗薄烧结层(界面)时，所述发放就减少。使用寿命也受阴极座镍合金内活化剂金属的量随时间逐渐耗尽这一事实的影响。
EP 0482 704A公开了一种氧化物阴极，其阴极架基本上由镍组成并涂有包括碱土金属氧化物、钡和稀土金属的电子发射材料层，电子发射材料中稀土金属的原子数相对于碱土金属原子数为10～500ppm，而且稀土金属原子基本上均匀分布在电子发射材料层的顶部。
此外，DE 10045406公开了一种配置有至少一个氧化物阴极的阴极射线管，氧化物阴极包括一个带有阴极金属阴极座的阴极架和一个氧化物颗粒电子发射材料的阴极涂层，该氧化物颗粒含有碱土氧化物，它选自氧化钙、氧化锶和氧化钡且掺杂有至多120～500ppm选自下列一组的氧化物钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物，而电子发射材料的电导为3×10-3Ω-1cm-1～12.5×10-3Ω-1cm-1。
加入稀土金属氧化物使氧化物阴极的功函数得到了提高，但并未增加氧化物阴极的使用寿命。
本发明的目的是提供一种真空管，其射束电流均匀且长期保持恒定，同时所述阴极射线管能重现地制造。
按照本发明，此目的由一种配置有至少一个氧化物阴极的真空管加以实现，该氧化物阴极包括有阴极金属阴极座的阴极架和有电子发射材料阴极涂层的阴极体，电子发射材料包含一种选自钙、锶和钡氧化物的碱土氧化物和一种烧结抑制剂。
本发明基于下述基本思想在有氧化物阴极的真空管内，所述氧化物阴极的使用寿命要通过在氧化物阴极使用期间不仅防止在阴极座上形成烧结层，而且防止所有电子发射材料的缓慢共烧结和钡聚凝块的迁移与凝聚而得以延长。
在无定形电子发射材料中，烧结抑制剂阻止晶粒形成，而在结晶电子发射材料中，烧结抑制剂则阻止晶粒生长。这就防止了晶粒的宽晶粒尺寸分布的出现和特大晶粒的出现。防止了比表面的收缩下降并因此防止了表面复盖钡量的减少。
也防止了在所施加电压下电流通道扩展的可能，否则会导致因局部过载而损害元件的功能甚至损坏所述元件。
包括这样一个氧化物阴极的真空管显示出长期保持均匀的射束电流，因为，控制和减少烧结的结果使得在制造工艺中碳酸盐分解期间在氧化物阴极中已形成的二次孔隙结构保持不变。
因为钡不断发放，就防止了如同从现有技术氧化物阴极所知的电子发射的减少。大体上能获得较高的射束电流而不会损害阴极的使用寿命。这一点也可用来从较小的阴极表面引出必要的电子射束电流。阴极斑点的斑点尺寸决定射束在显示屏上的聚焦质量。在整个显示屏上图象清晰度得以提高。此外，由于阴极老化较慢，在阴极射线管的整个使用寿命期间能使图象亮度和图象清晰度都保持在高的水平。CRT的分辩率和亮度得以改善。阴极的工作温度可保持在较低水平而不会损害亮度和分辩率。
在本发明范围内，优选烧结抑制剂选自氧化硅、氧化铌、氧化铝、氧化锆和氧化镁。
特别优选用ZrO2作为烧结抑制剂。ZrO2聚集在晶界并减少通过晶界和沿晶界的扩散。其结果，就阻止了晶粒的进一步生长并保持电子发射材料原来的多孔结构不变。
与现有技术相比，如果烧结抑制剂由倍半氧化铝组成，则本发明能收到有利的效果。鉴于此，钡发射随位置和时间变得更均匀。所得氧化物阴极具有较高的直流负载容量和更长的使用寿命。
与现有技术相比，如果用离子价≠2的金属离子掺杂电子发射材料，则本发明能收到特别好的效果。
用离子价比碱土元素的离子价更高或更低的离子进行掺杂能在电子发射材料晶格内产生空穴和间隙，从而提高电子发射材料的电导率。但是由此产生的空穴和间隙也同时引起电子发射材料内扩散速率的提高而加速烧结。
特别是，已知小的三价离子，如钇(III)，能提高电子发射材料的电导率。但也已发现，它们会使电子发射材料的烧结速率猛增。
因此，在掺杂以离子价≠2的离子的氧化物阴极中使用烧结抑制剂特别有效。
在本发明范围内，可优选用选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的三价离子及钍的四价离子的金属离子掺杂电子发射材料。
用这种阴极，要强调对中毒特别是氧中毒的不敏感性。所述阴极表现出均匀的发射并能重现地制造。所观察到的这类金属离子对提高电子发射材料共烧结的倾向通过与按照本发明烧结抑制剂的结合而有效地抵消。
按照本发明的一个优选实施方案，为提高电导率，电子发射材料还包含选自下列一组金属的金属粒子钇、钪、铕、铽、锆、钛和铪。
特别优选金属粒子的加入量在50ppm～300ppm范围内。
本发明还涉及一种氧化物阴极，它包括一个带有阴极金属阴极座的阴极架和一个电子发射材料的阴极涂层，电子发射材料包含选自钙、锶和钡的氧化物的碱土氧化物和烧结抑制剂。
参考下文所述的实施方案，本发明的上述和其它方面将变得更加清楚。
在附图中
图1是按照本发明阴极的一个实施方案的示意截面图。
真空管有一个电子束产生装置，它通常包括一个或多个氧化物阴极构造。按照本发明的氧化物阴极包括一个带有阴极座的阴极架和一个阴极涂层。阴极架包括加热器和阴极体基座。对于阴极架，可利用现有技术已知的结构和材料。
在图1所示的本发明的实施方案中，氧化物阴极包括一个阴极架，即圆柱状管子1，其中插有电热线2，形成阴极座的顶盖3和代表实际阴极体4的阴极涂层5。
习惯上，用作阴极座的材料是镍合金。所述镍合金可以由，例如，镍与一种具有还原作用的活化剂元素的合金成分组成，合金元素选自硅、镁、铝、钨、钼、锰和碳。
阴极涂层包含一种电子发射材料。电子发射材料的主要组分是碱土氧化物，优选为氧化钡连同氧化钙或/和氧化锶。它们以碱土氧化物的物理混合物或碱土金属氧化物的二元或三元混晶使用。优选用氧化钡、氧化锶和氧化钙的三元碱土混合结晶氧化物或氧化钡和氧化锶的二元混合物。
阴极涂层还包含一种烧结抑制剂。该抑制剂的作用可通过下列不同机理实现-烧结抑制剂因在晶界上形成内聚复盖层而具有钝化作用。
-烧结抑制剂形成一个把烧结相的晶界分开的分离相。
-烧结抑制剂影响自由表面能与晶界能之比。
-相对于晶粒内扩散速度烧结抑制剂降低晶界扩散速度。
尤其是，氧化硅、氧化铌、氧化铝、氧化锆和氧化镁化合物对氧化物阴极电子发射材料的晶粒生长起调节剂和抑制剂的作用。
特别优选烧结抑制剂由氧化锆组成。
烧结抑制剂还可优选由倍半氧化铝组成。它能基本上阻止晶粒生长，特别在直至形成钝化中间层的温度与时间范围内。
按照一个优选实施方案，为提高电导率，电子发射材料含有钇。
按照另一个优选实施方案，电子发射材料要用三价镧系金属或四价钍掺杂，以此减少所述的氧“中毒”。它们阻止电子材料被氧、水蒸汽和其它气体部分钝化。
优选掺杂量在120～最多500ppm的范围内。所述镧系金属离子如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥以及钍占据碱土金属氧化物晶格中的晶格或间隙位置。
为何优选用镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥以及钍的三价离子或四价离子掺杂电子发射材料的原因是，它们大于93ppm时离子半径与二价钡和锶的离子半径相当。这些离子能占据碱土金属氧化物主晶格中钡的晶格位置，因此进行氧化钡晶格掺杂不会引起明显的晶格形变。
按照本发明的氧化物阴极的电子发射涂层的特征等于是其电导率，在对应于阴极射线管常用条件的温度范围内此电导率为3×10-3Ω-1cm-1～12.5×10-3Ω-1cm-1。依靠阴极的可控电导率，便防止缩短使用寿命的过热或欠热。
按照一个特别优选的实施方案，电子发射材料除了按重量比为1∶1.25∶6或1∶12∶22或1∶1.5∶2.5或1∶4∶6包含氧化钙∶氧化锶∶氧化钡的氧化物混合物以外，还为提高电子发射材料的电导率而掺杂其量≤0.3重量％，优选为50～300ppm的钇(III)离子，还为提高电导率而掺杂一种镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的三价离子或钍的四价离子，以及外加其量≤0.5重量％的二氧化锆作为烧结抑制剂。
为制造阴极涂层的原料混合物，要研磨碱土金属钙、锶和钡的碳酸盐并按所需重量比与镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物或氧化钍等原料化合物进行混合。对于镧系金属氧化物的原料化合物，优选使用镧系硝酸盐或镧系氢氧化物。
对于要用烧结抑制剂改善其性能的氧化物阴极，希望电子发射材料的原料粉末中已含有具有烧结抑制剂的晶相。这似乎是从烧结工艺一开始就大大限制或完全阻止晶粒生长的唯一途径。
为此，按照上述方法的改进实施方案，为了获得还包含至少一种烧结抑制剂的电子发射材料，要在有至少一种水溶性烧结抑制剂原料化合物存在下通过共沉淀使水溶性盐的氧化物一起沉淀下来。
以这种方式，在煅烧期间获得了非常均匀的氧化物混合物，而且此烧结抑制剂对电子发射材料或其母体的作用达到最大。同时，在煅烧步骤的加热期间，氧化物表面上Ba颗粒的可移动性已受到限制，其结果，保存下很细小的钡凝块。最后，在约350～400℃的煅烧期间，以气体形式逸出的二氧化碳导致二级气孔结构的形成，正如制造电子发射材料中所希望。
一般而言，碳酸钙∶碳酸锶∶碳酸钡的重量比为1∶1.25∶6或1∶12∶22或1∶1.5∶2.5或1∶4∶6。
钇、钪、铕、铥、锆、钛和铪等金属掺杂剂的含量一般≤0.3重量％；优选相对于电子发射材料的含量在50～100ppm范围内。
包括选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铽、铥、镱和镥的氧化物的掺杂剂含量≤3.0重量％。优选掺杂量范围为120～至多500ppm。
优选烧结抑制剂的加入量≤0.5重量％。
原料混合物另外可与粘结制剂混合。所述粘结制剂可包括水、乙醇、硝酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸二乙酯作为溶剂。
然后用刷涂、浸涂、阳离子电泳沉积或喷涂法将阴极涂层的原料混合物涂布到阴极架上。将涂好的阴极制成阴极射线管。在阴极射线管抽真空期间，形成阴极。通过加热到约650～1100℃的温度，碱土碳酸盐便转化为碱土氧化物，释出CO和CO2，从而形成多孔烧结体。在该转化过程中最重要的是因形成混晶而发生了晶体学变化，对于良好的氧化物阴极，这是一个先决条件。在这样对阴极加热后，活化过程便完成，其作用是提供嵌入氧化物的超额元素碱土金属。所述超额碱土金属由碱土金属氧化物还原而成。在实际还原活化过程中，碱土氧化物被释出的CO或来自阴极座的活化剂金属所还原。此外，还发生电流活化，它通过在高温下的电解过程形成必要的游离碱土金属。
实施例1如图1所示，按照本发明第一实施方案的阴极射线管的阴极包括一个顶盖状阴极座，它由一种含0.05重量％Mg、0.035重量％Al和2.0重量％W的镍合金组成。阴极座位于圆筒状阴极架(套)的顶端，内装加热器。
此阴极在阴极座的顶面上有一个阴极涂层。为形成所述的阴极涂层，阴极座首先要进行洁净处理。然后将氧化物原料化合物的粉末悬浮在乙醇、乙酸丁酯和硝化纤维素的溶液中。
氧化物原料化合物的粉末由，例如，重量比为1∶1.25的钡-锶碳酸盐和70ppm氧化钇组成。原料化合物的混合物包含100±15ppmLa2O3为添加剂，其作用是减少氧在晶粒内的固相扩散，该添加剂也有利于提高电导率。该混合物包含0.25％ZrO2为烧结抑制剂。
将悬浮液喷涂到阴极座上。在1000℃的温度和先无后有电流负载的条件下形成该层，以导致金属座的阴极金属与金属粒之间合金化并扩散。
由此形成的氧化物阴极，在1050K的工作温度下，电导率为1×10-2Ω-1cm-1，在20000小时的使用寿命和2×10-9巴管内压下直流负载容量为4A/cm2。
实施例2在本发明的另一个实施方案中，顶盖状阴极座由含0.12重量％Mg、0.09重量％Al和3.0重量％W的镍合金组成。
在其产生后，发射氧化物层由重量比为1∶1的钡-锶氧化物和90ppm氧化钇组成，此外，为减少所谓电子枪的断流漂移，还包含针状镍颗粒。
原料化合物的混合物含90±15ppm Nd2O3作为添加剂，以减少氧在晶粒中的固相扩散，该添加剂也有利于提高电导率。所述混合物含0.2％Nd2O5为烧结抑制剂。
由此形成的氧化物阴极，在1050K的工作温度下，电导率为1.2×10-2Ω-1cm-1，在20000小时的使用寿命和2×10-9巴管内压下直流负载容量为4.5A/cm2。
权利要求
1.一种配置有至少一个氧化物阴极的真空管，该氧化物阴极包括一个带有阴极金属阴极座的阴极架和一个带电子发射材料阴极涂层的阴极体，该电子发射材料包含一种选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的碱土氧化物和一种烧结抑制剂。
2.按照权利要求1的真空管，其特性在于烧结抑制剂选自氧化硅、氧化铌、氧化铝、氧化锆和氧化镁。
3.按照权利要求1的真空管，其特征在于烧结抑制剂由氧化锆组成。
4.按照权利要求1的真空管，其特征在于烧结抑制剂由倍半氧化铝组成。
5.按照权利要求1的真空管，其特征在于电子发射材料掺杂有离子价≠2的金属离子。
6.按照权利要求1的真空管，其特征在于电子发射材料掺杂有选自下列的金属离子镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的三价离子及钍的四价离子。
7.按照权利要求1的真空管，其特征在于电子发射材料还包括选自钇、钪、铕、铽、锆、钛和铪的原子金属。
8.按照权利要求7的真空管，其特征在于电子发射材料中原子金属的含量为50ppm～300ppm。
9.一种氧化物阴极，它包括一个带有一个阴极金属阴极座的阴极架和一个电子发射材料的阴极涂层，该电子发射材料包含一种选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的碱土氧化物和一种烧结抑制剂。
全文摘要
一种配置有至少一个氧化物阴极的真空管，特别是阴极射线管，氧化物阴极包括一个带有阴极金属阴极座(3)的阴极架(1)和一个带电子发射材料阴极涂层(5)的阴极体(4)，电子发射材料包含一种选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的碱土氧化物和一种烧结抑制剂。
文档编号H01J1/142GK1714419SQ200380103926
公开日2005年12月28日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月23日
发明者G·F·加尔特纳, D·S·巴拉蒂, C·J·戈德汉德, D·拉亚斯奇 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司