静电离子阱的制作方法

静电离子阱的制作方法
【专利摘要】静电离子阱限制不和谐电位井内不同质量对电荷比值及动能的离子。该离子阱也有小振幅AC(alternating current，交流电)驱动器，其以激发受限离子。由于该AC驱动频率及该些离子的自然振荡频率之间的自动共振，该隶属于限制离子振荡幅度的质量随着该增加的能量而增加，直到该些离子的振荡幅度超过该阱的实体尺寸，或该些离子分裂或经历任何其它物理或化学变化为止。
【专利说明】静电离子阱
[0001]相关申请
[0002]本申请案主张美国临时申请案N0.60/858,544的优势，其呈递于公元2006年11月13日。将上述申请案的整体技术并入于此以作为参考。

【背景技术】
[0003]一些不同方法已被使用于该科学及技术文献中以记载及比较所有目前可用的质谱术仪器科技。在最基本层级，根据是否需要捕捉或储存离子，质谱仪可被区分为使质量分离及分析。非捕捉型质谱仪不会捕捉或储存离子，且在质量分离及分析前，离子密度不会累积或增长于该装置内。本类型的一般范例为四极质量过滤器及磁扇形质谱仪，其中在高功率动力电场或高功率磁场，分别用以选择性稳定单一质量对电荷(mass-to_charge,M/q)比值的离子束轨道。捕捉型质谱仪可被分成两种子类型:动力阱，例如Paul设计的四极离子阱(quadrupole 1n trap,QIT);及静态阱，例如更新近所发展的静电限制阱。目前可用并用作质谱仪的静电阱仰赖和谐电位捕捉井来确保离子能量与具有振荡周期的离子阱内的振荡无关而只与该些离子的质量对电荷比值有关。一些现代静电阱中的质量分析已透过
(i)使用远程感应式读取头及感测电子组件及快速傅立叶转换(Fast Fourier Transform,FFT)频谱解回旋来执行。替代性地，已藉由快速切断该些高压捕捉电位的任一瞬间取出离子。接着所有离子逸出，而其质量对电荷比值透过飞行时间分析(飞行时间质谱仪(Timeof Flight Mass Spectrometer,T0FMS))来决定。某些最近的发展已结合圆柱讲设计内的离子捕捉与动力(虚拟)及静电电位场两者。四极径向限制场被使用以限制径向中的离子轨道，而静电电位井被使用以限制轴向中具有真正和谐振荡运动的离子。该轴向中该离子运动的共振激发接着被使用以达到质量选择性离子射出。


【发明内容】

[0004]本发明关于用以限制不和谐电位井内不同质量对电荷(M/g)比值及动能的离子的静电离子讲的设计及操作。该离子讲也配备有小振幅交流电(AC, alternating current)驱动器，其以激发受限离子。由于该AC驱动频率及该些离子的自然振荡频率之间的自动共振，该隶属于限制离子振荡幅度的质量随着该增加的能量而增加，直到该些离子的振荡幅度超过该离子阱的实体尺寸，或该些离子分裂或进行任何其它物理或化学变化为止。该离子轨道能紧靠并沿着离子限制轴运行。该离子阱能以圆柱对称于一阱轴，并且该离子限制轴能与该阱轴实质符合。
[0005]该离子阱可包含二相对的面镜电极结构及中间透镜电极结构。该镜像电极结构可由具有轴上或离轴孔径或其结合的杯状物或平板所构成。该中间透镜电极结构可为具有轴向位置孔径的平板或开放式圆柱体。该二面镜电极结构可被不相等地偏压。
[0006]该离子阱可配备有扫瞄控制系统，其藉由扫瞄该AC激发频率，例如自高于该些离子的自然振荡频率的频率扫瞄至低于感兴趣离子的自然振荡频率的频率，或藉由扫瞄施加至该离子阱的中间透镜电极的偏压，例如自足以限制感兴趣离子的偏压扫瞄至较大绝对值大小的偏压，以降低该AC激发频率及该些离子的自然振荡频率之间的频率差。该AC激发频率的振幅可小于施加至该中间透镜电极的偏压的绝对值至少三个数量级大小且大于临界振幅。扫瞄该ACAC激发频率的扫瞄率可随着该驱动频率减少而减少。
[0007]限制于该离子阱内该些最轻离子的自然振荡频率可例如介于约0.5MHz至约5MHz之间。该些受限离子可具有多个质量对电荷比值及多能量。
[0008]该离子阱可配备有离子源以构成离子束源。该离子阱也可配备有离子侦测器以构成电浆离子质谱仪，随着离子源的加入，该离子阱可被架构成质谱仪。该离子源可为电子撞击式游离化离子源。该离子侦测器可为电子倍增器装置。该离子侦测器能相对于该离子阱线性轴作离轴置放。可于该驱动频率被扫瞄时不断地操作该离子源，或可在该驱动频率扫瞄马上要开始前的一段时间内产生该些离子。

【专利附图】

【附图说明】
[0009]上述者可藉由下列本发明实施例的更明确说明中变得显而易见，如该些附图所示，在全部不同图形中的相似参考符号指相同部分。该些图式不须按比例，而是加强说明本发明实施例。
[0010]图1为短静电离子阱的离子轨道仿真的计算机所产生代表图。
[0011]图2A为在显示正不和谐、和谐及负不和谐电位的短静电离子阱中该离子电位能对上该离子阱轴上位置的图形。
[0012]图2B为于不和谐电位中不同能量及不同自然振荡频率的离子的相对位置图。
[0013]图3为以具有离子自动共振射出的不和谐静电离子阱为基础的质谱仪示意图。
[0014]图4A及4B为在1(Γ7托耳(Torr)下来自残留气体的质谱图。在1χ1(Γ7托耳、RF=50mVP_P、Rep (repetit1n,重复)率=15 赫、I。= 10 微安培、Ue = 100 伏特的全氟三丁胺(Perfluorotributylamine, PFTBA)频谱。该频谱为利用图3所示的静电离子讲质谱仪取得，其缩放因子为上图放大10倍而下图维持原比例。
[0015]图5为操作条件为固定0.88MHz的RF频率且于20毫秒内自200伏特至600伏特所扫瞄的200mVP_P阱电位，在1χ10_7托耳下的残留气体质谱图。
[0016]图6为该不和谐静电离子阱第二实施例的电子及离子轨道的计算机所产生图。
[0017]图7为在2xl0_8托耳下来自背景气体的质谱对照图。该上频谱以图6的静电离子阱质谱仪取得，而该较下频谱以商用四极质谱仪(UTI)取得。
[0018]图8为具有离轴电子枪及单一侦测器的静电离子阱的示意图。
[0019]图9A为具有对称阱场的离轴电子枪及双侦测器的静电离子阱的示意图。
[0020]图9B为供外部产生的离子至静电离子阱的进入路径示意图。
[0021]图9C为架构成质量选择性离子束源的具有电子撞击式游离化离子源且没有侦测器的静电离子阱示意图。
[0022]图10为静电离子阱第三实施例的示意图，其专门依赖平板来定义沿着该射出轴的离子限制体积、静电场及不和谐捕捉电位。
[0023]图11为来自SM1N模型的第三实施例(图10)的等电位的计算机产生图。
[0024]图12为第三实施例(图10)操作所得的质谱图。波峰在28amu的分辨率M/AM为 60、RF = 70 毫伏特、P = 7x10' Ie = I 毫安、Ue = 100 伏特、R印=27 赫、Ut 为 200 伏特。
[0025]图13A为第四实施例的示意图，其中，二个额外平面电极孔径被引入以补偿图11聚焦电位场内所经历的电路周期的X及I相依关系。
[0026]图13B为具有离轴侦测器的静电离子阱实施例的示意图。
[0027]图14A为显不利用图10所不MS (Mass Spectrometer,质谱仪)在3.5xlCT9托耳压力且没有补偿平板下所达到的最佳分辨率扫瞄的质谱图。该RF p_p(波峰至波峰，peak-to-peak)振幅(21)为60晕伏特，发射电流为I晕安、电子能量为100伏特、扫猫rep率为27赫、Um为2000伏特、DC位移(22)为I伏特。在质量44波峰的高斯匹配所指示的波峰宽度为0.49amu，其意谓着该分辨率M/AM为90。
[0028]图14B为显示利用图13B所示MS所得在6xl(T9托耳压力下残留气体的高解析扫瞄质谱图。该RF驱动的VP-P振幅(21)为20毫伏特、发射电流为0.2毫安、电子能量为100伏特、扫瞄REP率为7赫、Um为1252伏特、DC位移(22)为I伏特。在质量44波峰的高斯匹配指示的波峰宽度为0.24amu，其意谓着该分辨率M/Λ M被改善至180。
[0029]图15为其中该离子阱及补偿电极为一的第五实施例示意图。内部半径为r的二圆柱阱电极6及7具有含孔径的端盖，每一个孔径的半径为r。。该阱电极6及7分别距平板I及2Z。距离。
[0030]图16A及16B为在3xl0_9托耳背景气体的取样质谱图。图16A维持原比例，图16B放大10倍。
[0031]图17为在3xl0_7托耳的空气质谱图。将空气注入，通过泄漏阀至ART MS早期原型的涡轮泵系统中，以显示氮气及氧气的波峰(分别为28及32amu)。
[0032]图18为在3xl0_6托耳下的空气频谱图。将空气注入，通过泄漏阀至ART MS早期原型的疏散系统中。分辨率的效能被最佳化。在这些压力下，背景信号的杂散离子效应开始变得明显。
[0033]图19为在1.6xl0_5托耳下的空气频谱图。将空气注入，通过泄漏阀至ART MS早期原型的疏散系统中。
[0034]图20为在6xl0_7托耳下的空气中甲苯的频谱。将甲苯气体蒸发至空气中，并将该混合物直接注入，通过泄漏阀至ART MS早期原型的疏散系统中。

【具体实施方式】
[0035]接下来为本发明示范实施例的说明。
[0036]将所引述的所有专利、已公开申请案及参考的教示全体并于此以作为参考。
[0037]根据低振幅AC驱动器及自动共振现象的应用，静电离子阱捕捉不和谐电位及离子能量激发机制内的离子。该静电离子阱连接至小振幅AC驱动器。根据该自动共振激发原理，该静电离子阱供给游离分子能量。在一实施例中，该系统可被架构成脉冲式质量选择性离子束源，其根据离子能量自动共振激发原理将连接至AC驱动器的纯静电阱内预先选择的质量对电荷比值的离子射出。在另一实施例中，该系统可被架构成质谱仪，其根据自动共振激发原理分开并侦测连接至AC驱动器的纯静电阱内所游离分解的分子。
[0038]不像现有的静电离子阱，本设计依赖小尺寸纯静电阱内该轴向捕捉电位井(也就是非线性静电场)的强不和谐性。想要利用AC驱动器的阱条件受控变化来提升经历沿着该轴进行非线性振荡运动的离子能量。先前在科学文献中定义为自动共振的非线性振荡系统的一般现象为该离子振荡运动的激发的原因。阱条件变化包含固定静电捕捉条件下的频率驱动(也就是频率扫瞄)变化或固定驱动频率条件下的捕捉电压(也就是电压扫瞄)变化，但不限定于此。典型AC驱动器包含电性RF (rad1 frequency，射频)电压(典型的)、电磁放射场及振荡磁场，但不限定于此。在本方法内，该驱动强度必须超过要建立持久性自动共振的临界。
[0039]静电离子阱
[0040]藉由定义，纯静电离子阱利用专有的静电电位来限制该离子束。纯静电离子阱操作的基本原理系类似于光学共振器，且已描述于例如H.B.Pedersen等人的物理评论快讯(Physical Review Letters 87 (5) (2001)055001)及物理评论(Physical ReviewA, 65 (2002)042703)的科学文献中。放在线性空间任一侧的二静电面镜，也就是第一及第二电极结构，定义共振腔。放在该二面镜的中间位置的适当地偏压的静电透镜组件，也就是透镜电极结构，提供(I)轴向限制纯静电及不和谐电位井内的离子所需的电性电位偏压及(2)径向限制该些离子所需的径向聚焦场。被捕捉于轴向不和谐电位井内的离子重复地以振荡运动反射于该些静电面镜之间。在最典型实施中，静电离子阱具有圆柱状对称，离子振荡发生于沿着对称轴的近并行线，如由Schmidt, H.T.；Cederquist, H.Jensen, J.；Fardi, A.等人于物理研究期刊部份B (Physics Research Sect1n B)的核子仪器及方法的第173册第4期第523-527页，名为 ''圆锥讲:小型静电离子讲(Conetrap:A compactelectrostatic 1n trap)"中所描述。该些电极结构被小心地选择及设计以使共同质量对电荷比值的所有离子的移动次数(也就是振荡周期)相等。
[0041]一些飞行时间质谱仪设计中所使用的现有静电离子阱相当地长(数十公分)，仰赖和谐静电捕捉电位，使用该些进出静电面镜电位脉冲来达到注入及射出离子，有时执行感应影像电荷瞬时的FFT分析以依据所捕捉离子的质量相依振荡次数来产生质谱输出，如Daniel Zajfman等人于美国第6，744，042B2号专利案(2004年6月I日)及Marc Gonin于美国第6，888，130B1号专利案(2005年5月3日)中所描述。
[0042]相对地，本发明(也就是新技术)的新型阱⑴短(典型地，小于5公分)，(2)仰赖不和谐电位来轴向限制该些离子，(3)使用低振幅AC驱动器来产生离子能量激发。在该静电离子阱中的离子束径向限制可藉由提供来自现有技术的线性离子阱的净差动的纯静电构件方法来达成，其仰赖AC或RF电压来径向限制离子导引或离子阱内的至少一些离子，例如，如Martin R.Green等人于来自具有迭加轴向二次电位的线性离子讲的质量选择轴向射出特征中所描述，见网址 http: //www.waters.com/ffatersDivis1n/SiteSearch/AppLibDetails.asp ? LibNum = 720002210EN(最后访问时间为(2007 年 11 月 9 日)。
[0043]如本较佳离子阱实施例图1所示，一短静电离子阱配置实施可以是非常简单的，只使用充当为该第一及第二电极结构的二接地圆杯状物(直径D而长度L)及该透镜电极结构的具有孔径(直径A)的单一平板。单一负DC电位-Utrap被施加至该孔径平板以限制正离子束。于电极的直径及长度间选择特定比例的以使该阱只需一个独立偏压电极(也就是所有其它电极可被维持在接地电位)是可能的。
[0044]我们已透过SM1N仿真显示若该杯状物的长度L介于D/2与D之间，则该些离子轨道是稳定的。本例中，产生于该体积1(也就是，由该虚线所标示的直径A及长度L/2)内任何地方的离子将在本阱内不定振荡。水平线代表由该圆圈S所标示的点所产生的单一捕捉正离子的轨道。其它线(多数垂直的)于20伏特区段下的等电位。有效的径向聚焦由该离子束腰部显示于该透镜孔径。相同离子阱内的负离子限制也可能藉由简单地切换该捕捉电位的极性为正值+Utrap。
[0045]具有单一偏压电极的静电离子阱设计的非常重要优势是其藉由简单地切换单一DC捕捉电位偏压极性及在电子设计需求的复杂度上非常少许负担即可轻易地切换于正负离子束限制操作模式之间的能力。
[0046]即使图1中该些电极被描述成实心金属平板，但也可将的设计成以栅状材料或穿孔金属平板来取代金属平板材料的进一步实施例。
[0047]即使我们的实验室中所测试的静电离子阱原型多数仰赖传导性材料(也就是金属平板、杯状物及栅状物)来提供电极的建构，但那些熟知此项技术的人士将将了解只要传导性材料的连续性和/或非连续性涂层同时被沉积在非传导性材料表面上以产生适合及最佳化静电阱电位及几何性，则非传导性材料将也可用做制造电极的基材。非传导性平板、杯状物及栅状物可被涂布着均匀或不均匀电阻材料，使得施加电压产生想要的轴向及径向离子限制电位。替代性地，将也可涂布或电镀多个独特设计电极的非传导性表面，其中，该些电极可被置于该平板及杯状物表面上并各自地或成群地被偏压以提供最佳捕捉静电电位。这类电极设计在放宽的机械需求下使用多重传导电极来产生虚拟阱时将可提供与近来已实现于标准四极离子讲一样的优势，如同Edgard D.Lee等人于美国第7227138号专利案中所描述。大量严密隔开的电极所提供的弹性及将该些电极机械性安排(数目、尺寸及空隔)并将其电性偏压(各自地或成群地)的不同方式提供优良方法，不仅改善阱效能也提供因老化及机械未对准的场校正。
[0048]对于制造静电离子阱的建构材料的选择由将与该阱结构接触的气态基材的应用需求及化学组合所支配。将需要考虑到在各种取样需求及条件中所适用的涂层、陶瓷基材、金属合金等等。该新型阱设计的简易性增加在需适用于新应用时找到替代性建构材料的机会。将也需要考虑到为了极小化交互污染、腐蚀、自溅镀及连续操作下的化学降解而专门挑选的阱电极涂层。
[0049]可建构全部或部分仰赖例如布尔莱(Burle)工业公司所制造的FieldMaster的离子导引/漂移管的电阻性玻璃材料的进一步静电阱实施例，如同Bruce LaPrade于美国第7，081，618号专利案中所描述。使用具有不均匀电性电阻率的玻璃材料将提供裁剪该阱内轴向及径向两电场以产生更有效率的不和谐场捕捉、径向限制及能量激发条件的能力。
[0050]注意，虽然在我们的实验室中所实施的多数实施例仰赖开放式设计(也就是气体分子自由流进及流出该阱体积)的离子阱，也可建构或许将需要密封或隔离该阱的内部体积的实施例。在本例中，分子和/或原子可直接被注入至该阱体积中而没有任何与来自外界的气体类分子交换。对于差动激发取样建立(也就是该阱内的压力低于工艺压力且电子和/或分解分子通过低传导性孔径)而言，封闭式架构将是较佳的。封闭式阱架构也将对需要冷却、解离、清洁或引入该阱以产生冷却、清洁、反应、解离或游离/中和的反应气体的应用是有用的。封闭式架构亦将对需要快速清除在各质谱扫瞄间的分解分子的阱体积的应用方式是有利的，也就是传送冷热的气体线、入口或干燥气体可被使用以清洁各分析之间的阱以阻止/极小化交互污染、反应及错误的读取。对于本文件的剩余部分而言，若静电离子阱的几何设计及电极架构允许气体分子与该真空系统其余部分完全交换，则静电离子阱将被描述成开放式阱，而若该阱内部体积被隔离或对于该系统其余部分具有受限气体传导路径，则将被描述成封闭式阱。
[0051]外观小的迷你型静电离子阱的发展及建构是机械性可行的，且小型化的好处对那些熟知此项技术的人士是显而易见的。透过MEMS(Micro Electro-Mechanical Systems,微机电系统)方法所制造的迷你离子阱在质谱分析时很可能将发现高压取样的应用。
[0052]即使将小巧视做本场可携式及低功率消耗装置实施的新型不和谐静电阱的固有优势，可能有想要较大的阱来执行某特定分析或实验的应用。本发明所提出操作原理并不严格限制于小尺寸的阱。相同的操作观念及原理可被外推至较大尺寸的阱而在功能上没有任何变化。可将自动共振激发并入TOF测量所使用到且仰赖例如同步性离子束的附加现象的讲中的情形，如同L.H.Andersen等人于物理期刊B:原子、分子及光学物理(J.Phys.B:At.Mol.0pt.Phys.)37(2004)R57-R88 中所描述。
[0053]上述阱设计清楚地表达仅供参考，在不偏离本发明范围之下，那些熟知此项技术的人士将了解可对该基本设计作形式及细节上的各种变化。
[0054]不和谐振荡
[0055]由定义，和谐振荡器系系统，在其平衡位置移开时遭遇到正比于该移位(也就是根据虎克定律)的恢复力。若该线性恢复力是仅有的作用在该系统上的力，则该系统被称为简谐振荡器，其进行简谐运动:在该平衡点附近以与振幅(或能量)无关的固定频率进行正弦振荡。在多数一般性用语上，不和谐被简单地定义为和谐振荡器系统的偏差，也就是不是简谐运动振荡的振荡器被称之为不和谐或非线性振荡器。
[0056]仰赖小心地指定基本和谐电位井以捕捉离子的现有静电离子阱测量质量对电荷比值(M/q)并决定样本组成。典型和谐静电电位井被图示于图2A的虚线。由图2A虚曲线所定乂的~■次电位井中的和谐振汤独立于振汤振幅及尚子能量。和谐电位中所捕捉的尚子遭遇到线性场而进行简谐运动以只与该些离子的质量对电荷比值及该二次电位井(其由该阱几何性与该些静电电压大小的结合所定义)的特定外形有关固定自然频率来振荡。给定离子的自然频率不受其能量或振荡幅度所影响，且在振荡的自然频率及质量对电荷比值的均方根之间具有严格的关系，也就是具有较大质量对电荷比值的离子相较于具有较小质量对电荷比值的离子以较低自然频率来振荡。高容限机械组件大体上需要建立小心选取的和谐电位井用于感应性读取(傅立叶转换质谱术，Fourier transform mass spectrometry,FTMS)及TOF侦测两方案自成束、同时振荡及高分辨率频谱输出。在现有静电离子阱的静电电位中的任何不和谐性降低其效能且大体上已被认为是静电离子阱所不想要的特征。
[0057]与现有离子阱完全相反地，我们的阱利用该离子振荡运动中的强不和谐性做为提供(I)离子捕捉及同样地(2)质量选择式自我共振激发及射出离子的方法。本发明中典型静电离子阱的离子电位对沿着该离子阱轴移位示于图2A的实曲线。在这类电位井内的离子振荡的自然频率视振荡幅度而定并产生不和谐振荡运动。这个意谓着这类电位井所捕捉特定离子的自然振荡频率由四因素所决定:(I)该几何细节、(2)该离子的质量对电荷比值(M/q)、(3)该离子的瞬间振荡(相对于其能量)幅度及(4)建立于该些端盖电极及该透镜电极之间的电压梯度所定义的电位阱的深度。在如图2A实曲线所示的非线性轴向场中，具有较大振荡幅度的尚子相较于具有较小振荡幅度的相同质量尚子具有更低的振荡频率。换言之，所捕捉的离子在若其能量增加(也就是不和谐振荡)，将遭遇到振荡频率的降低及振荡幅度的增加。
[0058]在典型地遇到大部分本发明较佳阱实施例时，图2A及2B中的实曲线描述具有负非线性信号的不和谐电位。如下面章节所述地，在阱其例如透过自动共振而获得能量时，在这类不和谐电位阱中的离子振荡将遭遇到增加的振荡轨道及减少的频率。然而，本发明不是要严格地限制于具有来自线性的负偏差的不和谐电位的阱。也可建构具有来自和谐(也就是二次)电位的正偏差的静电阱，其例中，产生自动共振所需的阱条件变化将由来自负偏差电位所需条件的逆转。自和谐电位曲线的捕捉电位的正偏差被示于图2A的虚线。这类电位对于该些离子的不和谐振荡也是重要的，但相较于该实曲线在离子能量及振荡频率之间具有相反关系。可能在不和谐阱中使用正偏差电位以在离子能量及振荡频率之间达到可在自动共振下导致改善分裂率的特定关系。
[0059]既然本发明静电离子阱使用不和谐电位来限制振荡运动中的离子，相较于严格线性场系必要的现有静电阱，制造需求更不复杂且机械容限更不严格。该新阱的效能无关于该不和谐电位的严格或唯一函数形式。然而，在该电位捕捉井中的强不和谐性的出现对于透过自动共振的离子激发是基本前提，在该阱内出现捕捉电位的正确函数形式方面并没有严格或唯一需求或条件要被满足。此外，质谱术或离子束源效能相较于任何其它现有质谱技术对于可允许更放松自动共振讲质谱仪(autoresonant trap mass spectrometer, ARTMS)的制造需求的单元对单元变化更不灵敏。
[0060]图2A实曲线所述的不和谐电位系清楚地仅供参考提出，且那些熟知此项技术的人士将了解到可在形式及细节上对该不和谐电位作各种变化而不偏离本发明范围。
[0061]自动共振
[0062]自动共振系在激发非线性振荡器的驱动频率随时间缓慢变化时所发生的持续性锁相现象，如同Lazar Friedland于2005年俄罗斯圣彼得堡的研讨会:物理及控制(PhysCon) 2005 (受邀)以及J.Fajans和L.Friedland于美国物理期刊(Am.J.Phys.)69(10) (2001) 1096中所描述。该振荡器频率随着相位锁定而锁定并跟随该驱动频率。也就是，该非线性振荡器将自动与该驱动频率共振。
[0063]本体制下，该共振激发持续不断而不受该振荡器非线性的影响。由相当小的外力所驱动的非线性振荡器中观察到几乎具有时间周期性的自动共振。若该小的外力正是周期性的，则振荡振幅上的小成长被该频率非线性所抵消-相位锁定使该振幅随时间而变。若取代该驱动频率随着时间缓慢地改变(在该非线性符号所决定的右方)，该振荡器可维持相位锁定，但平均而言其振幅随时间增加。这个导致持续性共振激发方法，不需回馈。具有扰动的长时间相位锁定导致该响应振幅的巨大增加，即使在小驱动参数下。
[0064]已于许多物理应用中发现自动共振，尤其是在相对性粒子加速器上下文中。额外应用已包含在纯电子电浆中的原子及分子、非线性波、孤立子、涡流及狄克子(dicotixm)模式的激发，如同J.Fajans等人于物理评论Physical Review E 62 (3) (2000)PRE62中所描述。对于阻尼及非阻尼两种振荡器在包含该自然振荡运动的基本、次和谐及超和谐的驱动频率下，已在具有外部及参数驱动两者的振荡器中观察到自动共振。根据我们最佳知识，自动共振现象尚未与任何纯静电离子阱、脉冲式离子束或质谱仪链接或连结讨论。自动共振现象尚未被使用以致能或最佳化任何所知的现有质谱仪操作。
[0065]共振现象所描述的理论主架构，尤系存在阻尼，近来已完全推论并经实验验证，如同J.Fajans等人于电浆物理8(2) (2001)第423页中所描述。如同一般性规则，所观察到的驱动强度与该频率扫瞄率有关。该驱动强度必须超过正比于被提升至该3/4功率的扫瞄率的临界。该临界关系近来才被观察到，且对于非常广泛类型驱动非线性振荡器而言，该临界关系成立。
[0066]自动共振能量激发
[0067]在本发明典型静电离子阱中，给定质量对电荷比值M/q的离子群的自动共振激发系以下列方式完成:
[0068]1.离子被静电式地捕捉并以自然振荡频率fM于该不和谐电位内进行非线性振荡；
[0069]2.AC驱动器被连接至具有初始驱动频率fd的系统，该初始驱动频率fd大于该些离子的自然振荡频率
[0070]3.不断地减少该驱动频率fd及该些离子的自然振荡频率fM之间的正频率差值，直到该瞬间频率差值几乎接近零使该些离子的振荡运动相位锁定，与该驱动维持自动共振(在自动共振振荡器中，该些离子接着将藉由自该驱动中取出能量来自动调整其振荡的瞬间振幅并依需要保持锁相至该驱动频率的自然振荡频率。)；
[0071]4.进一步尝试改变阱对于该驱动频率及该些离子的自然振荡频率间的负差值条件，接着让能量由该AC驱动器传送至该振荡系统中，改变该些离子振荡的振幅及频率 '及
[0072]5.对于具有例如图2(负非线性)所述的电位的典型静电离子阱而言，该振荡振幅变得较大且该些离子在能量由该驱动器传送至该振荡系统时更靠近该些尾板振荡。事实上，该些离子振荡振幅将达到其撞到侧电极或若侧电极系半通透时(网状物)离开该阱的点。
[0073]上述自动共振激发方法可被使用以I)激发离子以使其于储存时进行新的化学及物理程序，和/或2)以质量选择方式自该阱射出离子。离子射出可被使用以操作脉冲式离子源及安装全质谱术侦测系统，其例中，需要侦测方法来侦测该自动共振事件及/或该些射出离子。
[0074]自动共振射出
[0075]如前面章节所述，在具有例如图2B的不和谐电位的静电阱中离子能量的自动共振激发可被使用以实现自纯静电阱中质量选择离子射出。自动共振条件可藉一些不同方法达到。静电阱中的离子自动共振射出所使用的二基本操作模式被描述于图3较佳实施例章节中，其是根据图1较佳阱实施例且其特征可为沿着大体上由图2B实曲线表示的z轴的捕捉电位。
[0076]在图3所示质谱仪较佳实施例中，静电离子阱包括圆柱状对称杯电极I及2，每一个在接近位在该离子阱的圆柱状线性轴中心及电极I及2中间的平面孔径阱电极3是开放式的。该中间电极3具有半径rm的轴向孔径。电极I及2具有内半径r。电极I及2定义在该z方向中该阱的全部横向长度2ΧΖρ电极I及2具有半径分别为及r0的轴向孔径4及5，其填充着半通透传导网状物。在电极I中的孔径4内的网状物可让来自热灯丝16的电子传送至该阱中。自该灯丝16射出的电子在离开阱之前，离子顺着电子轨道18到达至在电极I及3间的该阱。最大电子能量由该灯丝偏压供应器10所设定。电子发射电流透过调整该灯丝电源供应器19来控制。该阱内的气体类遭受电子撞击而该气体类中的小部分游离。所产生的正离子初始被限制于电极1、2及3之间的阱内。沿着该z轴，该些离子在不和谐电位场内移动。该阱内电位透过施加至电极I的偏移供应器22施加小DC偏压Ui以在靠近该中间电极3产生轻微不对称。本实施例的电极2被接地。在电极3上的强负DC捕捉电位Um透过该阱偏压供应器24来施加。除该DC电位外，来自可程序频率RF供应器21的小RF电位波峰至波峰VRF被施加至该外部电极I。该阱设计相对于该中间电极3是对称的，且电极I及3间的电容耦合与电极2及3间的电容耦合一样。电极3上的RF电位透过该电阻器R 23而自该阱偏压供应器24中电阻性去耦。因此，施加至电极I上一半的RF电位被该中间电极3所取得，且该RF场振幅沿着该中心轴自位在孔径4中的电子传送网状物平滑且对称地变至位于孔径5中的离子射出网状物。
[0077]对于本较佳实施例而言，自该灯丝16射出的电子典型地在离开阱之前，随着电子轨道18进入至该电极I及3间的阱。该些游离电子在端口 4以该灯丝偏压10及电极偏压I间的电压差值所定义的最大动能进入该阱。接着该些负电子在其前进至该负偏压阱中时减速，且最后在其到达匹配该灯丝的偏压10的负电压等电位时转向。电子动能在该入口埠4为最大值而在该转向点降低至零。以电子撞击游离透过大范围撞击能量使离子在其进出该阱的短轨道期间只形成于由该些电子所取样的窄体积中是明显的。图2B描述靠近埠4所形成的离子原始位置(60)及靠近该转向点所形成的离子原始位置(61)。离子原点60及61也被描述于图3以供参考。图2B描述离子被形成于靠近该入口埠4的具有大范围原始电位能量及几何位置的宽带中的事实。例如，位置60所形成的离子将具有远高于位置61所形成的离子的初始电位能量。结果，位置61所形成的特定质量对电荷比值的离子将以较位置60(不和谐振荡)所形成的相同质量对电荷比值的离子高的自然频率进行振荡。原形成于该阱中的特定位置的所有离子将具有相同振荡的电位能量，与其质量对电荷比值无关，且将以与其质量对电荷比值的平方根相关的自然频率进行振荡。例如，位置60所形成的具有质量对电荷比值Ma和Mb的离子A和B将始于相同动能但将以反比于其质量的平方根的不同自然频率进行振荡，较轻离子相较于较重离子具有较高自然振荡频率。用于离子形成的这类广布的原始能量及位置不兼容于仰赖离子共振射出、感应信号的快速傅立叶转换(FFT)分析或飞行时间(TOF)量测的和谐离子阱，因其将在共振激发或飞行时间射出期间导致严重的质谱分辨率衰退的故。本内部游离方法也与用以传送具有低能量及紧密能量分布的离子至仰赖用于径向限制的多极场及用于轴向捕捉的浅电位井(典型地，深度在15伏特左右)的离子阱的典型游离方案相当不同。自动共振激发不只能使用小AC驱动器自不和谐离子阱中有效质量选择射出的离子，也使同步射出具有高质谱分辨率的离子，即使离子原始位置存在大差值及具有相同质量对电荷比值的离子间的能量存在大差值。本效应将在下方被描述成能量成束机制。
[0078]在该第一较佳操作模式中，藉由施加小振荡RF电位21至具有与捕捉离子的自然振荡频率几乎相同频率的侧阱电极I中其中之一，该离子能量将升高(或下降)至其以施加的AC/RF电位全相同的频率fd进行振荡为止。现在，若该施加频率接着斜降，该离子将因为该不和谐场(图2B)而以不断增加的振幅进行振荡，而保持锁相于该施加频率。这个隐含着藉由简单地斜降该RF频率，即fd，我们可使具有相同质量对电荷比值(M/q)的所有离子同时离开该阱，而与该些离子起初是在何时或何地被产生于该游离区内无关。在质量及频率间有一对一映射关系:每一个质量对电荷比值具有唯一的fM。一旦该些离子离开该阱，如需产生质谱图，则其可被例如电子倍增器的合适侦测器17所侦测到，或如需脉冲式离子束源，则其可被简单导引至任何需要其的地方。许多质量对电荷比值将贡献至典型质谱图。对于给予的中间电极电位U111，突现离子的RF频率fM将遵守fMfM a sqrt M/q相依。在典型操作条件下，该驱动频率随着时间进行非线性斜波以达到等化单一 M/q单元射出中所利用的RF周期数量的效果。此外，该RF频率总是以斜波状从高频至低频并涵盖足以在每一斜波周期后自该阱射出的所有M/q的离子的宽广范围。斜波调整该AC驱动器，fd，且射出离子所需的控制系统在图3及下面每一个实施例中100概示。对于这类控制器的需求对那些熟知此项技术的人士将是显而易见的。
[0079]如图2B所示，假设趋近该些离子A及A* (也就是具有相同质量及稍稍不同的原始能量)的自然振荡频率的驱动频率，确信的，在该驱动频率下降时，在图3 (较高自然振荡频率)的点61所产生的离子A*将在图3 (较低自然振荡频率)的点60所产生的离子A之前先锁定而随该驱动频率进入至自动共振中。随着该驱动频率持续下降，该些离子A*的能量将开始因自动共振而上升，并在所有质量Ma的离子最终一起自该阱以一束射出之前，渐渐接近该些A离子的能量。这个现象在激发期间有效地束起共同质量对电荷比值的离子能量并确保一旦其集中的能量达到强迫该些离子移位至该阱外的点时，其全部约在同时间射出(即质量选择式射出)。随着该驱动频率持续下降，具有较低自然振荡频率的较重离子B*的能量将开始因自动共振而上升，并在所有Mb离子一起自该阱以一分散的束射出之前，渐渐接近该些B离子的能量。本能量成束效应不会出现在共振上升(因为和谐振荡器中的自然振荡频率与能量无关)的和谐振荡器中，且该效应系为何具有共振激发的静电阱操作需要高能的纯离子的一个理由。
[0080]在此点中应注意的是,取决于Ma与魄离子之间该质量对电荷比值的近似值与取决于该阱的操作条件(即包括压力、激发和离子状态)，在所有Ma离子成束并自该阱射出之前，较高能量的Mb离子(即B*)能以AC驱动器相位锁定，并开始因自动共振而激发。换言之，在驱动频率扫描的任何顷刻，可能有一些或很多任何特定M/q的离子，其因自动共振而激发并且上升至电位曲线。在频率扫描期间，穿过相邻质量的自动共振激发的重迭部份将取决于诸如压力、离子条件、质量范围和阱操作条件等参数。然而，即使通过激发不需单一质量选择，于此节所呈现的质量选择性射出的实验结果(以适当的质量答案)是明显的，一般能因阱和驱动参数适当的调整实现不和谐静电阱，并且用于大多分析关注的典型质量范围。
[0081]在lxlO—7托耳下来自残留气体的质谱示于图4。该频谱利用图3所示的静电离子讲质谱仪取得。该讲尺寸为=Z1 = 8毫米、r = 6毫米、rm = 1.5毫米、A = 3毫米、rm =3毫米、r。= 3毫米及rd = 3毫米。电阻器R是10k奥姆。该离子阱电位是-500伏特，该施加RF振幅是50毫伏特、2伏特DC偏移被使用以阻止离子自该离化器侧离开该阱，10微安培电子电流被使用，且利用100电子伏特最大的电子能量。该RF频率fD在4.5MHz至0.0.128MHz之间以15赫的斜波化。图4频谱显示的分辨率M/ΛM?60。该值典型用于落在10_1(1-10_7毫巴(mbar)范围中的总压力、I至10微安培间的发射电流、20-50毫伏特的RFpk-pk (波峰至波峰)振幅、70至120伏特间的灯丝偏压及斜波重复率?15-50赫的大范围操作参数。
[0082]在第二操作模式中，使用如图3所示较佳实施例的相同基本架构，但本例中，该驱动频率保持固定而该捕捉电位的振幅增加。在本第二操作模式中，图3的相同静电离子阱被使用以选择性地且连续地射出所有正值M/q的离子，而将该施加RF维持在固定频率。该些离子接着藉由斜波化该中间电极电压以使负偏压(用于正离子)渐增而被射出。随着该偏压绝对值增加(产生更大负值)，所有离子的能量将瞬间降低。(该初始效应使该些正离子变得更紧密结合并以给定运动振幅增加该自然振荡频率。)然而，假设一些离子刚开始几乎与该驱动频率共振，该RF场将藉由升高那些离子能量来进行补偿以使该自然振荡频率基本上维持在与该固定RF频率共振。为达上述目的，该些离子将被提升至补偿性较高能量并达较大振幅。在该静电电位不和谐(并在较高振幅处变弱)时，该些自然频率因而又被降低而变得与该驱动RF场频率一致。对于任何给予的M/q而言，该关键性共振频率将趋近该固定驱动频率。当该二频率变成相等时，可在该质谱上观察那些M/q离子。H+离子是首先被射出的。较大的M/q值离子在较高绝对值(更大负值)中间电极电位被射出。重复循环的中间电极偏压典型地被使用以改进信号对噪声比值。斜波化该DC偏压所需的控制全部包含于图3及所有其它实施例的100所示的一般性控制器。对这类控制器的需求对那些熟知此项技术的人士将显而易见。按照本方式所得的示范性质谱示于图5。
[0083]质量选择离子射出使这个新科技成为如此有力的分析方法。即使小且充分界定体积内的离子储存独自对于物理及物理-化学研究已是相当地有用，其执行质量选择离子射出、储存及激发的能力使本科技成为如此有力的分析及实验方法。质量选择离子激发及射出的其它电位应用对于熟知此项技术的人士将显而易见。在两操作模式中，离子自该不和谐阱中射出，通过金属电极2的通透或半通透埠5。后者可简单地包括具有一中间孔径的固体电极2。一孔径的直径明显地与可被传送至该离子侦测器的最大离子通量有关。侦测信号位准将随该直径减少而减少。未被射向该侦测器的离子最后将被聚集在该电极、该中间电极上，或甚至可散射至该阱限制外。该些最大的信号位准与100%通透的大孔径有关。本配置的问题是离子取出电位场可能自外面穿透至该阱体积内部。这类场对于在该中心轴附近的离子轨道限制没有帮助。可藉由在部分电极中使用半通透网状物，也就是半通透埠5，可在大幅维持离子束限制时同时维持高电极通透性。个别''孔径"更小，且该些杂散外场不能穿透深入至该阱区域中。然而，对于典型电线网状物而言，该内部表面有些粗糙，且该些内部阱电位场上的几何效应可仍将离子由该中心阱轴散射至广角。埠5的网状物可藉由使用平坦穿孔板来改进。(该通透性较佳地应维持在中等高。)若该些电位能量鞍点(介于阱及外部之间)恰位于该内部表面平面下，也就是在该些孔径本身内，则该阱中来自x、y独立场的电位扰动接着被极小化。但是，若在该阱外的取出场太小，则该些鞍点在该些孔径内是深的且相当接近该电极本身的偏压。为了自该阱中射出，该离子轨道必须跑过该鞍点而没有撞击到该电极。若该射出机率太低，则在该阱内的离子经历更多周期直到接近鞍点为止，或该些离子得到足够的在电极所聚集的能量为止。太低的射出机率及许多重复性周期因而使该最终信号位准降低。每一周期的射出机率藉由增加该部分开口区域(通透性)、减少该孔径大小、最佳化该孔径外形及最佳化该取出场强度而被极大化。
[0084]自动共振理论不只提供优秀的理论主架构来说明不和谐静电阱的基本操作原理，也提供设备设计及功能最佳化的基础。常规地，自动共振原理被使用来扭转并最佳化不和谐静电阱系统的效能及预测几何及操作参数变化对效能可具有的效应。自动共振理论中所衍生出的扫瞄率及射出临界之间的直接关系已在我们的实验室的实验上被观察到并常规被使用来将线性调频(chirp)振幅位准调整成线性调频率函数。不须将能量激发特别限制在输送能量至该阱中的RF扫瞄。使用磁性、光学或甚至机械振荡驱动器扫瞄来轴向激发离子是可行的。虽然在我们早期原型中所执行的大部分实验只仰赖以基本频率的RF驱动器，但我们已在实验上验证出以该自然振荡频率(基本)的倍数及因子来驱动不和谐静电阱也是可行的。以非该基本的驱动频率来操作可能需要最佳化分辨率及临界或改变阱动力。清楚了解到有关离子射出的次和谐及超和谐效应将总是完全RF扫瞄驱动电子组件设计上的关键。直接及参数激发两方案被视为是在本发明范围内及离子运动轴向激发可能来源。若该驱动RF场在整个阱中尽可能均匀(无参数驱动)且RF振幅刚好保持在该临界(任何残留次和谐振幅将低于该临界而将不会产生任何波峰)，则基本频率扫瞄的次和谐的不利效应可被消除。若该驱动RF是纯正弦波，则没有超和谐。
[0085]需要产生除了完美正弦波形状的波形的AC驱动器来操作不和谐静电阱。如范例中，例如三角或正方波形的替代性函数形式，但不限于此，可依最佳化操作规格来并入该设计中。
[0086]于扫瞄期间以质量相依方式或以时间相依方式可动态地控制该RF驱动器的扫瞄频率-也就是，循序式质量射出不限于线性频率描瞄或线性调频。例如，可欲在你降低扫瞄频率以最佳化该阱内较大质量的驻留次数时降低该频率扫瞄率，以减少光离子振荡的驻留时间及数量并在整个质量扫瞄期间得到更均匀分辨率。期待在该频率扫瞄的时间外形上的改变可影响质量分辨率、信号强度、动力范围及信号对噪声比值。
[0087]在我们实验室中共有的实作调整扫瞄率以控制分辨率及灵敏度。质谱参数最佳化的控制规则亦受到一般自动共振原理所主宰。用以增加分辨率所执行的一标准调整在使用可达到自动共振的最小可行RF振幅时降低频率扫瞄率。在前述条件下，该些离子花费最多可用时间以沿着可达到最高分辨率的轴振荡。极小化RF振幅也确保缺乏对来自次和谐的频谱输出的贡献。
[0088]ART MS系统中的离子捕捉及射出效率将非常依赖一些设计及操作因素。在游离、捕捉、射出及侦测效率方面并没有特定申请专利范围。一些实体数目离子，也就是实现实验和/或测量所需，将必须被产生并储存于该阱限制内，且那些离子中某部分将沿着该轴被射出。除轴向射出外，将期待离子在操作ART MS期间也被径向射出及使用这类离子于实验、测量、运输或储存(来自该阱的上游和/或下游两者)中也被视为在本发明范围内。
[0089]体认虽然大多描述于此章节的静电阱实施例仰赖圆柱对称设计，且使用排他轴向非线性振荡运动以激发或射出离子是重要的，其中，在三维空间离子阱的每一限制离子通常将具有超过一个自然振荡频率。例如，以适当设计，可利用在轴向与径向两者尺寸中圆柱对称的振荡运动。只要那些振荡运动是非线性，可使用自动共振激发以激发他们的自然频率。除了轴向非线性运动的激发，且基于自动共振的原则，也可考虑在本发明的范畴下，并且他取得的优势和机会将为熟知该技艺人士明了。例如，在圆柱阱中径向模式的激发可藉正交该圆柱轴的方向使用以射出离子。在离子获得或质谱分析之前，为了提供该反应过程的分离、分裂的增加或减少，径向模式的激发也可使用于激发或冷却离子。描述于此应用的一般质量选择式离子能量激发原则系未被限制于圆柱对称的阱。在三维静电阱的相关非线性自然频率的所有运动方向易受自然共振激发影响并且考虑于本发明范畴下。
[0090]即使上面章节只讨论频率调变，振幅调变、振幅扫瞄或振幅步进可能有利于阱操作。时间振幅调变可被使用以藉由提供产生该相位感应侦测的能力来强化该质谱仪的侦测能力。振幅调变也可被使用以调变离子信号振幅并于串联式设定中以下游质量过滤/储存装置提供同步化。振幅扫瞄或步进可被使用于提供质谱中的质量特定灵敏度增加。例如，为了达到最大离子侦测/信号动力范围，其中该些离子现被锁相至该驱动AC/RF电压VAC/KF及频率fD，利用该VA_F及/或该振幅调变频率fAM所衍生的最佳信号来同步解调变该侦测器输出以得到最大侦测器S/N(signal/noise,信号/噪声)非常方便。
[0091]即使只有外部驱动器被认为已达此点，可以有调变和/或扫瞄和/或步测用以建立静电电位井所使用的捕捉电压振幅的理由。该捕捉电位的振幅可被步测以提供与离子注入或射出同步。该捕捉电位的振幅也可被步测以提供导致离子能量冷却条件或(相反)碰撞感应解离及分裂的不同捕捉条件。该捕捉电位的调变可被使用以充当主要或次要离子能量激发系统来激发能量至该振荡系统中。
[0092]在固定频率激发及扫瞄频率激发之间替换以操控该阱内所限制的振荡幅度及离子能量是渴求的。以具有多个频率的多个扫瞄同时被施用于多质量轴向激发以快速地扫净阱和/或选择性地射出特定离子和/或阱预选离子。混合该驱动器中的主波(和谐)与超和谐及次和谐以达到非常特定捕捉、射出及时序条件是渴求的。
[0093]由于在该主波以及次和谐与超和谐的轴向激发是可行的，了解并控制激发能量至该些离子的轴向振荡中所使用的RF源的频谱纯度将是重要的。例如，大部分商业可用RF源将表现出和谐失真，其理论上将增加该质谱中的噪声并减少SNR(signal to noise rat1,信号噪声比)。和谐失真也可透过将次和谐及超和谐驱动频谱重迭至该总质谱而产生质谱分析复杂度。亦注意，产生该些静电源所使用的DC源亦包含可腐化离子注入、激发、射出及/或侦测的AC杂质，因此，暗示着了解用以限制对噪声做出贡献的设计方法对于最佳操作将是非常重要的。进一步注意，典型地在AC电压源上所看见的AC信号/噪声可受最佳控制以建构AC/RF自动共振扫瞄源VAe/KF，用于设计优势而使用它。
[0094]本射出科技相当独特的优势不需主动回馈来实行能量激发及离子射出的事实。因此，单RF驱动器可被使用以同时激发多重阱而不需任何阱特定回馈或专用调谐参数。该小信号RF驱动器的低功率需求及非线性激发的无回馈需求依据自动共振使质量选择射出为全新观念。
[0095]关于不和谐阱中的自动共振激发的另一重要观念是因为该轴向大小的离子运动未被耦合至该径向运动，上述自动共振激发机制可被施用于轴向射出，即使存在其它径向限制方法的事实。替代性阱设计，其中，强静电不和谐性及自动共振能被使用以轴向限制并射出离子，而径向限制藉由例如多极、离子导引或磁场限制的其它方法所产生。
[0096]透过自动共振用于产生轴向能量激发的目的，该AC驱动器可藉许多不同方式连接至该不和谐阱。RF信号可被耦接至所有或一些电极。为了极小化次和谐激发的贡献，欲建立横跨该阱长度且具有平滑且对称地沿着该阱中心轴变化的RF场振幅的均匀RF场。实施不和谐静电离子阱中的RF扫瞄激发的细节将视该设计的规格及需求而定，通常也视该仪器设计者的特定偏好而定。这方面可用的不同选项对那些熟知此项技术的人士将显而易见。
[0097]应用补充性RF激发至该静电线性离子阱意谓着膺势在该阱内发展。虽然仅抽象，可考虑添加本膺势至该真实的静电电位而可影响该轴向离子的振荡频率。本效应必须于该阱设计及操作期间被小心地考虑及了解，且亦可依最佳化或修改该谱仪的效能所需要而被利用。
[0098]离子生成
[0099]图3表不以不和谐共振讲为基础并具有电子撞击游离(electron impact1nizat1n, EU)源的质谱仪系统的典型实施例。电子(I)在该讲18外部产生，(2)藉由正电位(也就是引力)被加速朝向该阱，(3)透过半通透壁4来进入该离子阱，(4)减速并在该阱内转向，及(5)典型地又透过相同入口 4离开。在其进出该阱的短路径期间，该些电子与气体分子碰撞并(I)透过电子撞击游离产生正离子(2)透过电子捕获(较无效率方法)产生负离子。在该阱内部形成具有适当极性的离子，其马上开始沿着该轴向不和谐电位井来回振荡。
[0100]又，典型的电子及离子轨道示于图6中所对应的将该不和谐静电离子阱架构成质谱仪的第二实施例。该些离子的径向及轴向限制由该阱(也就是-120伏特等电位)内部形成离子所对应的并行线来表示的。
[0101]假设阴极16电位为-120伏特，该些电子进入该阱并在该捕捉电位的-120伏特等电位转向。因此，该电子动能的范围在?120 (进入点)至O电子伏特(转向点)之间。接着，小部分电子可在该游离范围内的任何地方游离成气体类，以产生总能量范围的离子，其中一些陷入该静电阱内。虽未有特定申请专利范围针对这些方法的功效所产生，但是那些熟知此项技术的人士将了解到对于本游离方案形式及细节上可作各种变化而不偏离本发明范围。
[0102]图7自具有基于图6第二实施例设计的静电离子阱质谱仪所得的残留气体的典型频谱。该圆柱组件的整体直径12.7毫米。杯状物I是7.6毫米深，中间管3是8毫米长且杯状物2是7.6毫米长。孔径4及5是1.6毫米直径。电阻器R 10k奥姆。该离子阱电位24是-500伏特，该施加RF振幅70mVp_p，2伏特DC偏移22被使用以阻止离子自该离化器侧离开该阱，使用I毫安电子电流，且100电子伏特的电子能量。该下频谱作为可由MKS工业取得的UTI 100C的标准商业可用四极质谱仪的对照。
[0103]即使例如图6中所示的简单架构以非常直接方式来在离子阱内产生游离，但必然不是用以产生并捕捉离子阱中的离子的唯一方式。在透过广泛种类的方法产生离子后，可将离子限制于该阱内。在所有可用质谱技术中，产生离子所使用的多数现代游离方案将全部或至少一些系与本新阱科技兼容。为了更佳组织、列出及讨论质谱术从事者目前可用的已知游离方法，游离技术将被分成二个主要类型(I)内部游离(也就是离子系形成于该阱内部)及(2)外部游离(离子产生于外部并以各种方法带入至该阱中)。下示的列出被视为仅参考材料而不是将试图对以本发明不和谐静电离子阱为基础的质谱术应用的可用游离方案做所以包含性总览。
[0104]那些熟知此项技术的人士应明白本新质谱技术的分析多用途性仰赖其对内部及外部产生离子两者执行质谱术的能力。对于以四极为基础的质谱仪及飞行时间系统所发展的多数离子注入方法可被适用于该新科技，且该些特定实施对那些熟知此项技术的人士将是显而易见的。
[0105]内部游离
[0106]内部游离指至该些离子直接形成于该不和谐静电离子阱内部的游离方案。于游离期间施加至该静电线性离子阱的静电电位不须与激发及质量射出期间所示的静电电位相同。可建构对于该游离方法的好处而特别程序化的捕捉条件，接着顺着改变偏压以最佳化离子分离及射出。
[0107]电子撞击游离(EU)
[0108]如图3及图6所示，将能量电子自外部带至该阱中，用以游离该阱内部所含的原子及分子。有许多方式来将电子引入至包含径向及轴向注入方案的阱中。在密封式离子阱(也就是具有通往外部的低气体传导路径)中，在该些电子透过低传导孔径被带至该阱的低压环境中时，该灯丝可被浸入该处理气体(较高压力)中。也具有可被视为来源电子的多种类电子发射器。接下来描述一些常用电子源范例，然所列绝不含括全部:热阴极热离子发射器(图3及图6中的16)、场发射器数组(Spindt型设计，史丹福研究院(StanfordResearch Institute, SRI))、Bruce Laprade于美国第6239549号专利案中所述的电子产生器数组(布尔莱工业公司)、电子分注器电极、潘宁(Penning)阱、辉光放电源、按键发射器、奈米碳管等等。以新材料为基础所产生的冷电子发射器不断地被发现及商业化，且全然期待本发明中包含那些发射器的所有质谱仪在未来将可自那些发现中是有益的。依据场发射方法的冷电子发射器提供一些特殊的优势，例如，可对下列所述快速脉冲式操作模式有益的快速导通次数。冷电子发射器也对其中高度热不稳定解离不应在分析期间接触白热灯丝的应用较佳。对于超过15电子伏特的典型电子能量而言，电子撞击游离大部分产生具有高效率的正离子及相当少量的负离子。注意，该些冷发射器的其中一些可被直接安装或设置在该入口平板/电极I上，其中，该些电子不须曝露至该阱外的环境中，而可达到非常小型设计。
[0109]在同样衍生自图3较佳实施例的图8进一步实施例中，电极I及该灯丝16具有允许只在该静电离子阱内的限制区域中运行的电子轨道18的设计。本方式中，被限制在该阱的游离气体类不能非常接近电极I而形成。这个将该新形成离子的总能量限制在显著地低于自该阱中立即射出所需的能量。因此，所有离子在射出及侦测前需要接下来的RF激发。图8说明绕着该圆柱轴运行的灯丝16。所绘电子在该轴向对称电极I的方向。部分射出电子透过具有展开Ari的半径所安装的二轴向对称传导网状物64及65来注入至该阱中。例如图8所示的离轴电子枪架构的优势对那些熟知此项技术的人士将显而易见，且图8的特别实施恰为可达到所述效应的许多可行方式之一。
[0110]在同样衍生自我们的较佳实施例(图3)的再进一步实施例(图9A)中，电极I可具有填充着半通透传导网状物且半径为r。的轴向孔径75。与电极2中孔径5内的网状物及电极I中孔径75内的网状物同类者可允许传送离子至离子侦测器87中。在本实施例中，该阱内的电位在该中间电极3附近应为对称的。偏移供应器22未被使用且电极I的DC偏压接地，恰如电极2的偏压。对于该对称阱而言，将每一个特定M/q的离子透过孔径75开始的离子射出与透过孔径5开始的离子同时发生。在离子侦测器17及87中的离子电流应在产生质谱之前被加总。
[0111]电子捕获游离(electroncapture 1nizat1n, ECI)
[0112]低能量电子被导引至该阱中并由产生负离子的负电子分子所补获。ART MS不是只限于正离子侦测。事实上，可透过在该阱电位24中的单极性逆转，达到例如图6的简单阱中的自正离子操作切换至负离子操作。
[0113]化学游离(chemical1nizat1n, Cl)
[0114]离子被引入该阱，其中接着透过该阱内出现的气体分子(解析)的化学交互作用及电荷交换方法来产生新离子。
[0115]放射源(镍63、氚等等)
[0116]位在该阱内的放射源射出高能的β粒子，其在该阱内产生气体分子的游离。虽不是唯一的，但镍63用于本目的被使用于质谱仪中的普遍材料。镍63发射器超越其它放射发射器的显著优势是其兼容于用于在该阱的金属平板上直接沉积的电镀方法。
[0117]雷射脱附游离(laserdesorpt1n 1nizat1n, LDI)
[0118]该样本(通常为固体，但不是严格限制地)被放置在该阱内并以导入该阱体积中的雷射消融脉冲释出离子。该样本可被悬在例如该些电极其中之一的内表面的任何类型基材上或可自由金属或电阻性玻璃中设立的样本微井中移除。
[0119]基质辅助雷射脱附游离(matrixassisted laser desorpt1n 1nizat1n,MALDI)
[0120]内嵌在适当有机基质(通常为酸)的生物样本被放置在该阱内，且具有适当光波长及功率的激光脉冲被使用以使生物分子脱落至该阱中并透过来自该基质分子的质子转移反应将其游离。MALDI理想上系适合阱且在生物分子分析上提供最简单方式来使用不和谐离子阱。可使用MALDI阱来储存、选择及将离子推入正交注入MALDI TOF系统的游离区域中。
[0121]光学游离(真空紫外线(vacuum ultrav1let, VUV)、远紫外线(extremeultrav1let, EUV)、多光子可见光 / 红外线(visible/infrared, Vis/IR))
[0122]来自雷射或灯的高能光子横过该内部阱体积(轴向和/或径向)并透过单光子或多光子游离事件来产生游离。用于分子游离目的常规应用UV(ultrav1let，紫外线)、可见光、深紫外线(deep UV)、远紫外线、甚至高辉度红外线源。单光子、多光子及共振增加多光子游离为与质谱应用兼容的光学游离方案中其中一些。相交光束不只可被运用于游离也可被运用于具有选择性捕捉离子的光化学交互作用及分裂。
[0123]娃上脱附游离(desorpt1n1nizat1n on silicon, D1S)
[0124]该MALDI法的变化，其中，离子被放置在硅基材上且不需要有机基质。比MALDI更适用于非生物性样本，并提供简单方式来延伸不和谐静电离子阱质谱仪为有兴趣用于生物分析的较小解离分子中其中一些的分析上。
[0125]热电性离子源
[0126]例如Evan L.Neidholdt 及 J.L.Beauchamp 于分析化学(Anal.Chem.) 79 (10), 3945-3948, ''用于质谱术的小型环境压力热电性离子源(Compact AmbientPressure Pyroelectric 1n Source for Mass Spectrometry)"中所述的热电性离子源最近已被描述于该技术文献中并提供在具有最少硬件需求的离子阱内直接产生离子的优异机会。热电性来源的简单性明显地对于以不和谐静电离子阱为基础的质谱术仪器的简单性优异互补。建构仰赖热电性离子源及不和谐静电离子阱的低功率可携质谱仪是有可能的。
[0127]快速原子撞击(fastatom bombardment, FAB)
[0128]本游离方法几乎已被MALDI完全取代，但其仍然与ART MS兼容并可于需要时与新阱来使用。
[0129]电子倍增器源
[0130]电子倍增器可被修改/最佳化以于电性偏压时自发地射出电子束。见例如布尔莱工业公司依据微信道平板科技的电子产生器数组(electron generator array, EGA),如美国第6，239，549号专利案所述，用以自发地射出电子所最佳化的EGA同时自该反面(熟知事实)中射出离子。该些离子在该捕捉气体及该微信道内所发生的电子放大崩溃间的电子撞击游离过程产物。自该EGA中射出的离子可被馈入该阱中并被使用于质量选择性射出及质谱侦测。电子倍增器离子源过去已被建议并将与不和谐静电离子阱兼容。事实上，可能利用质谱仪设计，其中该入口电极I被适当偏压以直接射出正离子至该阱中的EGA的离子射出面。
[0131]亚稳态中性
[0132]亚稳态中性通量也可被导入该阱中以产生现场离子生成。
[0133]外部游离
[0134]外部游离涉及该些离子系形成于该不和谐静电离子阱外并透过那些熟知质谱术的人士所相当了解的不同机制而被带至该阱内的游离方案。
[0135]外部离子注入可被实施在径向及轴向两方向。对于轴向注入而言，离子可在外部产生，接着藉由至少一端电极电位的快速切换而被注入该阱中。该端电位接着必须快速复原以阻止该些意图注入离子显著地再度出现。捕捉外部产生离子的能力是不和谐静电离子阱的非常重要优势，其提供与四极离子阱所常规享有的相同程度的多功能。在离子注入期间由该不和谐静电离子阱所使用的静电电位可与质量分析或离子储存所使用的捕捉电位不同。该些离子可于该阱中相同的真空条件下产生或可透过那些熟习此项技术的人士所熟知的标准离子操控及差动激发科技自较高压力环境中被带至封闭式阱内。大气游离方案轻易地与运用来提供正确差动激发的科技兼容。
[0136]下面列出现代质谱仪所使用的最普遍游离科技的其中一些，及已知与用于不和谐静电离子阱的外部离子生成兼容的游离科技。所列并非视为彻底的而只是对现代质谱学家及电浆/离子物理学家可用的有用方法中其中一些的代表范例。所列包含:电性喷洒游离(electro spray 1nizat1n, ESI)、大气压光游离(atmospheric pressure photo1nizat1n, APPI)、大气压化学游离(atmospheric pressure chemical 1nizat1n,APCI)、大气压MALDI (atmospheric pressure MALDI,AP_MALDI)、大气压游离(atmosphericpressure 1nizat1n, API)、场脱附游离(field desorpt1n 1nizat1n, FD)、感应f禹合电衆(inductively coupled plasma, ICP)、潘宁(Penning)讲离子源、液相二次离子质谱术(liquid secondary 1n mass spectrometry, LSIMS)、脱附电压喷洒游离(desorpt1nelectro spray 1nizat1n, DESI)、热喷洒源及实时直接分析(direct analysis realtime,DART)。而图9A实施例假设该电子撞击游离被使用来产生离子(电子束18)，也可建构图9B中更进一步实施例，其中，图9A的电子束18以外部离子引入方法由离子81束所取代。本例中，65的电压可暂时被降低以允许离子播种并接着快速地逆转以避免离子损失。在本实施例中，该离子阱可被架构成用于外部产生离子的质谱仪。在图9C所示的离子阱架构有电子撞击式离子源但没有离子侦测器的替代性实施例中，该离子阱可被架构成质量选择离子束源。这类游离方案实施的正确细节不在此详加讨论，其对那些熟知质谱术技术的人士将显而易见。
[0137]平板堆栈组件
[0138]图3及图6 二实施例对应至早期原型设计中其中一些。更多近期不和谐阱设计只以平板堆栈为基础，用于该电极组件。如期待地，由于自动共振与严格的不和谐曲线的函数形式无关，在不和谐静电离子阱的正确几何实施方面有空前的自由。
[0139]图10对应至不和谐离子阱的第三实施例，其只仰赖界定该离子限制体积的平板、静电场及沿着该射出轴的不和谐捕捉电位而定。在本设计中，该离子阱由5平行平板所构成。该孔径大小被设计来模拟沿着在以杯状物为基础的设计中所发现的聚焦式阱轨道的电位分布。如范例中，比较在图11所示的本设计的等电位及图1的杯状物设计中的类似等电位。
[0140]在图10第三实施例中，该些端电极I及2是平面的。平面阱电极6及7每一者分别放置在自该中间电极3至该些端电极I及2的中间。(Zt = 1J2)该阱电极6及7内的孔径各具有内部半径rt。典型的尺寸为:Zt = 12毫米、n = r0 = rA = Zt/2、rm = Zt/4>rt= Zto该些阱电极6及7的电位分别为端电极I及2的电位。典型的操作参数包含:RF驱动器21的70mVp_p振幅、沿着该不和谐轴振荡的-2仟伏特捕捉电位24、27赫兹RF频率扫瞄率、10k奥姆去耦电阻器23、电极I及6上用以消除来自该离化器侧的离子射出的+2伏特偏压10。图12是图10第三实施例所收集的质谱范例。
[0141]图13A表示其中二额外平面电极孔径被引入以补偿图11中聚集电位场内所经历的电路周期的X及y相依关系的第四实施例。补偿平板补偿稳定离子轨道的电路周期中的径向变化，其最初由该静电阱的聚焦场所引起。在没有补偿场之中，该转向位置的电位梯度在该中心轴上最强。该转向梯度减少离轴。对于任何特定M/q的限制离子而言，该径向变化是不均匀电路周期的主要贡献者。以轴为中心的离子轨道具有最短电路次数。本不均匀性可藉由最佳补偿场的应用而被大量地消除。补偿平板的相对尺寸通常为:Z。= IJ2, rc=Zt。该些补偿电极31及32中的孔径尺寸分别类似于端电极I及2中入口及出口孔径尺寸A及r0。电子入口电极I与补偿电极31的间隔Z。等于离子出口电极2与补偿电极32的间隔。整个阱长度被延伸成Z。的二倍。
[0142]该些补偿电极31及32的直流电位是该中间电位Uni的分数，典型地?11/16。该补偿电位捕捉自可调整分压器R’47。在本实现中，外部电容41、42、43、44、45及46被调整以最佳化沿着该离子阱长度的RF场，用以共振激发该些离子能量。电容器41及46具有一C。值。电容器42及45具有Ct值。电容器43及44具有Cm值。补偿电极31及32、阱电极6及7、及中间电极3上的RF电位分别透过R电阻器50、53、51、52及23自DC供应器中全部电阻性地去耦。电阻器R可为从1k奥姆至10百万奥姆中的任何值。电容器C。可为从100微微法拉(PF)至100毫微法拉(nF)中的任何值，而Ct = Cm = (；/8。该些电容器值可被调整以极小化1/4及l/9M/q位置的鬼峰(ghost peak)外观。图14是自第四实施例(图13A)操作中所得的质谱。
[0143]在图15所述的第五实施例中，该些补偿平板被整合至该较佳实施例的基本圆柱体或杯状物设计中。本第五实施例最好被描述成离子阱及补偿电极为一体。内部半径为r的二圆柱状阱电极6及7具有孔径半径各为r。的端盖。该些阱电极6及分别与端平板I及2相距Z。。
[0144]离子填充
[0145]可利用将静电阱填充离子的二种不同方式:I)连续式填充及2)脉冲式填充。该二方式被描述于下。脉冲式填充为多数现代四极离子阱所使用的标准方法，但并不是本发明不和谐离子阱系统操作需求。在我们实验室所发展的多数早期不和谐静电离子阱原型使用于非常高度真空的环境且操作上仰赖连续式离子填充模式。
[0146]连续式填充
[0147]我们早期原型所选的操作模式，例如图3，只仰赖连续式离子填充模式，其中，电子被不断地注入该阱内且在频率扫瞄发生时不断地产生离子。本操作模式是所知的连续式填充。在连续式填充下，扫描周期内可用射出的离子数量由该阱内部所产生或于该斜波周期内传送至该阱的离子数量所决定。在连续式填充下，有限制扫描周期内在该阱中的离子数量的二基本方式:1)限制离子引入或离子形成速率，或2)增加扫瞄率。
[0148]由于时间没有被浪费，连续式填充可让该扫瞄时间作最有效率的使用(也就是最高工作周期)，但也可带来一些并发症，例如:1)在渐增的压力条件(库伦斥力)下的阱电荷密度饱和，2)在高离子数目下的动力范围损失，3)较高气体样本压力下的分辨率损失。在连续式填充下，该信号强度可藉由减少a)该扫瞄时间和/或b)离子形成或引入速率而受到控制。例如，随着样本气体压力增加，减少阱中的扫瞄率及电子发射电流两者并不常见。连续式填充最适合在非常低的气体压力(ultra-high vacuum,超高真空，UHV)下用于气体取样应用。随着该气体压力增加，连续式填充需要对质谱仪操作条件做一些调整，用以维持与压力有关的个别质量波峰信号的适当的质谱输出及线性。常见实验方式包含:I)降低电子发射电流及2)增加扫瞄率及AC驱动器振幅。降低电子发射电流可被使用来减少阱中的离子形成速率并限制整个扫瞄周期期间在该阱内部所形成的离子数量。对于外部产生的离子而言，扫瞄期间离子加载该阱的速率上的相对降低必须产生限制离子密度位准。随着该压力开始超过10_7托耳且若连续式填充适当，离子信号随着扫瞄率增加而增加的情形并不常观察到。扫瞄率增加的副作用为质谱分辨率降低，其在转向及最佳化期间一定要被小心地考虑。
[0149]脉冲式填充
[0150]脉冲式填充是替代性操作模式，其中，为了限制该阱内部的离子密度所小心挑选的预定短时段期间于该阱内部产生或加载离子。在其最简单且多数常用实施中，脉冲式填充牵涉到不用任何AC激发的离子生成:在纯静电捕捉条件影响下产生并捕捉该些离子，且接着RF频率或捕捉电位扫瞄被触发以产生质量选择储存和/或射出。接着，于该扫瞄之前利用新的离子脉冲来填充该阱，再度重复该方法。有许多实施这类操作模式的理由。脉冲式填充成为以四极为基础的离子阱操作的标准方法已许多年，且使用脉冲式填充的相同理由中的多数有关于不和谐静电离子阱。
[0151]对离子填充方法进行隔离及估计的最重要理由为有效地控制该离子阱内部的空间电荷。即使总是能够藉由例如控制进入具有电子撞击游离(EU)源的阱中的电子通量来控制该电荷数量，额外的空间电荷增长建立可藉由控制该游离的工作周期实行控制也是清楚的。在阱内部非常大的离子浓度可导致问题，例如:波峰扩大、分辨率损失、损失动力范围、波峰位置漂移、非线性压力相依响应关系、甚至信号饱和。
[0152]施用脉冲式填充的另一理由为在执行质量选择储存、分裂和/或解离时将较佳地定义该初始游离条件。例如，为了完全清除阱中所有不想要的离子，将需要在该清洁扫瞄发生时停止引入新离子。
[0153]施用脉冲式填充的另一理由可为提供较佳的压力相依操作。在EII恒定电子发射电流下，在扫瞄期间于阱内部所产生的离子密度将不断地随着压力增加，直到电荷密度饱和开始发生(也就是典型的为10_7托耳)为止。这个将导致阱效能随着气体压力增加而衰退。接着，该游离工作周期的降低将被使用来动态地调整该填充时间工作周期及该阱内部的电荷密度成为压力函数。在较高压力下减少离子密度不只增加阱效能，也限制自该捕捉电位中脱逃而到达该侦测器或其它电荷敏感性设备或测量仪器的杂散离子速率。
[0154]不和谐静电离子阱中用以控制脉冲式离子填充所使用的技术大体上相同于四极离子阱中所使用者。若慢热离子发射被使用，则仰赖EII的不和谐静电离子阱通常搭配有电子闸以导通/关闭该电子束，或替代性地仰赖以场发射为基础的冷电子发射器的快速导通/关闭次数来控制进入该阱的游离体积的电子通量的工作周期。外部离子源脉冲和/或使用那些熟知此项技术的人士所熟知的标准技术闸控离子。
[0155]脉冲式填充方案中的游离工作周期或填充时间可透过各种回馈机制来决定。可有该阱内的总电荷整合于每一个扫瞄结束时并被使用来决定下一扫瞄周期的填充条件的实验条件。执行电荷整合可藉由(I)以专用电荷收集电极来简单地收集该阱内的所有离子，
(2)整合该质谱中的总电荷或(3)使用代表性总离子电荷测量(也就是流入辅助电极的电流)来界定下一扫瞄的游离工作周期。总电荷也可随着该压力增加(EII源)藉由测量该阱外所形成的离子数量来决定。也有利于使用独立总压力信息来控制离子填充脉冲的实验条件。如许多常见以四极质量过滤器为基础的现代残留气体分析仪，总压力测量设备可被整合至该离化器或阱中以提供总压力相关测量。替代性地，来自辅助测量设备的压力测量信息也可被使用来做决定。来自独立压力测量设备、测量设备或甚至位在该真空环境别处的辅助残留气体分析仪的模拟或数字输出可被介接至该些不和谐静电阱质谱仪电子组件以提供实时压力信息。也可有利于依据该最后质谱中所呈现的特定质量分布或浓度剖面图来调整离子填充次数的实验条件。离子填充的工作周期系可依据该气体混合物中的特定解离分子的存在、一致及相对浓度来调整的条件。也可有该填充次数系依据该质谱仪的目标规格来调整的实验条件。例如，可控制游离工作周期以达到某种类的特定质量分辨率、灵敏度、信号动力范围及侦测限制。
[0156]冷却、解离及分裂
[0157]即使该不和谐静电离子阱的操作原理根本上与四极离子阱(QIT)质谱仪不同且较简单，两科技依据两者设备具有质量选择性地储存、激发、冷却、解离及射出离子的能力的事实而分享共同的交换。可利用安排来作为碰撞、分裂及/或反应装置且不曾有来自该阱的离子被质量选择及/或共振射出及/或参数性地射出的不和谐静电离子阱。可有该不和谐静电离子阱在串联式质谱仪建立内被暂时当作简单的离子传输装置来使用的实验条件。
[0158]过去二十年中，一些控制QIT被捕离子的冷却、激发、解离及/或分裂不同技术已被发展。多数这类技术系可携且可适用于不和谐静电离子阱，将其全体包含于本发明。
[0159]不和谐静电离子阱只依据其质量对电荷比值来储存并侦测特定离子的能力可被使用来发展特定气体侦测器。可有混合物的追踪气体成分可透过重复及多次填充及质量选择射出周期，可被集中于该阱中的情形。特定气体侦测器将快速地找到例如漏气侦测、设备及环境监视、及例如发酵、制纸等应用的工艺控制感测的领域上的应用。集中该阱中特定M/q种类的能力提供高灵敏度测量效力。
[0160]不和谐静电离子阱中所捕捉的离子在其自该阱中射出前通常经历大量振荡(数仟至数百万，质量相依)。大捕捉周期的特征为不断的自动共振激发，其仰赖非常小的驱动器来将离子拉出深电位井。随着该些离子在该捕捉电位中来回共振，其与该阱中所呈现的残留气体碰撞并经历分裂。在一些例子中，添加一些额外成分至该残留气体背景中以在射出前引发该些离子进一步的解离或冷却可是有利的。
[0161]碰撞感应式解离(collis1nallyinduced dissociat1n, CID)惯常在具有或没有自动共振激发的不和谐静电离子阱中被观察到。透过自动共振射出所产生的质谱大体上包含远高于在例如四极质谱仪的其它质谱术系统中所典型观察到的对该总谱的分裂贡献。该额外分裂系导因于离子经历大量振荡及与出现残留气体分子碰撞的事实。该些分裂图案高度视该总压力、该残留气体组成及该质谱仪操作条件而定。额外分裂大体上视为发生于化学辨识所使用的质谱术中是受人欢迎的，因其提供理想地适合用于绝对正确的化学化合物辨识的正交信息。以自动共振射出为基础的质谱仪控制分裂数量的能力是本技术中非常重要优势。例如，可有该RF的频率扫瞄系动态地受到控制以调整该分裂数量的情形。分裂在例如混合物分析或复合生物样本的一些例子中可系不想要的特征。在那些例子中，捕捉及射出条件将被最佳化以极小化分裂作用并简化频谱输出。CID的降低可透过下列几项路径来达成；1)控制该讲中的振汤数量，2)控制该讲中的驻留时间，3)控制尚子在振汤期间的轴向及径向能量。该些离子能量最易受到该轴向捕捉电位的深度变化影响。振荡的驻留时间及数量变化系受到该频率扫瞄的振幅及速率变化影响。离子浓度控制也可被使用来修改分裂数量。本段所示的范例只是分裂发生并受到控制的方式的其中一些，而如何提供额外的分裂及CID控制路径对那些熟知此项技术的人士将是显而易见的。
[0162]在QIT中的常用方法是将缓冲气体引入该阱中以冷却离子并将其聚集在该阱中心。该些相同原理可被施用至不和谐静电阱中。可有在操作期间添加缓冲气体或气体们至阱中可系想要的条件。该气体可被注入开放式及封闭式两者阱设计中。封闭式阱提供更快周期次数的优势。该添加缓冲气体可用来冷却该些离子并提供更受控或聚集初始离子能量条件或透过CID来感应额外的分裂。
[0163]解离、冷却、热化、散射及分裂全是互相关联的工艺且那些相互关系对那些熟知此项技术的人士将是显而易见的。
[0164]一些随着离子振荡发生，可发生于不和谐静电阱内部的不同处理:CID(碰撞感应解离)、SID (surface induced disassociat1n,表面感应解离)、ECD (electron capturedisassociat1n,电子捕获解离)、ETD (electron transfer disassociat1n,电子转移解离)、质子化、去质子化及电子转移。这类处理对于该操作模式而言是本质性的，并且许多可须强化或减缓的不同应用存在。
[0165]离子阱CID可被使用来施用不和谐共振阱以提供MSn能力。该阱可被填充着离子混合物且一些自动共振激发方法可被使用来选择性地射出多数离子的情形。接着，允许感兴趣的剩余离子或离子们于该阱中振荡一段时间以提供额外的分裂。该些分裂物最后利用二次频率扫瞄以射出及质量分析以提供MS2信息。提供单一阱内的MSn能力的电位相对于例如线性四极质谱仪的竞争性技术以不和谐静电离子阱为基础的质谱术中的明确优势。阱中的MSn操作的基本操作原理对于那些熟知此项技术的人士将是显而易见的。添加例如光学放射的外部激发源以于射出前对该阱中的化学组成产生光化学感应式变化是想要的。
[0166]具有不和谐静电离子阱的质谱术
[0167]图13A系我们以不和谐静电离子阱为基础所制造的质谱仪的最后实施例，其内部游离仰赖EII而频谱输出生成仰赖离子的自动共振射出。电子18自热灯丝16中射出并由吸引静电电位朝向该阱4左埠加速。开放式埠4(穿孔平板或金属栅)提供该些电子可渗透进入点。该些电子渗入该阱体积并在其爬升至该阱内及接近该入口埠产生窄频带游离体积的负轴向捕捉电位时转向。多数正电子产生于该阱内部，其马上开始利用由不和谐负捕捉电位井所界定的运动动力在该轴方向来回地振荡。该些初始离子能量由其在该静电电位井内的原点所界定。在UHV气体取样被执行时，在本特定实施中的离子填充是连续的。正离子储存被使用于离子捕捉及侦测。用于尺寸小于2公分的阱的典型捕捉电位将介于-100至-2000伏特的间，即使有时需用较浅和/或较深两捕捉电位。典型电子发射电流小于I毫安，且电子能量的范围典型地在O至120伏特的间。图13A实施仰赖热离子发射器做为该电子枪来源；然而，如何以现代冷阴极发射源取代该热阴极来提供较低操作功率、较干净频谱(无热分解分裂)及可行较长操作寿命应是显而易见的。由于不包含快速控制电子发射率的方法，则图13A实施仰赖连续式游离，即使如何使用电子枪闸控来实施脉冲式电子注入方案应是显而易见的(依据可轻易用于QIT的技术)。进入该阱(连续式填充)的连续电子通量提供用于多数压力的最大离子产量。
[0168]图13A中的离子射出于现成电子组件构件传送时利用低振幅(约100mVp-p)频率线性调变所产生。对数频率斜波已常被施用于我们的实验室中，用于最佳的频谱质量及波峰均匀性。该些最高频率(典型地在该MHz范围)对光离子的射出是重要的。较低频率(KHz范围)对该些较重离子的射出是重要的。
[0169]高频率将先射出质量I (氢)。(没有更低质量离子以侦测。)因此，对于?3公分长的阱而言，该最高有用频率?5MHz。接着，这个被斜坡式降至(实务上)约10仟赫。(也就是大于二十的频率扫瞄)。这个将允许ART MS使用者质询介于I至250，OOOamu (atomicmass unit,原子质量单位)的间的质量。
[0170]多数我们实验室原型仰赖非线性频率扫瞄，其在连续离子射出阶段期间确保等量的振荡，无关其质量。该相位纯度是重要的。在我们实验室原型中的RF生成仰赖来自模拟装置(Analog Devices)公司的直接数字频率合成器芯片及低功率简易型微控制器的使用。对数频率扫瞄典型地是拼在一起成为一连串具有递减速率的线性频率扫瞄。
[0171]以来自不和谐静电离子阱的自动共振射出为基础的质谱仪的质量范围理论上是无限的。该频率线性调变的扫瞄率常随着射出质量增加而减慢下来，用以在该频谱输出中提供更均匀外表的波峰分布。扫瞄重复率已高达200赫，具有只由我们用以实时收集数据的数据采集系统的电流能力所界定的上限。
[0172]图13A的简单实施例仰赖电子倍增器装置来侦测及测量自该阱中射出的离子浓度。电子倍增器常用于多数质谱仪中以放大离开该质量分析仪的离子电流的侦测器。射出离子被吸引至该电子倍增器的入口，其中，与其作用表面的碰撞透过二次游离方法来引起电子发射。该些二次电子接着被加速至该装置中，并进一步以可产生超过106的离子电流增益的串接放大方法来放大。电子倍增器主要是在延伸至UHV位准的压力位准所使用的ART MS设备中，用于离子侦测。侦测限制可藉由实施脉冲离子计数方案并使用特别最佳化电子倍增器及连接至多通道定标器的脉冲放大器-鉴别器而被进一步延伸至较低压力及浓度值。有多类电子倍增器装置对质谱学家可用，其中多数与以不和谐静电阱及自动共振射出为基础的该些质谱仪完全兼容。该些可用侦测科技中其中一些包含:微通道平板、微球板、连续式倍增电极电子倍增器、离散式倍增电极电子倍增器、及达利(Daly)侦测器。由于可整合其入口表面至该出口电极结构中，对于阱设计而言，微通道平板提供一些非常有趣的电位设计替代例。该倍增器的输出可利用专用阳极电极来收集并自电子电流正比(也就是高增益)于该离子电流时直接进行测量。替代性地，磷光剂及闪烁器可被使用来转换该倍增器的电子输出成为光学信号。对于百万道尔顿(Megadalton)(大于1000，OOOamu)侦测而言，如 Stephen Fuerstenau>ff.Henry Benner、Norman Madden、William Searles 于美国第5，770，857号专利案中所述的当电子倍增器的转换效率恰巧太低而无法产生有用的信号时，可考虑电荷敏感性侦测器。
[0173]图13A的侦测器沿着离子射出轴设置。本侦测器具有沿着该些离子振荡轴至该阱的直视线。为了极小化归因于该阱中发出的电磁辐射的虚离子数目及信号，离子侦测器如图13B进一步实施例所述离轴安装。若杂散光可被视为噪声电位源(明显的无质量析出的信号)，则本方式常被使用。在这些情况中，习惯将离子偏转并加速至侦测器主要表面。施用来偏压离子的静电偏压可被反转以允许侦测正或负离子，该些静电偏压可被调整以最佳化离子侦测，或可被重新调整以允许离子传送离开该侦测器及阱。若该偏转偏压可被足够快速地修改，则该质谱仪可被利用做为脉冲式离子选择源。该正常质谱只能间断地被产生以作为该离子束源的监视器。替代性地，可使用具有与该阱出口孔径对准而只在需要进行侦测时被偏压的中心孔洞的微通道平板。这类习用倍增器于飞行时间质谱仪的同轴偏转普遍的并允许发展小型结合脉冲离子源及质谱仪。自该阱中射出的离子将清除该中心孔洞而没有偏压被施加至该侦测器，或将在施用偏压时静电性地转向至该平板的前表面用于侦测。
[0174]即使电子倍增器已被使用于我们实验室中所执行的所有质谱测量，对那些熟知具有与不须包含离子电流放大的本新型离子阱科技兼容的各类可行侦测方案的质谱术领域的人士将是显而易见的。一些范例可包含使用法拉第杯侦测(也就是无放大)或甚至使用内部或外部安装的感应式读取侦测器的影像电荷静电读取。在使用感应式读取时，可直接侦测该离子通道或利用快速傅立叶转换频谱分析技术。图13A的不和谐静电离子阱架构仰赖在该阱的一个单端上的离子侦测-也就是在其于反向被射出时损失一半的离子。若该捕捉电位是对称的，只有透过图13A、图2右电极(出口电极)射出的离子将贡献至该输出信号。添加在该阱(见图9A-9B)两端读取离子的双侦测方案是想要的。指示至埠2的多数射出离子的理由同样容易证明，其例中，该信号及灵敏度将被增强。引入该捕捉电位中的不对称性已被使用，即DC偏压22，用以透过具有该侦测器的埠2实现优先射出。
[0175]替代性侦测方案可包含小心监视在频率扫瞄期间维持固定振幅所需的RF功率。即使该能量激发机制始于高频的持续性方法，在该RF频率跨越该些离子自然共振频率时的最高速率，离子振荡加速速率增加。小心注意激发至该阱中的AC驱动功率量可被使用来侦测能量被激发至该些离子中的频率，且那个信息可接着被使用于每一个作用频率下衍生出质量及大量离子。
[0176]图13A的简单示意图依据不和谐静电离子阱及离子的自动共振射出而内建于我们实验室中的简单原型质谱仪设备。在该系统中的压力增加时，将需要对质谱仪中可能贡献至背景数目的杂散离子效应进行调整并缩小该动力范围。杂散离子源自于许多不同来源:1)在该些电子被加速朝向该入口平板时，以EII形成于该阱外的离子，2)由于径向限制不是100%有效，则离子径向地离开该静电线性离子阱。为了阻止杂散离子到达该侦测器并产生杂散背景信号，大体上将须添加屏蔽以隔离该离化器及侦测器。原则上，只有自该阱中射出与该RF扫瞄同步的离子应可到达该侦测器并当成信号来计算。贡献至该背景的杂散离子的问题对ART MS而言并不是唯一的，而该些最有效的解决方案对那些熟知此项技术的人士将是显而易见的。
[0177]以不和谐静电离子阱及自动共振射出为基础的典型质谱仪需要非常低的功率(离化器需求除外，在毫瓦范围)，因为其只使用静电电位及非常小的RF电压(100毫伏特范围)。这类低RF振幅应可相较于QIT及四极质量过滤器需求，其中，该装置的质量范围常受到传送高电压RF位准至该质量分析仪中并持有该位准的能力的限制。非常高灵敏度可将该些质谱仪的侦测限制延伸至该UHV范围(也就是小于10_8托耳)中。高数据采集率也是本技术非常重要的特征。在我们实验室中，高达200赫的频率扫瞄率已被论证，上限目前只以我们一般用途电子组件的频宽及数据获取率限制界定。利用较快数据采集系统应可轻易地达到较高取样速率，以提供超过我们实验室所验证的200赫速率的全频谱输出。这类效能无法轻易地自用于残留气体分析所典型使用的现代商业可用的质谱仪中任一者取得而使本新型质谱术在例如层析系统、离子移动频谱仪及温度程序脱附研究(temperatureprogrammed desorpt1n studies, TPD)的输出时提供快速瞬间信号分析理想候选者。
[0178]该装置的小尺寸、低功率需求及低侦测限制使本新质谱术技术理想上最适用于以可携式遥控操作且独立MS为基础的取样系统的实施及结构。以不和谐静电离子阱为基础的质谱术自然将自水下取样延伸至火山气体分析、现场环境取样的遥控感测应用中发现发源地。以不和谐静电离子阱为基础的质谱术也是发展用于该领域中有危险性或爆发性材料侦测的可部署及电池操作的测试设备的优秀候选者。事实上，相信以不和谐静电离子阱为基础的质谱术其提供该第一实际机会来发展耐用质谱仪，其不须仰赖昂贵的小型化制造技术且其提供可与工作台上仪器相比较的质量分析规格。
[0179]样本质谱
[0180]我们实验室日期记载上所执行的大多数测试仰赖低压操作-也就是小于10_7托耳，及EII源；然而，该技术的可应用性已被证明于10_5托耳中间区域的压力。
[0181]利用正确仪器最佳化，期待以不和谐静电离子阱为基础的质谱术提供用于大压力范围及主要地可被游离及加载或传送至该阱中的任何化学种类的有用质谱。大体上已观察到离子填充及扫瞄条件将需要根据该操作压力来做参数调整以在整个广压力范围下得到数量反应的平顺操作及线性。大量不同仪器的设定可被使用以依据总压力、残留气体组成和/或目标效能参数来提供阱操作参数的自动调谐。
[0182]在标准操作模式下，以不和谐静电离子阱为基础的质谱仪典型地将显示具有固定相对分辨率M/ AM的波峰的质谱。超过10x的分辨率功率已轻易地在我们实验室中以例如图13A中的小尺寸阱达到。该分辨率功率Μ/ΛΜ视该设计细节而定，而不是视所分析的质量而定。因此，低质量下的频谱波峰远窄(较低AM)于较高质量下的波峰。该装置在较低质量的优良绝对分辨率AM使得该感测科技理想上适用于同位素比决定、以轻气体为主的漏气侦测及低温泵的满位测量。该相对分辨率的质量独立性已验证于我们实验室中且系该装置操作原理的直接结果。
[0183]以不和谐静电离子阱为基础的质谱仪中的质量轴校准是非常简易的。射出频率紧密地正比于该捕捉电位的平方根且反比于该阱的长度。对于固定几何及捕捉电位而言，离子射出频率与它的M/q的平方根有关。质量校准大体上以单质量进行，透过质量轴校准斜率及截取参数连结其射出频率与该质量平方根，质量及频率间的平方根相依关系接着被使用来指定质量给该频谱中所有其它波峰。施用该相同方法大体上与该些频率扫瞄的函数形式无关。用于高精确的质谱决定，也许需整合较高阶项目至该校准曲线中以说明平方根响应中的非线性。
[0184]直接比较质谱与在相同环境条件但施用替代性质谱科技所产生的等效频谱大体上将显示源自该二装置的不同操作模式的一些基本差异。以不和谐静电离子阱为基础的质谱仪大体上较以四极质量过滤器为基础的等效质谱仪经历较大程度的分裂。然而，在多数线性四极系统中，分裂是该电子撞击游离方法中附带结果，在该静电线性离子阱中该些离子及残留气体分子间的额外碰撞使得该些离子被捕捉之后，该些离子经历进一步分裂。在操作参数选择期间及同样地使用频谱库来执行气体种类识别时必须记住该额外分裂。对不同化学种类的相对灵敏度将视大量参数而定。除混合物中所呈现的不同气体的气体特定游离效率外，还必须考虑阱中不同离子的振荡数量及驻留次数将是质量相依的。不同气体灵敏度的种类相依将与该游离方案及该离子射出参数的细节连结。
[0185]大体上将需要外部校准来在浓度决定期间产生定量结果。基质效应也将出现于该些阱中，因基质气体的相对浓度或数量上的大变化可影响质谱仪中的其它分解信号受到期待。使用者将需选择最适合方法以计算波峰强度，用以执行定量测量。一些不同方案已被使用于我们实验室中，且许多这些观念的不同变化及延伸对那些熟知质谱术领域的人士应是显而易见。在一简单分析的情形下，该些主波峰位置及测量其波峰强度所在是全为必要的。替代的，可有按照该阱的较重离子的较长驻留次数来整合该些离子信号可产生定量结果的较佳方式的实验情形。在一些实验中，我们已发现需要将该质谱中的信号强度乘上质量相依系数。该些质量波峰大体上相当对称，且全需使用该波峰最大值大体上以提供适当的质量分配。然而，在一些情形下，波峰中心点可需要额外精确度。依据基质反转算法的频谱解旋积方法已成功地被使用来分析源自质谱仪中的多气体成分的复合物频谱，且其使用也应是有益的。在一些应用中，可需要正规化至其它外部信号位准的例如总压力的质谱数据，以提供在大压力范围下的较佳定量结果及延伸线性。
[0186]以不和谐静电离子阱为基础的小型质谱仪的灵敏度示于图16。在高达3xl0_5托耳的阱操作已被观察，而没有仪器最佳化下的初步结果可得于图17-19。用以侦测该复合化学物的装置的能力示于图20。
[0187]因为在该阱的残留气体中具有中性种类的限制离子散射之故，使得质谱仪操作可被限制在高气体压力。散射扰乱该离子能量及该些离子运动的方向性。该些散射离子可保持受到限制，但其在RF频率(或偏压)的目前斜波周期中可不再自该阱中射出，替代性地，其可能在其未被散射前自该阱中被排出。该X或y方向上的离子排出导致信号损失。在该Z方向(相对于该侦测器)上的过早排出可导致质谱中不需要的(无特征)背景信号及背景噪声位准。因此，中性离子散射随着质谱仪的不和谐阱操作期间于高工作压力下不想要的操作结果。在高操作压力下，表面裂化比值受到影响，最后，该灵敏度被大幅地降低。在典型地超过?10_6托耳高压力下，我们甚至已看见随着增加的压力而降低的信号位准，其需调谐该些阱扫瞄条件以调整质谱仪参数。
[0188]横跨各剖面的中性离子散射是离子能量的缓变函数。因此，在给予操作压力，离子散射机率大部分由该阱内的离子移动的积分距离所主宰。接着，这个由该阱内的离子瞬间速度(和/或能量)及该离子限制持续期间所决定。因此，可藉由(I)增加该RF频率的斜波速率或(2)增加该中间电极偏压的斜波速率来减少中性离子散射，视产生质谱的阱操作方法而定。可实行的斜波速率受到该RF幅度(临界控制)所限制，因此增加后者仍可进一步帮助离子限制时间的减少。极小化在该阱内的离子移动距离的替代性方式是减少离子射出所需的离子速度的时间差距。这个在RF频率扫瞄模式中可藉由减少该中间电极电压而完成。在使用扫瞄该中间电极电压的操作模式中，该中间电极偏压的需求范围内的值及离子速度可藉由操作在较低(固定)RF频率而被减少。当该中间电极偏压落在电子灯丝电位之下时，电子可在整个该离子阱移动。原则上，游离可接着在该阱两半边内显著地发生。
[0189]在较低RF频率或较快扫瞄率下操作阱确实具有降低该分解功率的不利效应。降低离子移动距离的替代性方法为降低该阱横向尺寸。在那些环境中，相同RF频率可被运用而在较高压力下增加该响应的线性却不会降低分解功率。分解功率、灵敏度和/或线性的其它潜在性不利效应可透过离子-离子散射及空间电荷效应而发生。这些问题可藉由在该阱内以较少离子来操作而被减少。较少离子可被注入至该阱中，或较无效率现场游离方法可被运用。举例来说，电子发射电流、灯丝偏压、游离光子通量或亚稳态中性通量可被减少。然而，在正常操作(低气体压力)条件下，该些质谱仪灵敏度大体上藉由增加该离子生成而被增加。
[0190]质谱术应用
[0191]ART MS提供执行质谱分析的新方法。组件的简易性、低功率消耗、小几何尺寸、快速扫描速度、高灵敏度及低制造成本证明ART MS侦测应用是可能的，其中该质谱术应用系先前不实际或极昂贵。
[0192]结合最少电子组件需求及低功率消耗的小尺寸静电线性离子阱使用于取样及分析应用的ART MS成为需要可携、可现场部署、电池操作和/或耐用气体分析仪器的理想感测科技。在UHV压力下实行具有高灵敏度的气体分析的能力可建立高度携带式真空系统，其仰赖小型离子和/或捕获泵而不需任何吵杂笨重耗能的机械(生产量)泵。少许ART MS科技的特定应用系列于本章节，仅供参考。其余ART MS潜在性应用对那些熟知此项技术的人士将是显而易见的。
[0193]残留气体分析仪(residualgas analyzer, RGA)
[0194]多数商用可取得的RGA仰赖四极质量过滤器来产生质谱。四极质量过滤器的质量范围最后由延伸该质量范围至较高质量所需的装置及RF驱动器尺寸所限制。ART MS科技在延伸自基本压力资格、表面分析(TPD)及工艺分析/控制的多类应用中具有取代以四极为基础的RGA科技的潜力。可利用大范围ART MS频谱仪至半导体芯片制造厂中，在基本及工艺压力两者的气体分析变成用于该设备的工艺控制数据流的主要组成。也可想象用于半导体制造工业的全新智能型/结合式测量设备世代，该半导体制造工业包含例如ART MS、电容隔板测量设备、游离测量设备及热传导性测量设备全部整合成单一 /模块单元的测量设备结合。ART MS质谱仪可被使用以在封闭式静电线性离子阱设计及差动激发开放式离子阱设计的协助下于所有可行工艺压力下进行取样。运行与低功率需求结合的装置所需的小量信号可将传感器置放在远离该些驱动电子组件及直接在感兴趣点(也就是没有因该些晶圆及该测量设备的间所减少的传导路径而引起压力梯度损失)执行测量。
[0195]特定气体侦测器
[0196]即使ART MS全部功率系以它传送全部质谱数据的能力为主，但可专用于监视特定气体的ART MS气体分析仪的发展。监视系统中的特定气体可需要有许多不同条件，而专用单气体侦测器是较佳选项。例如，有益于追踪半导体工艺中所使用的高能量离子植入机内的六氟化硫(SF6)位准是已知的。六氟化硫对晶圆具有非常有害的效应且非常容易藉EII或电子亲和性捕获而游离。单气体侦测可似乎并不需要抑制ART MS系统的全部潜力，但事实上，聚焦在单种类上可实时侦测目标化学品时将捕捉及射出条件简化并将效能及速度最佳化而具有高灵敏度。ART MS测试设备也可被架构以侦测及追踪特定气体固定群组，也就是大于一种气体的位准。例如，ART MS传感器可被使用于火山所在地以测试火山喷气孔中所示的共同种类中其中一些，用于寻找所增加火山活动征兆。
[0197]漏气侦测器
[0198]漏气系真空室中的大问题，尤指常曝露至空气的真空系统中。现场ART MS可被使用来1.提供漏气的早期侦测，2.执行用以区分漏气及单纯的排气问题的残留气体的初步测试及3.执行氦漏气侦测。专用ART MS应为每一个及各真空系统的标准构件。在知道什么出现于真空系统的残留气体常是重要或有时甚至比知道总压力更重要的真空业者中系为一般性知识。例如，不须等待不会对反应室中激出的方法产生作用的气体成分。ART MS的小巧使该传感器也可自然地与传统上仰赖低分辨率小磁性扇形或复杂QIT的可携式漏气侦测器兼容。
[0199]低温泵满位测量仪器
[0200]低温泵系储存泵并因此只具有有限容量。有需要发展可侦测低温泵中的满容量早期征兆的化学传感器。填满容量的泵将必须使用冗长且复杂程序来马上再生以恢复其抽取速度。有泵满位测量的关键性需求，使得在再生周期前可执行适当计划及准备。在泵反应室的排气测量已被描述成侦测满位早期征兆的有效方式。例如，升高的氦、氢和/或氖位准对满位的早期征兆是有用的。即使质谱并入至低温泵反应室中已在许多场合被考虑到，但这类解决方案的成本效益从未被证实。ART MS提供改正那个情形的新机会。设计每一个低温泵可搭配其自己/专用的ART MS且该传感器的输出被使用来进行满位决定的制造场所(也就是半导体制造厂)。ART MS仪器系快速、敏感且如本申请案所想要的在低质量具有优良分辨率。
[0201]温度程序脱附研究
[0202]温度程序脱附(TPD)测量在表面分析中常被执行。牵涉到特定分子及基材间相互作用研究的多数表面分析实验始于对该基材上某些层气体分子执行气体吸附，接着于快速温度斜波周期对该些分子进行热脱附并提供该气体及那个基材间的结合能及反应性的相关信息。在TH)扫瞄期间，该基材温度快速以斜波化且释放的气体被侦测及分析。有需要在紧密接近该基材放置质谱仪传感器，及提供快速满频谱分析的能力。ART MS可能是本申请案曾发展过的技术中最佳的质谱术技术。ART MS质谱仪理想上适用于表面分析实验室中常用的温度脱附及光学脱附及雷射消融研究。
[0203]同位素比值质谱术
[0204]常于实验室及现场环境两者中以质谱分析技术执行同位素比值测量。不论何时可被提出的测试是较佳的，因取样问题被消除之故。ART MS提供可与许多现代同位素测量需求兼容的快速且高分辨率测量能力。在场可部署IRMS(Isotope Rat1 MassSpectrometry,同位素比质谱仪)测试设备中具有最高度小巧的ART MS受期待。如范例中，将ART MS应用于测量火山活动及井条件所常用的氦3/氦4比值的现场火山气体取样或油井取样。
[0205]可携式取样系统
[0206]该结合先进ART MS特征:(I)小巧性、(2)低功率消耗及(3)高灵敏度让本新科技理想上适用于可携式气体分析系统的发展。在需要质谱分析但只有非常有限的功率预算可用的大部分现场及遥控取样应用中可以ART MS质谱仪取代例如四极及磁性扇形的传统质谱仪。ART MS质谱仪将在所有气体分析领域发现应用，包含:溶解气体取样(海洋及水底研究)、火山气体分析、水及空气样本的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound,VOC)分析、环境监视、设备监视、行星取样、战场部署、家乡安全部署、机场安全、密封容器测试(包含前开口式晶圆盒(front opening unified pods, FOUPS))等。该部署机包含所有需要电池或太阳板来供电以及由紧急反应及军方人员基于辨识危险及爆炸化学品目的而携带可携式装置的场应用、及安装在预定往遥远行星的太空探测器上的装置。该电性连接及机械组件的简化、该电极结构的坚固耐用及该离子射出机制对于该阱电位精密不和谐性的不灵敏使ART MS质谱仪成为存在振动及高加速力的应用中的最完美候选者。ART MS质谱仪将快速地在太空探测及高空大气取样任务中发现应用。
[0207]或许，可携式ART MS的最多用途及有力的实施中其中之一牵涉到结合非常小型ART MS质谱仪与离子泵和/或小实体尺寸的吸气泵(Getter，NEG材料)以实施超低功率气体取样装置。该ART MS可搭配放射源或冷电子发射器。脉冲式气体注入系统让短缺的气体样本可被引入该系统中以接着由快速泵降方法于样本周期之间进行分析。例如选择性薄膜(membrane introduct1n mass spectrometer technology, MIMS technology,薄膜引入质谱仪科技)及漏气阀的替代性持续样本引入设定也可被施用。该遥控可携式传感器可被当作独立的质谱取样系统或可携式层析系统的后端来使用。提供包含公众场所中的毒性或危险性气体释放的紧急反应情形的快速分析结果的可携式气相层析/质谱术(gaschromatograph/mass spectrometry, GC/MS)系统的能力已示于近十年中，且ART MS提供进一步极小化目前可得的取样装置的大小及功率消耗的机会。也期待ART MS将与离子移动性频谱仪结合以在机场及其它公众场所上提供侦测爆炸性、危险性及毒性气体的新解析方式。
[0208]方法分析
[0209]低成本将是推动ART MS进入工艺方析应用中的最大驱动。有一大串的化学及半导体工艺列表可自质谱仪所提供的气体特定信息中获益。然而，所有权成本及高初期投资成本大体上已促使质谱仪无法普遍地被采用于半导体及化学工艺工业上。半导体制造方法常仰赖总压信息来界定通过-不通过规则并评量系统污染程度。整个半导体制造业熟知部分压力信息可被使用来减少方法所有权成本、改善产量及减少制造设备停工期。然而，质谱仪成本在该半导体工业中并未被完全证明，且质谱仪多数已被归类为少数特定应用及地点。藉由提供该第一次真际机会给该半导体工业来发展低成本气体分析仪而使ART MS具有改变此情形的潜力。可仰赖包含全部及部分压力测量能力的传感器结合来完整地分析及限定加热除气及工艺条件的整个生产线。直接浸入至工艺反应室中的现场质谱将在加热除气及工艺期间的传统RGA分析中发现应用且也将可被用于例如漏气侦测及单一气体侦测的额外应用中。
[0210]虽然本发明已参考其示范实施例而特别地被显示及描述，那些熟知此项技术的人士将了解可产生其中对形式及细节上的各种变化而不偏离所附申请专利范围所包括的本发明范围。
【权利要求】
1.一种离子讲，包含: 电极结构，其产生静电电位，该静电电位在轴向及径向两者上将离子限制在自然振荡频率的轨道，该轴向限制电位为不和谐；以及 交流电激发源，具有激发频率并连接至该电极结构中的至少一电极；以及 扫瞄控制，其减少在该交流电激发频率及该离子的自然振荡频率间的频率差以达到自动共振。
2.根据权利要求1所述的离子阱，其中在以能量从该交流电驱动器激发至该离子时，该扫瞄控制被架构成从高频到低频持续地扫描该激发频率，以减少在该激发频率及该离子的自然振荡频率间的频率差的同时维持自动共振，其中能量上的增加弓丨起该离子的振荡振幅上的增加。
3.根据权利要求1所述的离子阱，其中该扫瞄控制被架构成由高于该离子的初始自然振荡频率的频率往低于该离子的初始自然振荡频率的频率之一的一方向上来扫瞄该交流电激发频率。
4.根据权利要求1所述的离子阱，其中该扫瞄控制被架构成在一方向上扫瞄该静电场的大小，使得该离子的振荡的自然频率由低于该交流电激发源频率的频率往高于该交流电激发源频率的频率扫瞄。
5.根据权利要求1所述的离子阱，其中该电极结构包含第一相对面镜电极结构、第二相对面镜电极结构及中间透镜电极结构。
6.根据权利要求1所述的离子阱，其中该限制离子具有多个能量及多个质量对电荷比值。
7.根据权利要求6所述的离子阱，其中该交流电激发源被架构成具有的振幅较施加至该中间透镜电极结构的偏压的绝对值大小小至少三个数量级。
8.根据权利要求6所述的离子阱，其中在该离子阱中最轻的离子的自然振荡频率介于约0.5MHz至约5MHz之间。
9.根据权利要求5所述的离子阱，其中该第一相对面镜电极结构及该第二相对面镜电极结构为不相等地偏压。
10.根据权利要求5所述的离子阱，其中该些面镜电极结构被塑形成往该中间透镜电极结构开放的具有中间位置底部孔径的杯状物形式，而该中间透镜电极结构为具有轴向位置孔径的平板形式。
11.根据权利要求5所述的离子阱，其中该些面镜电极结构被塑形成往该中间透镜电极结构开放的具有中间位置底部孔径的杯状物形式，而该中间透镜电极结构为开放式圆柱体形式。
12.根据权利要求5所述的离子阱，其中该些面镜电极结构每一个是由具有轴向位置孔径的平板及往该中间透镜电极结构开放的具有轴向位置底部孔径的杯状物所构成，而该中间透镜电极结构为具有轴向位置孔径的平板形式。
13.根据权利要求5所述的离子阱，其中该面镜电极结构每一个是由至少二平板所构成:具有轴向位置孔径之外平板及具有轴向位置孔径的至少一内平板，而该中间透镜电极结构为具有轴向位置孔径的平板的形式。
14.根据权利要求4所述的离子阱，其中该面镜电极结构每一个是由三平板所构成:具有轴向位置孔径之外平板、具有轴向位置孔径的第一内补偿电极平板、及具有中间孔径的第二内平板，而该中间透镜电极结构为具有轴向位置孔径的平板的形式。
15.根据权利要求5所述的离子阱，其中该第一相对面镜电极结构被塑形成具有一最小值的离轴底部孔径的杯状物形式，且该第二相对面镜电极结构被塑形成具有轴向位置孔径的杯状物形式，而该中间透镜电极结构为具有轴向位置孔径的平板形式。
16.根据权利要求5所述的离子阱，其中该第一相对面镜电极结构被塑形成具有至少二直径相对的离轴底部孔径的杯状物形式，且该第二相对面镜电极结构被塑形成具有轴向位置孔径的杯状物形式，而该中间透镜电极结构为具有轴向位置孔径的平板形式。
17.根据权利要求第1所述的离子阱，进一步包含离子侦测器以架构成电浆离子质谱仪。
18.根据权利要求1所述的离子阱，进一步包含离子源以架构成离子束源。
19.根据权利要求1所述的离子阱，进一步包含离子源及离子侦测器以架构成质谱仪。
20.根据权利要求1所述的离子阱，其中该轨道紧靠并沿着离子限制轴运行。
21.根据权利要求20所述的离子阱，其中该阱以圆柱对称于阱轴，并且该离子限制轴与该阱轴实质一致及并行于该阱轴。
22.根据权利要求1所述的离子阱，其中该电极结构包含至少一面镜电极结。
23.根据权利要求1所述的离子阱，其中该电极结构包含至少一补偿电极。
24.根据权利要求10所述的离子阱，其中每一个杯状物具有长度和直径，并且该长度是在该直径的一半长度和一个直径的长度之间的范围内。
25.根据权利要求11所述的离子阱，其中每一个杯状物具有长度和直径，并且该长度是在该直径的一半长度和一个直径的长度之间的范围内。
26.根据权利要求12所述的离子阱，其中每一个杯状物具有长度和直径，并且该长度是在该直径的一半长度和一个直径的长度之间的范围内。
27.根据权利要求13所述的离子阱，其中每一个杯状物具有长度和直径，并且该长度是在该直径的一半长度和一个直径的长度之间的范围内。
28.根据权利要求14所述的离子阱，其中每一个杯状物具有长度和直径，并且该长度是在该直径的一半长度和一个直径的长度之间的范围内。
29.根据权利要求19所述的离子阱，其中该离子于该激发频率被扫瞄时不断地被产生。
30.根据权利要求19所述的离子阱，其中该离子为产生于紧接在该激发频率的扫瞄开始前的时段中。
31.一种离子阱质谱仪，包括: 第一面镜电极结构及第二面镜电极结构，及具有施加偏压且具有轴向位置孔径的中间透镜电极平板，该电极经过调适及安排来产生静电电位，其中离子以静电方式被限制在沿着离子限制轴运行的轨道，该离子具有自然振荡频率，沿着该轴的限制电位为不和谐；交流电激发源，具有激发频率且连接到至少一电极，并具有较施加至该中间透镜电极的偏压的绝对值大小小至少三个数量级的振幅； 扫瞄控制系统，其减少在该激发频率及该离子的自然振荡频率间的频率差以达到自动共振； 离子源；及 至少一离子侦测器。
32.根据权利要求31所述的质谱仪，其中该离子源为电子撞击游离式离子源。
33.根据权利要求32所述的质谱仪，其中该电子撞击游离式离子源为沿着该离子阱的线性轴置放。
34.根据权利要求31所述的质谱仪，其中该离子侦测器包含电子倍增器装置。
35.根据权利要求34所述的质谱仪，其中该离子侦测器为相对于该离子阱的线性轴离轴置放。
36.根据权利要求31所述的质谱仪，其中该离子源为电子撞击游离式离子源，而该离子侦测器包含相对于该离子阱的线性轴离轴所置放的电子倍增器装置离子侦测器。
37.根据权利要求36所述的质谱仪，其中该扫瞄控制扫瞄该交流电激发频率。
38.根据权利要求37所述的质谱仪，其中该交流电激发频率的扫瞄是由高于该离子的初始自然振荡频率的频率扫瞄至低于该离子的初始自然振荡频率的频率。
39.根据权利要求31所述的质谱仪，其中该第一面镜电极结构及该第二面镜电极结构每一个是由至少二平板所构成:具有轴向位置孔径之外平板及具有轴向位置孔径的至少一内平板。
40.根据权利要求31所述的质谱仪，其中该自动共振射出离子至另一离子操控系统中。
41.一种激发离子阱中之离子之方法，包括: 以静电方式捕捉电极结构所产生的不和谐电位内的离子； 以该离子的初始自然振荡频率以外的频率及大于临界振幅的振幅来施用交流电驱动器； 改变该阱的条件以减少该驱动频率及该离子的自然振荡频率间的频率差，以质量选择性地达到自动共振；及 在能量从该交流电驱动器激发至该离子时，持续改变该阱的条件的同时维持自动共振。
42.根据权利要求41所述的方法，其中该离子被限制在以自然振荡频率紧靠并沿着离子限制轴运行的轨道，沿着该轴该限制电位为不和谐；
43.根据权利要求42所述的方法，其中该阱以圆柱对称于一阱轴，并且该离子限制轴与该阱轴共轴。
44.根据权利要求41所述的方法，其中能量增加引起该离子的振荡振幅增加。
45.根据权利要求44所述的方法，其中该电极结构包含相对面镜电极结构及中间透镜电极结构。
46.根据权利要求45所述的方法，其中该交流电驱动频率的振幅较施加至该中间透镜电极结构的偏压的绝对值大小小至少三个数量级。
47.根据权利要求46所述的方法，其中在该离子阱中最轻的离子的自然振荡频率介于约0.5MHz至约5MHz之间。
48.根据权利要求45所述的方法，其中该不和谐电位为沿着该离子阱的线性轴。
49.根据权利要求48所述的方法，其中该离子具有多个能量及多个质量对电荷比值。
50.根据权利要求49所述的方法，其中持续改变该阱的条件包含自高于该离子的初始自然频率的频率至低于该离子的初始自然频率的频率来扫瞄该驱动频率的步骤。
51.根据权利要求50所述的方法，其中扫瞄该驱动频率的扫瞄率为随该驱动频率降低而降低。
52.根据权利要求49所述的方法，其中持续改变该阱的条件包含由一电位至较大绝对值的另一电位来扫瞄透镜偏压电位的步骤。
53.根据权利要求50所述的方法，进一步包含在该离子的振荡振幅超过该阱沿着该线性轴的实体长度时射出该离子的步骤。
54.根据权利要求53所述的方法，进一步包含使用离子侦测器来侦测该离子的步骤。
55.根据权利要求54所述的方法，进一步包含产生该离子的步骤。
56.根据权利要求55所述的方法，其中该离子于该驱动频率被扫瞄时不断地被产生。
57.根据权利要求55所述的方法，其中该离子产生于紧接在该驱动频率扫瞄开始前的时段中。
58.根据权利要求53所述的方法，进一步包含传送该射出的离子至另一离子操控系统中。
59.一种利用离子阱质谱仪来得到质谱的方法，包括: 使用电子撞击游离式离子源来产生离子； 以静电方式捕捉电极结构所产生的不和谐电位内的离子； 以高于该离子的初始自然振荡频率的频率及大于临界振幅且较施加至该中间透镜电极结构的偏压的绝对值大小小至少三个数量级的振幅来施用交流电驱动器； 减少该驱动频率及该离子的初始自然振荡频率间的频率差以达到自动共振；及 以扫瞄率自高频至低频持续地扫瞄该驱动频率，来减少在该驱动频率及该离子的自然振荡频率间的频率差的同时维持自动共振，而能量自该交流电驱动器激发至该离子，其中能量增加引起该离子振荡振幅的增加； 在该离子的振荡幅度超过该阱沿着该线性轴的实体长度时射出该离子；及 使用离子侦测器来侦测该射出离子。
60.根据权利要求59所述的方法，其中该离子侦测器内含电子倍增器装置。
61.—种离子讲，包括: 用于以静电方式在轴向及径向两者上捕捉在电极结构所产生的不和谐电位内的离子之构件； 用于以该离子的自然振荡频率以外的频率及具有大于临界振幅的振幅来施用交流电驱动器的构件； 用于改变该阱的条件以减少在该驱动频率及该离子的自然振荡频率间的频率差而质量选择性地达到自动共振的构件；及 用于在能量从该交流电驱动器激发至该离子时持续改变该阱的条件的同时维持自动共振的构件。
62.—种离子讲，包括: 电极结构，其产生静电电位，该静电电位在轴向及径向两者上将离子限制在自然振荡频率的轨道，该轴向限制电位为不和谐，且该电极结构包含第一相对面镜电极结构、第二相对面镜电极结构及中间透镜电极结构，每一个面镜电极结构包含至少一补偿电极；以及 交流电激发源，其具有激发频率并连接至该电极结构中的至少一电极。
63.—种离子讲，包括: 电极结构，其包含第一相对面镜电极结构、第二相对面镜电极结构、及介于该第一相对面镜电极结构和该第二相对面镜电极结构间的中间透镜，该电极结构产生静电电位，以在轴向及径向两者上将离子限制在自然振荡频率的轨道，该轴向限制电位为不和谐；以及 交流电激发源，其连接至至少一电极，该交流电激发源具有激发频率f，以大约该离子的自然振荡频率的至少一整数倍数的频率来激发受到限制的离子。
64.一种质谱仪，包括: 离子源； 离子阱电极结构，其包含第一相对面镜电极结构、第二相对面镜电极结构、及介于该第一相对面镜电极结构和该第二相对面镜电极结构间的中间透镜结构，该中间透镜结构具有施加偏压且具有轴向位置孔径，该离子阱电极结构产生静电电位分布，以将离子在轴向及径向两者上限制在关于离子限制轴的轨道，该经限制离子沿着该限制轴而在自然振荡频率内振荡，沿着该限制轴的限制电位分布为不和谐； 交流电源，其连接至至少一电极，该交流电源以驱动频率f操作，及以交流电源振幅来操作，且区动受到限制的自动共振离子，藉此增加该受到限制的自动共振离子的能量； 扫瞄控制器，其控制该施加偏压和该驱动频率f和该交流电源振幅 离子侦测器。
65.根据权利要求64所述的质谱仪，其中该扫瞄控制器随着时间增加该施加偏压的大小，该静电电位分布受到均匀地缩放，该受到限制的自动共振离子质量选择性地从该离子阱电极结构射出，且之后在该离子侦测器处被侦测到。
66.根据权利要求64所述的质谱仪，其中该扫瞄控制器随着时间减少该驱动频率f，该受到限制的自动共振离子质量选择性地从该离子阱电极结构射出，且之后在该离子侦测器处被侦测到。
67.根据权利要求64所述的质谱仪，其中该交流电源以该受到限制的自动共振离子的自然振荡频率的整数倍数来驱动该受到限制的自动共振离子。
68.根据权利要求64所述的质谱仪，其中该离子阱电极结构包含最小的一个额外补偿电极，该最小的一个额外补偿电极具有轴向位置孔径且具有最小的一个施加偏压。
【文档编号】H01J49/02GK104362069SQ201410469113
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2007年11月13日 优先权日:2006年11月13日
【发明者】艾勒赛·维多罗维奇·艾玛寇夫, 芭芭拉·珍·辛区 申请人:Mks仪器公司