专利名称：电子发射器件、电子源和图像形成装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电子发射器件，电子源和包括该电子源的图像形成装置。还涉及该电子发射器件、电子源和图像形成装置的制造方法。
现有的电子发射器件有两种；即热电子发射型和冷阴极电子发射型。其中，冷阴极电子发射型是指场致发射型(以下称作FE型)器件，金属/绝缘层/金属型(以下称作MIM型)电子发射器件和表面传导电子发射器件。FE型器件的例子包括由W.P.Dyke&W.W.Dolan，“Fieldemission”，Advance in Electron Physics，8，89(1956)and C.A.Spindt“PHYSICAL Properties of thin-film field emission cathodes withmolybdenum cones”.J.Appl.Phys.，47，5284(1976)所提出的那些器件。
MIM型器件的实例已在包括C.A.Mead的文章“The tunnel-emissionamplifer”J.Appl.Phys.32，646(1961)等中公开。
表面传导电子发射器件的实例包括由M.I.Elinson，Radio Eng.ElectronPhys.，10(1965)所提出的二种器件。
当电流强制平行于薄膜表面流过时，衬底上形成的小薄膜发射出电子的现象实现了表面传导电子发射器件。
关于这类器件，Elinson提出用SnO2薄膜，在[G.Dittmer″ThinSolid Films′9.317(1972)]中提出用Au薄膜，而[M.Hartwell andC.G.Fonstad.″IEEE Trans. ED Conf.″519.(1975)]和[H.Avaki. 等人″Vacuum″Vol.26，Vo.1.P.22.(1983)]中又分别讨论了用In2O3/SnO2和用碳薄膜。
表面传导电子发射器件的典型制造方法是，在衬底中设置一对器件电极、器件电极间搭接由金属或金属氧化物形成的导电膜，然后对导电膜进行称为“赋能形成(energiization forming)”的电流传导处理的电处理，以产生电子发射区。赋能形成处理中，恒定DC电压或以1伏/分钟的典型上升速率缓慢升高的DC电压加于导电薄膜的两个相对端，使膜部分破坏，变形或变态，并制成有高阻抗的电子发射区。电子发射区是形成的1个或多个裂缝的导电薄膜部分，因而，可由此发射电子。
由于上述表面传导电子发射器件有特别简单的结构、能用简单方式制造，因此，能毫无困难地将大量这种器件有效地排列在大面积上。事实上，为了充分利用表面传导电子发射器件的这种优点，进行了大量研究。例如，已提出包括显示装置的各种图像形成装置。
将大量表面传导电子发射器件排列成许多平行的器件行，并将每行器件的相对端(器件电极)连到各个引线(也称作公共线)(通常称该排列为阶梯式排列)而实现了包括电子源的大量表面传导电子发射器件的排列实例。(见日本特许公开平1-31332.平1-213749.和平2257552)。就显示装置而言。提出了一种平板显示装置，它与用液晶的显示装置类似，但它是发射型，它不需要用背景光。包括大量表面传导电子发射器件的电子源与当用电子源发射的电子束辐射能发可见光的荧光体组合，能制成这种显示装置(见US-5066883号专利)。
为了提供能稳定产生清晰图像的图像形成装置，必须改进要用于电子源和图像形成装置的现有电子发射器件的电子发射效率和其它电子发射特性。用电压加到成对的器件电极上时流过表面传导电子发射器的电流(器件电流If)与从器件发射进真空的电子产生的电流(发射电流Ie)之比表示电子发射效率，而且，器件电流最好保持尽可能地小，而发射电流应尽可能大。若表面传导电子发射器件能稳定控制电子发射特性并改善电子发射效率、用这种器件能制成以低功耗比产生高质量图像的包括荧光体图像形成元件的图像形成装置。这种图像形成装置可以是扁平电视机，并能以低成本制造出这种图像形成装置的驱动电路和其它元件。
但是，现有电子发射器件的稳定电子发射特性和电子发射效率方面不能令人满意，因此，包括这种电子发射器件的图像形成装置的工作稳定性也不能令人满意。
因而，要求长时间展示出优异电子发射特性的电子发射器件。
本发明的部分发明人一系列的集中研究结果表明，造成表面传导电子发射器件的电子发射特性变坏的主要原因之一是，当驱动表面传导电子器件工作时，器件的导电薄膜变化，如上所述，表面传导电子发射器件是一种冷阴极型电子发射器件，当电压加到器件上驱动器件工作时，相对较大的电流If流过导电膜，在电子发射区及附近发热并使其温度升高。因此，驱动器件长期工作时，电子发射区及附近产生的热量必然会使导电膜局部熔化，接着被凝固。
为了抑制表面传导电子发射器件的变坏，并延长其使用寿命，要求用高熔点并同时有低气化压力的材料制造导电膜。
但是，另一方面，用高熔点材料制造导电膜，在进行上述的电子发射区的电赋能(赋能形成)处理中，需要大功耗，而且会造成所制成的表面传导电子发射器件的电子发射特性差。
而且，为了制造显示装置，而对排列在衬底上并与公共线连接的大量表面传导电子发射器件同时进行赋能形成时，耗电量是惊人的。而且，为了要使公共线适用于这种大功率，必须选用有大额定电流的导线。而且，加到导线上的电压由于导线电阻值而明显下降。随后使加到器件上的有效电压改变，因而，很难均匀地进行赋能形成处理。
若上面指出的所有问题是由某些方式和用如W、Mo、Nb或Ir这些高熔点金属制造导电膜克服的，那么，还存在这样一问题，即任何这种金属均有不利于达到大发射电流的较大功函。
因此，还要求导电膜对于赋能形成不消耗大的电能，当其受热时难以熔化和难以局部凝结，并能提供大发射电流。
为克服以上指出的缺陷，因而，本发明的目的是，提供具有长期优异的电子发射特性的表面传导电子发射器件，和包括这种器件的电子源和有这种电子原的图像形成装置。本发明的另一目的是提供这种表面传导电子发射器件电子源和图像形成装置的制造方法。
按本发明的第一方案，提供一种包括一对相对设置的器件电极和与器件电极电连接的其中一部分为电子发射区的导电膜的电子发射器件。其特征是，导电膜的一部分或全部被金属氧化物涂层覆盖，该金属氧化物涂层包含的主要成分的金属氧化物与导电膜材料不同，金属氧化物，或金属氧化物层的主要成份的功函比导电膜的主要成分的功函低，但熔点比导电膜的主要成份的熔点高。
所述金属氧化物最好是设置于导电膜上的厚度在1至20nm之间的金属氧化物层。
而且，所述金属氧化物也可以设置于导电膜上，填充占导电膜体积约10％至50％的导电膜空隙。
所述金属氧化物涂层最好包含金属的碳酸盐为辅助成分。
所述金属氧化物在比所述导电膜主成份温度高的温度下的气化压力最好是1.3×10-3Pa。
按本发明的第二方案提供一种包括按本发明第一方案的电子发射器件及其驱动装置的电子源。
所述电子源最好有一行以上的器件行，每行包括多个相互并联的电子发射器件。
而且，所述电子源有多行器件行，每行有多个互连的电子发射器件，所述器件排列成矩阵形式。
按本发明第三方案，提供包括按本发明的电子源和设计成用电子源发射的电子束辐照能构成图像的图像形成元件的图像形成装置。
所述图像形成元件最好是荧光体。
按本发明第四方案，提供分别按本发明第一至第三方案的电子发射器件。电子源和图像形成装置的制造方法，其特征是，形成覆盖导电膜的金属氧化物涂层的步骤，该步骤包括加含烷氧基金属的溶液形成烷氧基金属的薄膜的步骤和热分解烷氧基金属形成金属氧化物涂层的步骤。
按本发明第五方案，提供分别按本发明第一至第三方案的电子发射器件，电子源和图像形成装置的制造方法，其特征是，形成覆盖导电膜的金属氧化物涂层的步骤。该步骤包括形成脂肪酸的金属盐或长链胺金属络合物的单分子组合膜的步骤，和热分解所述单分子组合膜形成氧化物涂层的步骤。
图1A和图1B分别是按本发明的平板形电子发射器件的平面示意图和剖面示意图。
图2A至2C是按本发明的电子发射器件中金属氧化物涂层以三种不同的可能形式覆盖导电膜的剖面示意图。
图3是按本发明的台阶型电子发射器件的剖面示意图。
图4A至4D是图1A和1B所示电子发射器件各制造步骤的剖面示意图。
图5A至5C是本发明的赋能形成用的三个不同电压脉冲的波形图。
图6是评估本发明的电子发射器件性能用的测试系统示意图。
图7A和7B是按本发明的电子发射器件的器件电压Vf与器件电流If之间的及器件电压Vf与发射电流Ie之间两种不同的可能的关系曲线图。
图8是电子发射器件的发射电流Ie随时间变化曲线和与现有电子发射器件的这种变化的对比曲线图。
图9是按本发明的有矩阵布线排列的电子源示意图。
图10是按本发明的包括有矩阵布线排列的电子源的图像形成装置用的显示板的局部剖开的示意图。
图11A和11B是为实现发明目的用于显示板的荧光膜的两种可能的设计图。
图12是能用于驱动图10的显示板的驱动电路的电路方框图。
图13是按本发明的有阶梯形布线排列的电子源的平面示意图。
图14是可用于按本发明的包括带阶梯形布线排列的电子源的图像形成装置的显示板的部分切开的透视示意。
图15是按本发明的带矩阵布线排列的电子源的局部平面示意图。
图16是按图15所示电子源沿16-16线剖开的剖面图。
图17A至17I是为说明制造步骤的图15所示电子源的局部剖视示意图。
图18是按本发明的图像形成装置的方框图。
图19是说明发射电子可能轨迹的本发明的图像形成装置的局部剖视图。图20A和20B是为达到发明目的用于形成LB膜的设备透视图。
图21A至21C是说明导电膜，金属氧化物涂层和淀积的碳的各种可能的位置关系，按本发明的电子发射器件的电子发射区及其周围状态的局部剖视图。
按本发明的表面传导电子发射器件既可以是平板型也可能台阶型。
首先，要说明平板型表面传导电子发射器件。
图1A和1B是按本发明的平板型表面传导电子发射器件的平面示意图和剖面示意图。
参见图1A和1B，器件包括衬底1，一对器件电极2和3，导电膜4，电子发射区5和氧化物涂层6。注意，图1A和1B所示器件情况下，氧化物涂层是形成在导电膜4的表面上的层。
正如下面将说明的，按本发明的器件的电子发射区5有图21A至21C所示构形，尽管器件的某些构件在图1A、1B、3、3D、5和19中省略了。
能用作衬底1的材料包括石英玻璃，为降低浓度而含杂质如Na的玻璃、钠钙玻璃、用溅射法在钠钙玻璃上形成SiO2层制成的玻璃衬底，诸如氧化铝的陶瓷衬底以及硅衬底。
可用高导电材料制造相对设置的高，低电位侧器件电极4和5，最好选择含例如Ni、Cr、Au、Mo、W、Pt、Ti，Al，Cu和Pd及其合金的材料，用选自Pd、Ag、RuO2、Pd-Ag的金属或金属氧化物制成的可印刷导电材料，玻璃，透明导电材料如In2O3-SnO2，半导体材料如多晶硅。
按本发明的表面传导电子发射器件的器件电极的间隔距离为L，器件电极长度为W，导电膜4的形状和其它设计因素由器件的应用决定。器件电极的间隔距离L在几百nm至几百μm之间。最好在几μm至几十μm之间。
根据电极的电阻值和器件的电子发射特性，器件电极的长度W最好在几至几百μm之间。器件电极2和3的膜厚在几十nm至几μm之间。
按本发明的表面传导电子发射器件可以有除图1A和1B所示构形以外的其它构形。可以在衬底上依次设置导电膜4，氧化物涂层6和相对设置的器件电极2和3来构成器件。
为了获得优异的电子发射特性，最好用细颗粒制造导电膜4。导电膜4的厚度取决于器件电极2和3上的台阶覆盖范围、器件电极2和3之间的电阻值、下面将要说明的形成处理参数和其它因素，厚度范围是几百皮米(10-12m)至几百nm，更好是1至50nm。导电膜4的常规薄层电阻值Rs在102至107Ω/□之间，注意薄层电阻值Rs由R＝Rs(1/W)决定、式中t.w.和1分别是薄膜的厚度、宽度和长度、及R是沿薄膜长度方向决定的电阻值。注意，赋能形成处理在这里用电流传导处理说明，但赋能形成处理并不受此限制，只要是能在导电膜中产生一个以上的裂缝而造成一个高电阻区达到本发明目的的任何处理均可以认为是赋能形成处理。
为实现本发明目的，最好用较小功率生成电子发射区，并能涂敷高熔点金属氧化物层的材料制造导电膜4。可用于本发明的导电材料包括Ni、Au、PdO、Pd和Pt。
用在这里的“细颗粒膜”是指大量可松散地分散开的细颗粒密集地排列或相互而随机地重叠在某个条件下形成岛状结构而构成的薄膜。本发明用的细颗粒直径在几百pm(皮米)至几百nm之间最好在1至20nm之间。
由于这里常常用到“细颗粒”一词。因此，以下会更深入地说明。
小颗粒称为“细颗粒”，比细颗粒还小的颗粒称为“超细颗粒”，由几百个原子构成的比“超细颗粒”还小的颗粒称作“原子团”。
但是这些定义是不严格的，每个词所表示的颗粒尺寸范围也能随所用颗粒的具体情况而改变。“超细颗粒”用在本发明中也可简单称为“细颗粒”。“The Experimental Physics Course No.14Surface/Fine Particle”(ed.，Koreo Kinoshita；Kyoritu Publication，september1.1986)说明如下。
“这里用的细颗粒是指直径在2至3μm和10nm的颗粒，这里用的超细颗粒是指直径为10nm和2至3nm之间的颗粒。但是，这些定义并不严格，超细颗粒也能简单地称为细颗粒。这些定义只是凭经验。由两至几百个原子构成的颗粒称作原子团”(Ibid.，P.195.11.22-26)；而且，新技术开发公司的“Hayashi′s Ultrafine Particle Project″用了更小的颗粒尺寸下限，对″超细颗粒″作了以下定义。
“科技创造协会制定的有关超细颗粒规定(1981-1986)中规定超细颗粒是直径为1至100nm之间的颗粒。这就是说，超细颗粒是100至108个原子的原子聚集团。从原子角度看，超细颗粒是巨大的或超巨大的颗粒。”(超细颗粒-科技创造ed.Chikara Hayashi，RyojiUeda，Akira Tazaki；Mita Publication，1988，P.2，11.1-4)″由几个至几百个原子构成的比超细颗粒更小的颗粒称作原子团“(Ibid，P.2，11.12-13)。
考虑到上述的总定义，这里用的术语“细颗粒”是指直径下限在几百pm与1nm之间。上限在几μm的大量原子和/或分子的聚集团。
上面所列的用于制造导电膜4的材料中，PdO最适用，因为，用Pd的有机化合物在大气中煅烧能容易地制成细颗粒膜，它有较低的导电率，对于获得上述电阻值Rs的膜厚有宽的处理范围，因为它是半导体而且容易还原成Pd以便在形成电子发射区后降低导电膜的电阻值。但是本发明的优点是并不限于包括PdO的上述材料。
导电膜4的一部分中形成电子发射区5，并包括一个高电阻裂缝，尽管它的性能与导电膜4的厚度，质量和材料和以后要说明的赋能形成处理有关。电子发射区5可包含在直径为几百pm至几十nm之间的导电细颗粒内。它也可以包含导电膜4的材料元素的一部分或全部。而且，电子发身区5和导电膜4附近区可含碳和/或一种以上的碳化合物。而且，电子发射区5可含部分或全部氧化物涂层6的元素。为产生大发射电流，最好用低功函材料制造电子发射区。
金属氧化物涂层6含1种或1种以上的金属氧化物作为主要成分，其熔点高于导电膜4的材料熔点。这可防止因受热熔化和随后导电膜4材料凝固而使导电膜4的电子发射特性破坏。
图2A至2C是以三种不同的可能模式用金属氧化物涂层6覆盖导电膜4的剖面示意图。如图2A所示，金属氧化物涂层6可形成在导电膜4中的空隙中。而且，如图2B所示，金属氧化物涂层6可以是导电膜上形成的薄膜。而且，如图2C所示，金属氧化物涂层6可以是完全覆盖导电膜4的细颗粒的涂层。注意，金属氧化物涂层的三种形成模式对实现本发明目的均有效。
按本发明，由于高熔点金属氧化物6涂层覆盖导电膜4，可防止驱动电子发射器件工作时电子发射区附近的导电膜因受热熔化并随后凝固。因而，能稳定而长期地发射电子。
如图2A所示，当导电膜4的细颗粒之间的空隙中形成金属氧化物涂层6时，金属氧化物涂层中含的金属元素相对于导电膜中含的金属的摩尔百分比最好不大于50mol％。若摩尔百分比大于50mol％。会破坏导电膜4的导电率，而且赋能形成处理需要大功率。摩尔百分比最好不小于10mol％。另一方面若小于10mol％。由于不能充分抑制导电膜受热熔化并随后凝固。有可能破坏导电膜的电子发射特性。
如图2B所示，当金属氧化物涂层是导电膜4上形成的薄膜时，其膜厚最好不大于20nm。若金属氧化物涂层厚度超过上述值，当驱动器件工作时，器件会过量充电，使器件表面及附近区域的等电位改变。最后向电负载放电，而使器件损坏。若在形成金属氧化物涂层上进行赋能形成处理，处理所需的功率太大。从而使器件的电子发射特性不能令人满意，而且不能成功地完成赋能处理。而且，若由导电氧化物构成导电膜，然后用还原气体进行化学还原。以减小导电膜的电阻值。还原处理不能令人满意地进行。
膜厚最好不小于1nm。因为，另一方面，若膜厚低于上述值，不能充分抑制导电膜因受热熔化并随后凝固。而可能使导电膜的电子发射特性被损坏。
如图2C所示，当金属氧化物涂层6是完全覆盖导电膜4的细颗粒的涂层时，只要能满足上述的两个要求，就可适当选择金属氧化物涂层的厚度。金属氧化物涂层的厚度最好是5nm。并占据导电膜4的约30％的空隙。
尽管图2A至2C中未画出，当电子发射区5上形成金属氧化物涂层时，选择低功函的金属氧化物作涂层，能用低驱动电压获得大发射电流。
金属氧化物涂层的功函以许多其它方式影响电子发射器件的性能。
为驱动电子发射器件发射电子。如图6所示，阳极54设置在发射器件的上方，并用阳极给电子发射器件加高压。然后，由于导电膜4的高低电位侧和阳极54而出现了环绕电子发射区的复合等电位表面。如图19所示，由电子发射区5发射出的一些电子在到达阳极54之前留下了2001所指示的典型轨迹。剩余电子形成2002所指示的典型轨迹并轰击导电膜4的高电位侧撞出导电膜4的高电位侧的部分电子被弹性反射和散射，在它的达到阳极54之前形成了2003所指示的典型轨迹，而另一些电子被导电膜4吸收。到述阳极的电子认为是发射电流Ie，被导电膜4的高电位侧吸收的那些电子认为是器件电流If的一部分。为使电子发射器件有效地工作。最好具有大的电子发射效率η＝Ie/If。为了有大的电子发射效率，用2002所指示的典型轨迹的那些撞击导电膜4的高电位侧的电子中，应有更多电子被弹性反射和散射。对诸如导电膜的弹性反射和散射电子的物体而言、物体的电子反射率不仅由电物体的组分元素决定、而且还由物体的功函决定。用功函小的材料制成的物体其反射率增大。因此用具有低功函的物质涂覆导电膜会增大由电子发射区发射的电子的弹性散射概率。
而且，要求用作金属氧化物涂层6的金属氧化物有低气化压力。若金属氧化物产生高气化压力，由于在真空中驱动器件工作，因而会妨碍电子发射器件正常稳定的工作。一般说来，用作金属氧化物涂层的金属氧化物可从那些气化压力为1.3×10-3Pa(10-5Torr)的材料中选取，除非它们有特定的温度-气化压力关系。当Pd(它在1370K产生1.3*10-3Pa气化压力)用作导电膜4时，可用于本发明目的的金属氧化物包括Al2O3(2037K)、BeO(1995K)、La2O3(1690K)，TiO2(1919K)、ThO2(1919K)、Y2O3(2234K)、HfO2(2415K)、ZrO2(2203K)、BaO(1459K)、CaO(1858K)、MgO(1714K)、SrO(1687K)、FeO(1521K)和WO2(1783K)，(以上氧化物是从“Thin FilmHandbook″P917(OhmPubxishmg CO.Ltd)中引出的)。
其中，BeO、CaO、MgO、ThO2、Y2O3、HfO2、SrO和ZrO2最适用。因为它们有高熔点和低功函。用包含上述金属中的任何金属的氧化物均能有效地达到发明目的，有些在大气中不能用的金属氧化物和有毒的。如有毒性和不稳定性的金属氧化物不能用于本发明。因此，根据本发明的电子发射器件的使用环境和目的来选择适当的材料。金属氧化物涂层可含金属的碳酸盐，其含量应保持在低于金属氧化物的含量。
能用于制造达到本发明目的，包含金属氧化物的上述金属氧化物涂层的技术包括以下方法，真空蒸发(包括电子束蒸发，电阻加热蒸发和激光蒸发，溅射，化学汽相淀积(CVD)，加有机金属化合物溶液等方法，和用Langmuir-Blodgett技术形成金属化合物淀积层并使其热分解生成金属氧化物。
可用不同方式进行加有机金属化合物溶液的技术。例如，用简单的滴涂或旋涂法将金属醇盐溶液加于衬底上。由于金属醇盐M(OR)X溶于有机溶剂中，并有能与各种金属M化合的大量醇盐基，该技术能用于形成各种金属氧化物，而且，金属醇盐提供了实现本发明目的的各种合适材料。
由于要求金属醇盐要溶于溶剂中，因而典型采用与醇盐基团相同的有大量碳原子的醇ROH。而大多数金属能形成各自的醇盐，但这些醇盐难以溶于溶剂，或极难反应，不适用于本发明。醇盐基的溶解度和反应性随基的大小改变，有如CH3或C2H5的小烷基R的许多醇盐基不溶于溶剂。另一方面，包含大烷基R的醇盐基的溶剂溶解度增大，但热解后反应生成物中留有碳原子杂质。考虑到上述问题。可用异丙基(ipr)、异丁基(iBU)、仲丁基(sBU)和叔丁基(tBu)，而异丙基最适用于本发明。
由于上述技术与真空蒸发、溅射和CVD不同，它不用大真空设备就能淀积金属氧化物，因而该技术特别优异。
Langmuir-Blodgett(LB)技术提供了淀积有机金属化合物的另一种方法。用LB技术，用亲水分子的亲水性和疏水分子的疏水性在水上形成单分子膜，然后将其移到衬底表面上，将大量单分子膜依次移到衬底上能形成单分子组合膜(LB膜)。
能用于本发明的典型膜形成分子包括分子中有疏水基(-CHn-)和亲水基(-COOH)的长链脂肪酸，其中有16至22个碳原子的脂肪酸由于分子中的疏水基和亲水基的配合反应能力使其能在水/空气界面上形成单分子膜。这种长链脂肪酸的实例包括有16个碳原子的棕本闾酸CH3(H2)14COOH，有17个碳原子的十切烷酸CH3(CH2)15COOH，有18个碳原子的硬脂酸CH3(CH2)16COOH，有19个碳原子的十切烷酸CH3(H2)17COOH，有20个碳原子的花生酸CH3(H2)18COOH，有21个碳原子的二十一烷酸CH3(CH2)19COOH，和有22个碳原子的山萮酸CH3(H2)20COOH。典型方法是，从这些脂肪酸中选出一种溶解于诸如氯仿或苯的挥发性溶剂中，使其浓度为0.5至5.0mM/升，并将溶液滴在水面上形成单分子膜。
这些脂肪酸的各种金属盐均可用LB技术形成膜。为了形成这种单分子膜脂肪酸溶液要能在含金属离子浓度为0.001mM/升至5.0mM/升的水媒体(underlying water)表面上扩散。有较大价的金属的盐，如三价铝的脂肪酸铝盐，的单分子膜稳定，由于这种膜硬度极大，因而不能用常规的LB技术制造。若是这种情形，移动壁形(Miyata形)槽将大大有助于形成膜。常规的LB技术用图20A和20B所示设备，为了在衬底上顺序形成单分子膜，垂直移动衬底。形成了更多的膜时，移动浮体，减小水上的单分子膜的生成表面积，使表面压力保持不变。另一方面，用移动壁技术使衬底宽度等个槽的宽度，并移动槽周围的壁，减小水上的单分子膜的生成表面积，并垂直移动衬底使膜粘在衬底上。
通过，当金属选自二价金属Cd、Ca和Ba时，脂肪酸的金属盐有利于形成单分子膜。用常规LB技术能制成这些金属的脂肪酸盐中的任何一种的LB膜。若用单价金属，它能形成胶束，最终溶于水。
能用LB技术形成LB膜的化合物不限于脂肪酸，只要是在分子中有亲水基和疏水基的化合物均适用。能用LB技术形成膜的化合物实例包括有疏水基(-CHn)和亲水基(NH2-)的长链胺类(十八烷基胺(Octadeci，leamine)和有显示出配合反应性的疏水基和亲水基折聚合物(即聚酰亚胺类)。若这种有机化合物做成含金属的盐或络合物形式时仍保持它的疏水性和亲水性。则可顺序形成含金属的有机化合物的单分子膜、然后热解。使碳氢化合物分解并挥发。获得组合膜。由此制成金属氧化物膜，Amm等人用形成花生酸钇和花生酸钙的组合膜并热解各膜制成氧化钇和氧化钙[D.T.Amm，D.J.Johnson，T.Laursen andS.K.Gupta.Appl.Phys.Lett.61，522(1992)和D.T.Amm，D.J.Johnson，N.Matsuura，T.Laursen and G.Palmer.Thin Solid Films.242，74(1994)].Taylor等人热解硬脂酸锌的组合膜合成了氧化锌[D.M.Taylor andJ.N.Lambi，Thin Solid Films，243，384(1994)]。
按本发明，用上述金属氧化物合成法在导电膜4上形成金属氧化物涂层6。更具体地说，将规定量的脂肪酸金属盐或长链胺/金属络合物的单分子膜顺序敷高于衬底上，然后热解制成规定厚度的金属氧化物层。该方法有精确控制金属氧化物层膜厚的特殊优点。
用LB技术，必须仔细控制水媒体的PH值，在水上单分子膜扩大，并且要用PH调节剂(缓冲剂)。脂肪酸的金属盐形成与反应系统的PH值密切相关，而且以后的变化与所含金属有关。生成的脂肪酸的分子总数与形成金属盐的分子数之比低是不合适的。因为，分子数之比低，组合膜中的金属浓度就低，因此，形成的金属氧化物少。水媒体的PH值应根据包含的金属来选择。而磷酸、硼酸和碳酸通常用作缓冲溶液，本发明采用不含任何金属的缓冲溶液，因为，如果缓冲溶液含金属，金属与生成的脂肪酸很容易进行不需要的反应而生成金属盐。要避免热解后产生腐蚀气体，最好用有机化合物型缓冲溶液。适于本发明目的的有机化合物包括三(羟甲基)甲胺＜甘氨酸和醋酸，也可以用对热解不起反作用的其它化合物在其上载有导电膜4的衬底上制造金属氧化物涂层在方法的具体工艺如下。
首先，对其上已形成有导电膜的衬底进行形成LB膜前的疏水性预处理。衬底表面疏水性处理的现有技术包括用六甲基二硅氮烷的气相吸附技术和用LB法形成十八烷基胺(octadecileamme)单层的技术。本发明也可用其它合适的衬底表面疏水性处理技术。若衬底上有明显的斑点。可用UV/O3处理去除斑点，该处理适用于半导体工艺中使器件具有亲水性。然后用LB技术，在经过预处理的衬底上形成脂肪酸的金属盐层或长链胺/金属络合物物层。如上所述。可用于本发明的脂肪酸包括有16至22个碳原子的脂肪酸。可用于本发明的长链腰包括它们的异构物，可用于本发明的金属化合物包括Mg、Ca、Ba、Y、Al和Ti的氯化物和醋酸盐。溶解的金属浓度的典型值在0.01mM/升与10mM/升之间。如上所述为了加速形成金属盐，用适当的缓冲溶液调节水媒体的PH值。然后，在了300℃至600℃，在大气下热处理获得的脂肪酸的金属盐的组合膜60分钟。制成金属氧化物涂层6。
另一方面，上述大多数高熔点金属氧化物是电绝缘的。用相当厚的电绝缘金属氧化膜覆盖导电膜4和电子发射区5时，它会妨碍从电子发射区发射电子，对电子发射器件的性能起反作用。而且，如上所述，由电子发射区发射的电子会使导电膜过负荷、并轰击膜，在器件工作过程中出现问题。
给金属氧化物掺入碱金属或碱土金属使其导电，但是，当它曝露在高温真空中时，这种诱导出的电导率不稳定。
若用导电金属氧化物，与导电膜的电导率相比，生成的金属氧化物涂层的电导率变得微不足道，结果，要消耗大量功率进行赋能形成处理。
为克服以上缺陷，若金属氧化物涂层6是电绝缘的、金属氧化物涂层6的厚度应在1nm至20nm之间。若厚度在上述的规定范围内，金属氧化物涂层不会对电子发射器件的工作起反作用，并能有效地抑制任何可能的器件特性损坏。但是，要注意，以上所列参数不是绝对的，可按金属氧化物的形式，密度和其他条件修改。
现在，对台阶型电子发射器件说明如下。
图3是按本发明的台阶型电子发射器件的剖面示意图。
图3中与图1A和1B相同或相似的元件用相同的标号表示。21表示台阶形成部分。器件包括衬底1，器件电极2和3，导电薄膜4和电子发射区5，并由上述平板型表面传导电子发射器件相同的材料制成，和用真空淀积，印刷或溅射制成的如SiO2的绝缘材料制成台阶形成部分21，其高度相当于上述平板型表面传导电子发射器件的器件电极的分开距离L，或在几百nm到几十μm之间，台阶形成部分21的高度最好在几十nm与几μm之间，尽管高度选择与这里用的台阶形成部分的形成方法和加于器件电极上的电压有关。
器件电极2和3和台阶形成部分21形成之后，将导电薄膜4敷设在器件电极2和3上。同时，在图3中的台阶形成部分21上形成电子发射区5，其位置和形状与制备条件，赋能形成条件有关，其它有关条件不限于这里所述的那些条件。
有图1A和1B所示构形的表面传导电子发射器件的其它制造方法可以想像到。图4A至4D是这些方法中一个典型例的说明示意图。注意，图4A和至4D中与图1A和图1B的器件的相同或类似的元件用相同的数字指示。
(1)用洗涤剂、纯水和有机溶剂完全清洗衬底1后，用真空淀积、溅射或其它合适的技术在衬底上淀积材料，然后用光刻法形成一对器件电极2和3，(图4A)。
(2)在其上有一对器件电极2和3的衬底1上加有机金属溶液，让所加溶液保持给定的时间周期。在衬底上形成有机金属薄膜。有机金属溶液可含形成导电膜4用的上列任何金属为主要组分。之后，加热有机金属薄膜、焙烧、随后用去除或腐蚀之类的适当技术构图，制成导电膜4(图4B)。用有机金属溶液制造上述薄膜。可用真空淀积、溅射，化学汽相沉积(CVD)分散涂敷、滴涂、旋涂和其它技术交替形成导电膜4。
(3)然后，用电子束蒸发，用比导电膜4的材料的烷点高的金属氧化物作蒸发材料，在其上载有导电膜4的衬底上形成金属氧化物涂层6(图4C)。而金属氧化物是形成的金属氧化物涂层6的主要成分，后者可以含金属的碳酸盐或金属的氢氧化物作为它的一部分。注意，这种金属碳酸盐或金属氢氧化物可用于本发明而不会有任何问题，因为，受热时，它变成相应的氧化物，其熔点(或升华点)对制备电子发射器件的操作很重量。就本发明而言，金属氧化物涂层6可很好覆盖在导电膜4上或包含在导电膜4中并不必特别地构图，除非它是高电导率的，尽管可在导电膜进行上述的用作第2处理步骤的构图操作之前，金属氧化膜涂层与导电膜4一起形成，但导电膜4和金属氧化物涂层6仍然可同时适当地构图。不用说，用于电气连接器件电极2和3。电原或驱动电路(未画出)的任何器件部分均不用覆盖金属氧化物涂层6。
用于形成金属氧化物涂层6的方法不限于电子束蒸发。也可以从包括真空蒸发、溅射和CVD的方法中选取。在制造大表面积的电子源时，可用加化合物溶液或用LB技术，随后热处理溶液。形成有机金属化合物膜。注意，可在随后要说明的赋能形成处理后，适当选择所用材料和处理工艺。制造金属氧化物涂层6。
(4)随后，对器件进行称为”赋能形成“的处理。同时用电流传导处理对赋能形成进行以下说明，本发明中的赋能形成处理是用能在导电膜4中形成缝隙的适当方法，交替使用，产生高电阻条件。
用电源(未画出)使电流在器件电极2与3之间传导，使导电膜结构改变，以在导电膜中制成电子发射区5(图4D)。赋能形成的结果，使部分导电薄膜3局部破裂，变形或变性，构成电子发射区5。若在赋能形成处理之前形成金属氧化物涂层6，导电膜也会局部破裂，变形或变性。
用5A和5B示出能用于赋能形成的电压波形。要用于赋能形成的电压最好有脉冲波形。如图5A所示，可连续加有恒定高度或恒定峰值电压的脉冲电压。或，如图5B所示，可加具有波形高度逐渐增大或峰值电压逐渐增大的脉冲电压。图5A中，脉冲电压的脉冲宽度T1的典型值在1μsec与10msec、之间。脉冲间隔T2的典型值在10μsec、与100msec、之间。按表面传导电子发射器件的外形可适当选择三角波的高度(赋能形成处理用的峰值电压)。在真空度为1.0×10-3Pa以下，该电压加于器件电极几秒及几十分钟。注意，脉冲波形不必限于三角形，矩形或其它波形也能用。还要注意脉冲波高，脉冲宽度和脉冲间隔也不限于上述值，只要构成形状好的电子发射区，其他任何适当的值均能用。图5B展示出脉冲高度随时间增大的脉冲电压。图5B中，脉冲电压所具有的脉冲宽度T1和脉冲间隔T2与图5A所示脉冲的宽度和间隔相同。但是三角波高度(赋能形成处理用峰值电压)是逐渐增大的。当电压足够低，导电膜4不能局部破裂或变形，或在脉冲电压的间隔T2中加给器件的电压约0.1伏时，测试通过器件电极的电流，确定赋能形成操作将要结束。证明赋能形成操作的典型条件是，对流过导电膜4的器件电流观察到的电阻值大于1MΩ，同时，加给器件电极的电压约0.1伏。
(5)此后，对器件进行激活处理。激活处理是使器件电流If和发射电流Ie明显改变的方法。激活处理中，像赋能形成处理的情况一样，器件置于有机物气体气氛中，给器件反复加脉冲电压。构成气氛的方法是，用油扩散泵或旋转泵给真空室抽真空，然后用留在真空室内的有机气体构成气氛，或者，用离子泵对真空室充分地抽真空，然后将有机物气体引入真空室，构成气氛。根据待处理的电子发射器件的形状，真空室的形状，有机物的种类和其它因素确定有机物的气压。适用于激活处理的有机物包括脂族烃类，如烷烃类，烯烃类和炔类，芳香烃类，醇类，醛类、酮类，胺类，有机酸如酚，碳酸和硫酸。具体例包括由通式CnH2n＋2表示的饱和烃，如甲烷，乙烷和丙烷、用通式CnH2n表示的不饱和烃，如乙烯、丙烯、苯、甲苯，甲醇，乙醇，甲醛，乙醛，丙酮，丁酮，甲胺，乙胺，酚，甲酸，乙酸和丙酸。激活处理结果，气氛中存在的有机物释出的碳或碳化物淀积在器件上，器件电流If和发射电流Ie明显改变。也可以用相反的顺序，用激活处理进行金属氧化物涂层形成步骤和碳或碳化物淀积膜形成步骤，在制成的器件上设置碳或碳化物淀积层和金属氧化物涂层。由于上述的激活处理中器件电极之间加电压，因而会出现凝胶，若凝胶很少，激活处理在金属氧化物涂层形成之前进行，在该处理中发射电流Ie必然会减小，尺管发射电流Ie的减小很小。由于金属氧化物涂层涂敷在碳或碳化合物的淀积层上，另一方面，若金属氧化物涂层有低功函，那么对电子发射效率的改进作用会变得明显。相反，在膜形成后进行激活处理，激活处理能有效防止发射电流的轻微减小。由观察到的器件电流If和发射电流Ie适当确定激活处理的结束时间。要适当选择激活处理用的脉冲电压的脉冲宽度、脉冲间隔和脉冲波高。
为实现本发明目的，碳和碳化合物包括石墨C通常是HOPG、PG和GE，其中HOPG有基本上完善的石墨结晶结构，PG有某些变形的晶体结构、其平均颗粒大小是20nm)，同时，GC的晶体结构是进一步变形的其平均晶粒大小为2nm；和非结晶的碳(是指非晶碳和非晶碳与石墨细晶粒的混合物)，淀积膜厚度应低于50nm，更好低于30nm。
(6)为了进行稳定处理，电子发射器件在赋能形成处理后最好进行激活处理。这种处理能除去残留在真空室内的任何有机物。该处理用的真空抽气设备不包括用油的设备，因而，不会产生在处理中对处理过的器件性能起反作用的油蒸气。因此，最好选用吸附泵和离子泵。
若激活处理用油扩散泵或旋转泵，也用油产生的有机气体，那么应该无论使用何种方式，应使有机气体的局部压力减至最小。若不另外淀积碳或碳化合物，真空室内的有机气体的局部压力应低于1.3×10-6Pa，低于1.3×10-8Pa更好。最好在整个真空室加热后对真空室抽真空，因而，也能容易地排除真空室内壁和真空室内电子发射器件吸附的有机分子。同时，真空室加热到80℃以上，最好至250℃以上，只要可能，可根据真空室的大小和形状和真空室里电子发射器件的构形以及其它因素选择其它加热条件。必须使真空室里的压力尽可能低，应低于1×10-5Pa，低于1.3×10-6Pa更好，尽管可适当选择其它压力大小。
稳定处理后，若充分去除真空室里的有机物，尽管可选用不破坏电子发射器件或电子源工作稳定性的更低压力，驱动电子发射器件或电子源的气氛最好与完成稳定处理的气氛相同。
用该低压气氛，能有效抑制碳或碳化合物的任何附加淀积形成，能有效除去由真空室和衬底吸附的H2O，O2和其它物质，因而稳定器件电流If和发射电流Ie。
以下将参见图6和图7A说明用上述方法制成的表面传导电子发射器件的性能。
图6是确定所研究的电子发射器件性能的包括真空室的测试系统的配置方框图。参见图6，其中与图1A和1B中相同或相似的元件用相同数字指示，测试系统包括真空室55和真空泵56。电子发射器件放入真空室55中。器件包括衬底1，一对器件电极2和3。导电膜4和电子发射区5。另外，测试系统有给器件加器件电压Vf用的电源51，测试流过器件电极2和3之间的导电膜4的器件电流If的毫安计50，俘获由器件的电子发射区发射的电子产生的发射电流Ie的阳极54，给测试系统阳极54加电压用的高压源53，测试器件的电子发射区5发射的电子产生的发射电流Ie的另一毫安计52。为了确定电子发射器件的性能，可给阳极加上1kv与10kc之间的电压，阳极与电子发射器间的间隔距离H在2与8mm之间。
表面传导电子发射器件和阳极54和其它元件安置在装有真空计和其它必要仪器的真空室55中，因此，在规定真空度中能适当测试真空室内的电子发射器件的性能。真空泵56可以是包括涡轮泵的常规高真空系统，或是包括离子泵的旋转泵超高真空系统，用加热器(未画出)加热整个真空室55和放在其中的电子发射器件的衬底。因此，该真空处理配置可用于赋能形成处理和随后的处理。
图7A是用图6的测试系统测得的器件电压Vf与发射电流Ie和器件电流If之间的典型关系曲线图。注意，由于Ie的值远小于If值，因此图7A中的Ie和If任选不同的单位。注意，曲线图的垂直轴和水平轴均用线性刻度表示。
如图7A所示，按本发明的电子发射器件有用发射电流Ie表征的三个显著特征，这将在下面说明。
(i)第一，按本发明的电子发射器件，当其上加的电压超过某个值时(这在以下称作阈值电压，图7A中用Vth表示)。发射电流Ie突然急剧增大，当所加电压低于阈值电压Vth时，发射电流Ie实际上测不到。换言之，按本发明的电子发射器件是对发射电流Ie有确定的阈值电压Vth的非线性器件。
(ii)第二，由于发射电流Ie与器件电压Vf极其相关，因而可用器件电压有效地控制发射电流。
(iii)第三，阳极54俘获的发射电荷与加器件电压Vf的持续时间有关。换言之，在施加器件电压Vf的持续期间，就能有效控制阳极54俘获的电荷量。
由于有以上的显著特征，将会明白，能容易地控制按本发明的电子发射器件的与输入信号有关的电子发射特性。因而，这种电子发射器件有各种用途，包括排列许多电子发射器件构成电子源，和包含该电子源的图像形成装置。
器件电流If或者随器件电压Vf单一增大，如图7A的实线所示(这种特征以下称作“MI特性”)。或表现出曲线变化(未画出)特征，即电压-可控的-负-电阻值特性(以下将该特性称作“VCNR特性”，尽管没图示该特性)。器件电流的这些特性与包括制造方法，测试条件，器件工作环境等很多因素有关。注意，若器件电流If对于器件电压Vf显示出VCNR特性，则发射电流Ie对于器件电压Vf显示出MI特性。
图8说明了给按本发明的电子发射器件加恒定脉冲电压而驱动器件工作时，发射电流随时间的变化。图8中，实线是按本发明的器件性能，虚线是没加金属氧化物涂层的对比器件的性能。从图8中看到，按本发明的电子发射器件的高发射性能保持不衰退。认为，这完全是因为设置了金属氧化物涂层6，因而抑制了由于导电膜4和电子发射区5附近的物质破坏而造成的导电膜4破坏，结果使发射特性保持不衰退。
由于本发明电子发射器件的显著特征，因而能容易地将含多个本发明电子发射器件的电子源以及包括这种电子源的图像形成装置的电子发射性能以输入信号的函数来控制。并由于电子发射器件能在延长的时间周期内稳定地发射电子，因而能提供清晰的图像。从而，这种电子源和图像形成装置可得到广泛的应用。
下面，描述应用本发明的的一些电子发射器件的应用例。按照本发明，设置多个电子发射器件能实现电子源。
可在衬底上以大量的不同模式排列电子发射器件。
例如，在一个方向上(下文中称为行方向)平行成行地排列大量电子发射器件，在其相对端用导线连接各器件，控制电极(下文中记为栅极)驱动器件工作，在电子发射器件之上的空间沿垂直于行方向的方向排列该控制电极，从而形成阶梯形的排列。另一方面，也可沿X方向成行、沿Y方向成列地排列多个电子发射器件未形成矩阵，X方向与Y方向相互垂直，并且，将相同行的电子发射器件的各器件之一个电极连到X方向的公共线上，同时，将相同列的电子发射器件的各器件之另一个电极连在Y方向的公共线上。称后一种排列为简单矩阵排列。
下面将详细描述简单矩阵排列。
鉴于应用本发明的表面传导电子发射器件的上述三个基本特征(i)～(iii)，因而，控制加给器件相对电极的高于阈值电压值的脉冲电压波高和波宽度能够控制电子发射。另一方面，低于阈值电压值时器件实际上并不发射任何电子。因此，不论排列在装置中的电子发射器件的数量如何，都可选所需的表面传导电子器件，并将脉冲电压加给各选择的器件，从而根据输入信号控制电子发射。
图9是由排列大量的电子发射器件而得到的电子源衬底的平面示意图，该电子源应用了本发明，并利用上述特征。图9中，电子源包括如上所述的玻璃衬底的电子源衬底1，和排列在衬底1上，根据电子源的不同应用来确定其数量和构形的电子发射器件104。
还配置有标记为Dx1、Dx2、…、Dxm并用真空淀积、印刷或溅射制备的导电金属构成的总数为m的X向布线102。设计这些布线的材料、厚度和宽度，如果必需，以使大体相同的电压加给表面传导电子器件。类似于X向布线102设计的材料、厚度和宽度，排列总数为n的Y向导线103，并标记为Dy1、Dy2、…Dyn。在m条X向布线102和n条Y向布线103之间设置中间绝缘层(未示出)，使它们相互电隔离。m和n都是整数。
一般由SiO2构成中间绝缘层(未示出)，用真空淀积、印刷或溅射将其形成在绝缘衬底1的整个或部分表面上，显示预定的形状。例如它可形成在已形成有X向布线102的衬底1的整个或部分表面上。选择中间绝缘层的厚度、材料和制造方法，使它能够承受加在任何X向布线102和任何Y向布线103之间的明显的电位差。引出各X向布线102和Y向布线103，形成外接线端。
用由导电金属构成的各连线105，将各表面传导电子发射器件104的相对设置的成对电极(未示出)连在m条X向布线102的相应的一条布线上和n条Y向布线103的相应的一条布线上。
器件电极的导电金属材料和从导线102和103延伸的连线105的导电金属材料可以相同，或者含共同元素成分。另一方面，它们也可以相互不同。通常从上列用于器件电极的候选材料中适当选择这些材料。若器件电极和连线由相同材料组成，可总体称它们为器材电极而不区分连线。注意，电子发射器件104可形成在衬底1上或形成在中间绝缘层(未示出)上。
将X向布线102电连接到扫描信号供给装置(未示出)上，以将扫描信号加给所选行的表面传导电子发射器件104。
另一方面，将Y向布线103电连接到调制信号发生装置(未示出)上，将调制信号加给所选列的表面传导电子发射器件104，并根据输入信号调制所选列。注意，加给各表面传导电子发射器件的驱动信号是以扫描信号的电压差和加给器件的调制信号表示的。
下面，参照图10～12，描述包括具有上述简单矩阵排列的电子源的图像形成装置。图10是局部剖开的图像形成装置的示意性透视图，图11A和11B展示可用于图10的图像形成装置的荧光膜的两种可能的构形，而图12是按照NTSC电视信号工作的驱动图10的图像形成装置的驱动电路框图。
首先参照图10，它示出了图像形成装置的显示屏的基本构形，该图像形成装置包括在其上设置有多个电子发射器件的上述类型的电子源衬底1，刚性地支承电子源衬底1的底板111，通过在玻璃衬底113内表面上设置荧光膜114和金属敷层115制得的面板116，和支承框架112，其中，底板111和面板116用熔结玻璃连接。参考标号118代表外壳，它在大气或氮气中、在400℃～500℃焙烧10分钟以上，并进行真空气密性封接。
图10中，参考标号102和103分别代表连在相关电子发射器件104的成对器件电极2和3上的X向和Y向布线，各布线还配置有从Dx1～Dxm和Dy1～Dyn的相配的一个外接线端。
在上述实施例中，由面板116、支承框架112和底板111构成外壳118时，由于主要是为加强衬底1而设置底板111，因而若衬底1强度足够就可以省掉底板111。若是这种情况，可不要求独立的底板111，衬底1可直接与支承框架112粘合，从而由面板116、支承框架112和衬底1构成外壳118。在面板116和底板1之间设置大量的称为垫圈(未示出)的支承部件，可增加外壳118的总强度。
若用显示屏显示黑白图像，荧光膜114可仅包括单一荧光体，但为显示彩色图像它需要包括黑色导电部件121和荧光体122，前者取决于荧光体的排列，称为黑条(图11A)或黑底(图11B)。排列彩色显示板用的黑条或黑底件，使三种不同原色的荧光体122差别更小，并黑化它们的周边区域，降低由荧光膜114反射的外部光线而使显示的图像对比度下降的反作用。一般用石墨作为黑条的主要成份，具有低透光率的其它导电材料也可选用。
无论黑白或彩色显示，都可用沉积或印刷技术将荧光材料涂敷在玻璃衬底113上。通常的金属敷层115设置在荧光膜114内表面上。配置金属敷层115，将其作为对电子束提供加速电压的电极，因而可使荧光体发射光线并将射向壳内的光线反射到面板116，从而提高显示屏的亮度，并且保护荧光体免受被壳内产生的负离子碰撞所致的损伤。在形成荧光膜之后，使荧光膜内表面光滑(通常称作“被膜”的操作)，然后通过真空沉积在其上形成Al膜。
为提高荧光膜114的导电率，可在面对荧光膜114外表面的面板116上形成透明电极(未示出)。
若包括彩色显示，在使上述外壳的各部件粘合在一起之前，应仔细地使各组颜色荧光体与电子发射器件准确地对齐。
对电子发射器件密封，同时进行适当加热以对各电子发射器件进行上述老炼处理时，用包括离子泵和吸附泵的典型无油排气系统，通过排气管(未示出)对外管118抽气，一直到其内部气体减少至含极低有机物质浓度的10-5Pa真空度为止。在密封外壳之后，为保持壳内真空度可进行吸气剂处理。吸气剂处理时，用电阻加热器或高频加热器加热设置在壳118内预定位置(未示出)的吸气剂，在密封壳118前后立即形成蒸发沉积膜。通常吸气剂含有主成份Ba，并通过蒸发沉积膜的吸气作用，使真空度保持在10-3～10-5Pa之间。
在赋能处理之后，适当设计制造图像形成装置的表面传导电子发射器件的工艺，以满足预定用途的特殊要求。
下面，参照图12描述按照NTSC电视信号驱动显示电视图像、包括具有简单矩阵排列的电子源的显示板的驱动电路。图12中，参考标号201代表图像形成装置。此外，该电路包括扫描电路202、控制电路203、移位寄存器204、线存贮器205、同步信号分离电路206和调制信号发生器207。图12中的Vx和Va代表DC电压源。
通过接线端Dx1～Dxm、Dy1～Dym和高压端Hv，图像形成装置201连到外电路上，设计接线端Dx1～Dxm，使其接收逐行(n行器件)顺序地驱动包括以m行Xn列矩阵形式排列的大量表面传导型电子发射器件的装置中的电子源的扫描信号。
另一方面，设计接线端Dy1～Dyn，以接收对扫描信号所选择行的各表面传导型电子发射器件的输出电子束进行控制的调制信号。通过DC电压源将一般为10KV左右的DC电压供给高压端Hv，这足以使所选的表面传导型电子发射器件的荧光体激活。
扫描电路202以下列方式进行运作。该电路包括M个开关器(图12中仅具体指出了开关器S1和Sm)，各开关器或取DC电压源Vx的输出电压或为0伏(地电位值)，并与显示板201接线端Dx1～Dxm中的一个相连。各开关器S1～Sm按照从控制电路203输入的控制信号Tscan进行运作，通过组合诸如FET之类的晶体管可制得开关器。
控制电路203与相关部件的协调运作，以按照外部输入的视频信号正确地显示图像。它响应于从下文将描述的同步信号分离电路206输入的同步信号Tsync，产生控制信号Tscan、Tsft和Tmry。
同步信号分离电路206从外部输入的NTSC电视信号中分离出同步信号分量和亮度信号分量，并且利用众所周知的频率分离(滤波器)电路，可容易地实现该分离。虽然通过同步信号分离电路206，从电视信号中提取的同步信号，如所公知的，由垂直同步信号和水平同步信号组成，为简便，这里将其简单地表示为Tsync，而不考虑其分量信号。另一方面，将从电视信号中提取的输入移位寄存器204的亮度信号设计为DATA信号。
根据从控制电路203输入的控制信号Tsft，按时间序列基准连续输入的DATA信号，移位寄存器204对各线进行串/并联转换。(也就是说，控制信号Tsfx作为移位寄存器204的移位时钟运作。)将已经过串/并联转换(并相应于一组驱动n个电子发射器件的驱动数据)的线上的一组数据，作为n个并联信号Id1～Idn从移位寄存器204输出。
线存贮器205是按照来自控制电路203的控制信号Tmry的规定时间周期存储线上的一组数据信号Id1～Idn的存贮器。将存贮的数据作为I′d1～I′dn输出，并输入到调制信号发生器207。
事实上，所说的调制信号发生器207是信号源，它适当地驱动和调制各表面传导型电子发射器件的运作，通过接线端Dy1～Dyn将其输出信号送入显示板201中的表面传导型电子发射器件。
如上所述，使用本发明的电子发射器件的特征在于发射电流Ie的下列特征。首先，存在明显的阈值电压Vth，仅在所加电压超过Vth时器件才发射电子。其次，虽然Vth值和所加电压与发射电流之间的关系按照电子发射器件的材料、构形和制造方法而改变，但发射电流Ie值作为随高于阈值电压Vth的所加电压改变的函数而变化。更具体地说，当将脉冲形电压供给本发明的电子发射器件时，只要所加电压保持在阈值电压下就不产生发射电流，但是，一旦所加电压提高至阈值以上时就发射电子束。应注意，改变脉冲形电压的峰值Vm，可控制输出电子束强度。并且，改变脉冲宽度PW，可控制电子束电荷的总量。
因而，可用调制方法或脉冲宽度调制来按照输入信号调制电子发射器件。用电压调制，电压调制电路就用作调制信号发生器207，以按照输入数据调制脉冲型电压的峰值，同时保持脉冲宽度不变。
另一方面，用脉冲宽度调制时，脉冲宽度调制型电路用作调制信号发生器207，以按照输入数据调制所加电压的脉冲宽度，同时保持所加电压峰值不变。
虽然上文并未特别指出，但只要在给定速率下能进行串/并联转换和视频信号存贮操作，移位寄存器204和线存贮器205可为数字信号型或模拟信号型。
若使用数字信号型器件，需对同步信号分离电路206的输出信号DATA进行数字化处理。然而，在同步信号分离电路206的输出端设置A/D转换器能容易地实施这种转换。不必说，根据线存贮器205的输出信号是数字信号或模拟信号，调制信号发生器207可采用不同的电路。若采用数字信号，可用已知的D/A转换电路作调制信号发生器207，如果需要，还可增设放大电路。至于脉冲宽度调制，使用包括高速振荡器、对所说的振荡器产生的波形数量进行计数的计数器，和对计数器和存贮器的输出进行比较的比较器的电路能获得调制信号发生器207。若需要，可增加放大器，将具有调制脉冲宽度的比较器输出信号电压放大为本发明表面传导型电子发射器件的驱动电压值。
另一方面，或采用电压调制的模拟信号，包括已知运算放大器的放大电路适于作调制信号发生器207，如果需要，还可增设电平移位电路。至于脉冲宽度调制，可使用已知电压控制型振荡电路(VCO)，若需要，可增设放大器，将电压放大为表面传导型电子发射器件的驱动电压。
对于应用了本发明的图像形成装置包括显示板201和具有上述构形的驱动电路通过外接线端Dx1～Dxm和Dy1～Dyn给电发射器件施加电压，使电子发射器件发射电子。然后，通过高压端Hv将高压加给金属敷层115或透明电极(未示出)，从而使产生的电子束加速。加速的电子最后轰击荧光膜114，轮流发射光，按照NTSC电视信号产生图像。
上述图像形成装置的构形仅是本发明的一实例，可对它进行各种修改。用于该装置的TV信号系统不限于具体的一种，如NTSC、PAL或SECAM等的任何系统都可以用于该装置。由于包括大量扫描线的TV信号可用于包括大量像素的大显示板，因此它特别适用于本发明装置。
下面，参照图13和14描述包括以阶梯形方式排列在衬底上的大量表面传导型电子发射器件的电子源和包括这种电子源的图像形成装置。
首先，参照简略示出具有阶梯形结构的电子源的图13，参考标号1代表电子源衬底，参考标号104代表排列在衬底上的表面传导电子发射器件，而标号304代表连接表面传导电子发射器件的公共线，它顺序配置各外接线端D1～D10。在衬底1上按行(下文中记作器件行)排列电子发射器件104，形成包括大量器件行的电子源，其中各行都具有大量器件。
用一对公共线304(例如连在外接线端D1和D2的公共线)，相互并联地电连接各器件行的表面传导电子发射器件，对该对公共线加适当的驱动电压就可独立地驱动这些器件。具体地说，将高于电子发射阈值电压的电压供给将使其发射电子的器件行，而将低于电子发射阈值电压的电压供给剩余器件行。另一方面，在两相邻器件行之间设置的任何两外接线端可共享单根公共线。例如，对于连至各公共线304的外接线端，外接线端对D2和D3、D4和D5、D6和D7以及D8和D9可共用单根公共线而不是两根。
图14是图像形成装置的显示板的示意性透视图，该显示板包括具有阶梯形排列的电子发射器件的电子源。图14中，显示板包括栅极302，各栅极配置有使电子束通过的孔303，一组外接线端Dx1～Dxm和另一组外接线端G1、G2、…Gn一起连接到相应的栅极302上。连接各器件行的公共线304与电子发射器件一体地形成于衬底上。
注意，用相同的参考标记表示图14显示板与图10和13相同或相似的组成部分。图14的显示板与包括图10的简单矩阵排列的电子源的显示板的主要区别在于图14的装置具有设置在衬底1和面板116之间的栅极302。
图14中，在衬底1和面板116之间设置与阶梯形器件行垂直的条形栅极302，以调制从表面传导电子发射器件104发射的电子束，并且，各栅极302设置有相应于各电子发射器件的通孔303，以使电子束通过。然而，应指出，虽然图14示出了条形栅极，但电极的形状和位置并不限于此。例如，也可给栅极302配置网状开口303并环绕或靠近表面传导电子发射器件104排列。
栅极的外接线端D1～Dm和外接线端G1～Gn与控制电路(未示出)电连接。
与逐行驱动(扫描)电子发射器件操作的同时将调制信号同步地加给对应单一图像行的许多栅极行，而使具有上述构形的图像形成装置进行电子束辐照，以便逐行地显示图像。
本发明的具有上述构形的显示装置可用作电视广播的显示装置，可视电话的终端设备、静止和移动图像的编辑装置，计算机系统的终端设备、包括感光磁鼓的光学打印机以及许多别的方面，因而它具有广泛的工业和商业应用。
下面，以实例的方式描述本发明。然而，应注意本发明并不限于此，可对单独的零部件和整体设计进行改变和变型，而不会偏离本发明的范围。[例1]图1A和1B概略地示出在该例中所制备的电子发射器件。参照图4A-4D描述制造电子发射器件所用的工艺方法。步骤a在各例中，彻底清洗钠钙玻璃板之后，通过溅射，在其上形成厚0.5μm的氧化硅膜，从而制成衬底1，在该衬底1上形成具有相应于一对器件电极2和3图形的开口的光刻胶(RD-2000N-41从Hitachi Chemical Co.，Ltd.可得到)。然后，通过真空淀积，顺序形成厚度分别为5nm和100nm的Ti膜和Ni膜。随后，用有机溶剂溶解光刻胶，除去Ni/Ti膜，从而产生一对器件电极2和3。该器件电极相隔距离L为10μm，宽度W为300μm。步骤b为得到导电薄膜4，通过真空淀积在器件上形成厚度100nm的Cr掩膜，然后，通过光刻形成相应于导电薄膜图形的开口。此后，通过旋涂将有机Pd溶液涂敷在Cr膜上，并在大气中300℃下焙烧10分钟。然后，通过湿式腐蚀去除Cr掩膜，获得具有除去了规定形状的导电薄膜3(图4B)。导电膜4是以PdO细颗粒作主要成份的膜，膜厚为10nm、电阻为Rs＝2×104Ω/□。步骤c再次清洗和干燥上器件之后，将其置于如图6所示的测量系统的真空室55中，用真空泵56将该系统的真空室55抽至1.3×10-6Pa的压力，然后，用氧化镁作蒸发源，通过电子束蒸发形成金属氧化物涂层(图4C)。使该涂层厚度为2nm。(注意图6中未示出用于真空蒸发的设备)。
在试验中，在硅衬底上淀积氧化镁，用X射线光电子质谱仪检验淀积情况，确定是否形成氧化镁薄膜以及该膜是否含有约20％的碳酸盐。步骤d将器件保持在真空室55中，从电源51将脉冲电压加在器件电极2和3之间，进行电赋能处理并在导电薄膜4上形成电子发射区5(图4D)。
所加电压是矩形脉冲电压而不是三角形脉冲电压，如图5B所示，其峰值随时间增加而逐渐增加。使用Tr＝1msec的脉冲宽度和T2＝10msec的脉冲间隔。在电赋能处理中，将0.1的附加脉冲电压(未示出)插入赋能脉冲电压的间隔中，以测定电子发射器件的电阻值，当电阻超过1MΩ时停止电赋能处理。
赋能功耗比(在赋能形成处理中获得最大器件电流的功耗比)约为70mW。当与按上述方法制备的、只是未形成金属氧化物涂层6的器件相比，它比本例中器件的赋能功耗比约大1.3倍。
然后将器件加热至150℃下保持5小时，将导电膜的PdO还原为Pd。在该加热中氧化镁MgO未还原。步骤e接着，通过入口阀门(未示出)将n-己烷导入真空室中，在真空室内部产生1.3×10-3Pa的压力。然后，施加波高14V、脉冲宽度T1＝1msec.和脉冲间隔T2＝10msec.的矩形脉冲电压，进行激活工艺。
在激活工艺中，观察器件的发射电流Ie，当在激活工艺开始之后电子发射效率η(＝Ie/If)达到峰值30分钟时，停止施加脉冲电压和导入n己烷。
通过上述测试系统也能观察制备的电子发射器件的电子发射性能。对该试验，阳极和电子发射器件相隔5mm并在它们之间保持1KV的电位差。真空室内的压力保持在1.3×10-4Pa，并将波高为14V的脉冲电压加给观察的器件。
正如图8所示的示意图，本例的器件的发射电路Ie随时间变化，与按上述方法制备的、只是示形成金属将氧化物敷层6的器件相比，本例中的器件发射电流Ie随时间变化较小。注意，并且图8中的曲线表示相互关系，在试验开始时，两个器件的发射电流不相等。
在试验后，为进行比较，用高分辨率的扫描电子显微镜(SEM)观察两个电子发射器件的电子发射区，寻找在器件电子发射区和其附近的大量点上凝固的导电膜的细颗粒，而本例中器件的导电膜并不特别显示出任何这种凝固。
除上述器件外，分别制备厚度为0.5、1、3.5、5、10、20和30nm的金属氧化物涂层的器件，并进行类似的试验。
它们中，具有厚度为20nm以上的金属氧化物涂层的器件几乎不能进行赋能形成处理。虽然重复制备了大量的具有这种金属氧化物涂层厚度的器件，但它们中的大多数都未产生任何电子发射区。具有厚度为5nm的金属氧化物涂层的器件显示出约0.1W的赋能功耗比，并且其发射电流低于本例中的器件发射电流。但是，当对上述步骤e和性能观测使用25V的脉冲波高的脉冲波时，它能像本例的器件那样稳定地进行电子发射工作。金属氧化物涂层厚度为1nm的器件显示类似于本例中器件的Ie值，只是Ie随时间有更显著的变化。若与对比器件相比，金属氧化物涂层厚度为0.5nm的器件显示Ie随时间的变化没有显著改进，在脉冲电压波高提高到40V时，金属氧化物涂层厚度为30nm的器件才发射电子。
观测Ie随时间下降的情况，膜厚3.5nm以上的器件的这种下降低于膜厚为2nm的器件的这种下降。另一方面，膜厚从3.5nm增至10nm时，η＝Ie/If值逐渐增加。本发明的发明者设想，这是由于MgO具有低的功函，因而随膜厚增加而使弹性碰撞增大的作用所致。
膜厚20nm的器件发射电流经常不能稳定。这可能是由于金属氧化物涂层厚，与该涂层碰撞的电子不能令人满意地流进导电膜，引起过载状态，这样又反过来影响发射的电子，使它们显示不稳定的轨迹。
根据以上观测，主要由MgO构成的金属氧化物涂层的厚度最好在3.5nm～10nm之间。
此外，结合同溅射形成的Pd、Ni、Pt和Au导电膜4，和用电子束蒸发或CVD形成的Al2O3、Y2O3和ZrO2金属氧化物涂层6来制备器件，观测它们的性能，获得了类似的结果。[例2]按照例1对本例的器件进行步骤a和b之后，参照例1中的步骤d，如上所述对该器件进行赋能形成处理和还原处理，然后，按照例1的步骤c在器件上形成金属氧化物涂层6，再对该器件进行例1中步骤e的激活处理。
图21A示出本例器件的构形示意图。正如所示，它包括衬底1、一对器件电极2和3、和被主要由MgO构成的金属氧化物涂层6所覆盖的导电膜4。由于激活处理的结果，碳7淀积在电子发射区上及其周围。注意，图21A中，碳7并没有完全覆盖金属氧化物涂层6，在许多不同区域上随机露出金属氧化物涂层6表面。
正如例1的器件，测试时，本例器件的发射电流Ie显示随时间很小的变化。在试验后，用SEM观测电子发射器件的电子发射区，得到类似于例1的结果。
正如例1的情况，除了上述器件外，可用各厚0.5、1、3.5、5、10、20和30nm的金属氧化物涂层制备器件，并进行类似试验。金属氧化物涂层厚30nm的器件只显示较低的Ie值。金属氧化物涂层20nm的器件显示约为本例器件Ie值的一半的Ie值。金属氧化物涂层厚1、3.5、5和10nm的器件基本上与本例器件相同地运作。金属氧化物涂层厚0.5nm的器件并未显示任何抑制Ie随时间变化的显著效果。
此外，将用溅射形成的Pd、Ni、Pt和Au膜导电膜4，和用电子束蒸发或CVD形成的Al2O3、Y2O3和ZrO2金属氧化物涂层6结合来制备器件，观测它们的性能，获得了类似结果。[例3]按照如例2的步骤a、b、c进行之后，加如图5C所示的交变极性的矩形脉冲电压进行激活处理。两种极性的脉冲宽度T1＝1msec，正负极性间的脉冲间隔T2’＝10msec。
通过激活在例2的器件的高电位测沉积了较多的碳7的同时，在本例的两侧上沉积了基本上相同数量的碳如图21B所概略示出。
本例器件的性能类似于例2中器件的性能。[例4]在本例中按照例1的工艺过程进行到步骤b，以及随后进行的步骤d的赋能形成处理和步骤e的激活处理。接着，按照下列方式在步骤c中形成金属氧化物涂层6。步骤C对测量系统的真空室抽气至1.3×106Pa后，导入氧气，使内部压力升至1.3×103Pa。以Y2O3作蒸发源，通过电子束蒸发形成金属氧化物涂层6。使该涂层厚度为2nm。试验中，以相同条件在硅衬底上形成Y2O3膜，用X射线光电子质谱仪进行检验，确定具有化学计量比成分的Y2O3薄膜形成与否。本例电子发射器件的构形如图21B所示。本例器件中，在导电膜4上形成主要由Y2O3构成的金属氧化物涂层6，碳7是用激活处理来沉积的。
如同例1和例2一样来评价所获得的电子发射器件。
由于相对于较低的器件电压Vf，本例器件产生足够大的发射电流Ie，因而，用波高10V的矩形脉冲电压来评测。发射电流Ie随时间变化小。
本例器件能被较低波高的脉冲电压驱动的原因可能包括由于在器件顶部上有低功函的金属氧化物涂层6，因而电子发射区能够以提高的速度发射电子，以及在导电膜上电子能以改善的几率进行弹性碰撞。
正如例2中的情况，除了上述器件外，可用各厚0.5、1、3.5、5、10、20和30nm的金属氧化物涂层制备器件，并进行类似试验。
金属氧化物涂层厚30nm的器件只显示较低的发射电流值。金属氧化物涂层厚20nm的器件经常显示不稳定物的Ie。金属氧化物涂层厚度3.5nm～10nm的器件具有低于涂层厚度2nm器件的Ie随时间变化量，并且正如例1中的情况，随着涂层厚度增加，η＝Ie/If值逐渐上升。涂层厚度1nm的器件的Ie随时间变化量较大。金属氧化物涂层厚0.5nm的器件未显示出任何抑制Ie随时间变化的显著效果。
此外，将用溅射形成Pd、Ni、Pt和Au，与用电子束蒸发或CVD形成Al2O3、Y2O3和ZrO2金属氧化物涂层6结合来制备器件，观察它们的性能，获得类似结果。涂层厚度在3.5nm～10nm之间并含有低功函的MgO和ZrO2的器件获得较大Ie。[例5]本例中按照例1的工艺过程进行到步骤b之后，按照下列方式在步骤C中形成金属氧化物涂层6。步骤c通过旋涂，将含异丙基氧化镁3wt％的异丙醇溶液涂敷在器件上，加热并在大气中410℃下焙烧20分钟。试验中，在相同条件下对硅衬底进行步骤C的处理，用X射线光电子质谱仪进行检验，确定是否已形成厚10nm的MgO薄膜。含较小浓度的碳酸镁MgCO3。
然后，进行步骤d和e。赋能形成处理的功耗比为60mV。为进行随后的激活处理，将丙酮导入真空室中以产生1.3×10-2Pa的压力。
对本例器件和改变MgO膜厚以及使用不同材料的导电膜获得的器件进行观测的结果类似于例1中的结果。[例6]本例中，按在例1的步骤a之后，通过旋涂，将上述有机Pd化合物溶液和例5中所用的含异丙基氧化镁的异丙醇溶液的混合液涂敷在器件上，然后在大气中焙烧、调整该混合比，使Mg相对于整个金属元素(Pd和Mg)的摩尔比保持在20mol％。接着，如同例1的步骤d和e的情况，进行赋能形成处理和激活处理。赋能形成处理的功耗比约为70mW。对本例器件的观测结果类似于例1的结果。
试验中，用不同摩尔比的Mg量来制备器件。当Mg的摩尔比低于10mol％时进行观察，没有抑制发射电流随时间变化的效果。随着Mg的摩尔比增大，赋能形成处理的功耗比也增加，有时，当Mg的摩尔比超过50mol％时，不能实行赋能处理。
按照本例的工艺过程制备的电子发射器件中，如图2A和2C所典型地示出，依据含在金属氧化物材料和导电膜中的Mg与Pd之比，用金属氧化物材料填充导电膜细颗粒空隙。电子发射区及其附近显示如图21C所示的图，图中参考标号“4＋6”代表其中含金属氧化物材料的导电膜。[例7]本例中，按照例5来制备器件，只是用导丙基氧化钡制金属氧化物涂层6，获得主要由BaO构成的金属氧化物涂层。本例器件的性能类似于例4中器件的性能。[例8]本例中，按照例1来制备器件，只是用异丙基氧化铝制金属氧化物涂层6，获得主要由Al2O3构成的金属氧化物涂层。本例器件的性能类似于例5中器件的性能。[例9]本例中，按照例5来制备器件，只是用异丙基氧化钛制金属氧化物涂层6，得到主要由TiO构成的金属氧化物涂层。本例器件的性能类似于例5中器件的性能。[例10]本例中，按照例5来制备器件，只是用异丙基氧化锆制金属氧化物涂层6，得到主要由ZrO2构成的金属氧化物涂层。本例器件的性能类似于例5中器件的性能。[例11]本例中，仿效例1的步骤a和b，并按照例1的步骤d进行赋能形成处理。然后，按照例6形成主要由Al2O3构成的金属氧化物涂层6，接着，按照例5中的步骤e进行激活处理。
本例器件的性能类似于例5中器件的性能。[例12]本例中仿效例1的步骤a和b。步骤c在衬底1上形成一对器件电极2和3以及导电膜4之后，用UV/O3处理衬底1表面，使其具亲水性，并用普通LB技术形成十八烷基胺(Octadecileamine)单分子层又使其具有疏水性。此后，顺序迭层形成30层花生酸镁。
更具体地说，将氯化镁6水合物溶入水媒体中，生成单分子层，直到获得0.5mm/升的Mg2+离子浓度，并调整水媒体的PH值，通过三(羟基甲胺乙酸酯)使PH值保持在9.0。将2.0mM/升的氯甲花生酯一滴一滴地加入水媒体表面上，在界面上生成花生酸镁单分子层，通过普通的LB技术(垂直浸渍技术)在衬底1上重复进行该过程，保持表面压力为25mW/m。
然后，在大气中在410℃加热叠层膜20分钟，通过热解产生金属氧化物涂层6。试验中，在相同条件下对硅衬底进行步骤c处理工艺，在衬底上产生金属氧化物涂层，并用椭圆率测量计和x射线光电子质谱仪检验，确定是否已经形成厚4.5nm的MgO薄膜。
接着，参照例1中步骤d，对器件顺序进行赋能形成处理和上述的还原处理，以及例1中步骤e的激活处理。
本例器件的性能类似于例1器件的性能。用SEM观测电子发射器件的电子发射区，获得类似于例1的结果。[例13]本例中，按照例5制备器件，只是通过以下对步骤c进行改进的过程来形成氧化钙金属氧化物涂层6。
将氯化钙2水合物溶入水媒体中，直到获得0.1mM/升的Ca2+离子浓度，并用TRIS醋酸盐调整水媒体的PH值，使其PH值持在9.5。在水媒体表面上一滴一滴地添加3.0mM/升的氯甲硬酯酸酯之后，仿效例12的相应过程制成金属氧化物涂层6。
本例器件的性能类似于例1器件的性能。[例14]本例中，按照例12制备器件，只是通过以下改进的步骤c工艺过程来形成氧化钇Y2O3金属氧化物涂层6。
将氯化钇溶入水媒体中，直到获得0.01mM/升的Y3+离子浓度，并用氨水调整水媒体的PH值，使其保持在8.0。在水媒体表面上一滴一滴地添加3.0mM/升的氯甲花生酯之后，仿效例12的相应工艺过程产生金属氧化物涂层6。然而应注意，热处理温度是500℃。
本例器件的性能类似于例1器件的性能。[例15]
本例中，按照例12制备器件，只是通过下列改进的步骤c的工艺过程来形成氧化铝Al2O3金属氧化物涂层6。
将硫酸铝钾12水合物溶入水媒体中，直到获得0.01mM/升的铝离子浓度，并用氯化氢调整氨水媒体的PH值，使其保持在4.8。在水媒体表面上一滴一滴地添加3.0mM/升的氯甲硬酯酸酯之后，仿效例12的相应工艺过程制成金属氧化物涂层6。注意，但是，用活动壁式支架来形成LB膜。
本例器件的性能类似于例1器件的性能。[例16]本例中，按照例12制备器件，只是通过下列改进的步骤c的工艺过程来形成氧化镧La2O3金属氧化物涂层6。
将氯化镧7水合物溶入水媒体中，直到获得0.1mM/升的La3+离子浓度，并用甘氨酸-盐酸调整水媒体的PH值，使其保持在6.6。在水媒体表面上一滴一滴地添加300mM/升的氯甲硬酯酸酯之后，纺效例12的相应工艺过程产生金属氧化物涂层6。
本例器件的性能类似于例1器件的性能。[例17]本例中，按照例12制备器件，只是通过下列改进的步骤c的工艺过程来形成氧化钛TiO2金属氧化物涂层6。
将草酸钛钾2水合物溶入水媒体中，直到获得0.1mM/升的草酸钛离子浓度，并用盐酸调整水媒体的PH值，使其保持在4.0。在水媒体表面上一滴一滴地添加3.0mM/升的十八烷基铵氯甲溶液，以如例10一样聚集十八烷基铵草酸钛络合物，对其加热处理后生成金属氧化物涂层6。可是应注意，热处理温度是600℃。
本例器件的性能类似于例1器件的性能。[例18]本例中，按照例1的步骤a、b和d，然后按照例10的步骤c形成金属氧化物涂层6、以及随后进行激活处理的步骤e来制备器件。
本例器件的性能类似于例1器件的性能。[例19]本例中，制备图10所示的图像形成装置，该装置包括由排列在衬底上的大量表面传导电子发射器件以及配置的矩阵布线排列而实现的电子源。
图15是在这些例中制备的电子源的局部平面图。图16是沿16-16取的剖面图。
图15和16中，1代表衬底，102和103分别代表x向布线(下层布线)和y向布线(上层布线)。另外，还示出了器件电极2和3、导电薄膜4、金属氧化物涂层6、中间绝缘层401和电连接器件电极3和布线102的接触孔402。下面，参照17A～17I，将描述用电子发射器件制造电子源所用的方法。注意，下列制造步骤即步骤a-步骤i分别相应于图17A～17I。步骤a在彻底清洗钠钙玻璃板，通过溅射在其上形成厚0.5μm的氧化硅膜而形成衬底1之后，在其上顺序设置厚度分别为5nm和600nm的Cr和Au，然后通过旋涂，同时旋转膜形成光刻胶(AZ1370可从HoechstCorporation获得)，并焙烘。随后，对光掩膜图像曝光，光化学显影，形成下层布线102的抗蚀剂图形，然后湿式腐蚀沉积的Au/Cr膜，准确地形成了具有预定图形的下层布线102。步骤b通过RF溅射形成厚1.0μm、作中间绝缘层401的氧化硅膜。步骤c在步骤b所设置的氧化硅膜上制备产生接触孔402的光刻胶图形，使用光刻胶图形作掩膜，蚀刻中间绝缘层401，然后准确地形成接触孔402。使用CF4和H2气的RIE(活性离子蚀刻)技术用于蚀刻处理。步骤d形成用于一对器件电极2和3的光刻胶图形(RD-2000N-41从HitachiChemicalCo.，Ltd.可获得)，然后通过真空沉积，在其上顺序沉积厚度分别至5nm和100nm的Ti和Ni。将光刻胶图形溶入有机溶剂，用去除(lift-off)技术处理Ni/Ti沉积膜，形成一对器件电极2和3。步骤e在器件电极2和3上制备用于上层布线的光刻胶图形，并通过真空沉积顺序沉积厚度分别达5nm和500nm的Ti和Au。去除所有无用的光刻胶部分，用去除技术制得有规定图形的上层布线103。步骤f通过真空沉积形成膜厚达100nm的Cr膜403，并用具有导电膜4图形开口的掩模使其构图形成规定的图形。用旋涂在Cr膜上涂敷Pd化合物溶液(ccp4230可从OkunoPharmaceuticalCo.Ltd.获得)，并在300℃下焙烘10分钟，从而制得膜厚10nm、由PdO细颗粒构成的导电薄膜4。步骤g正如例1的步骤c，通过蒸发沉积金属氧化物(MgO)制得金属氧化物涂层6。步骤h通过用酸性腐蚀剂的湿式腐蚀沿PdO细颗粒导电膜133和金属氧化物涂层6的无用部分去除Cr膜403，产生具有规定图案的图形。导电薄膜4具有Rs＝5×104Ω/口左右的电阻值。步骤i除接触孔402外，在整个表面上涂敷抗蚀剂面形成抗蚀剂图形，并顺序沉积厚度分别达5nm和500nm的Ti和Au。然后，用去除技术去除所有无用部分，以掩盖接触孔。
作为以上各步的结果，在衬底1上对各构成电子源的器件形成下层布线102、中间绝缘层401、上层布线103、一对器件电极2和3、导电膜4和金属氧化物涂层6，还必须对其进行赋能形成处理。
然后，用没进行赋能形成处理的制备的电子源按照下述步骤制备图像形成装置。参照图10和11A进行该描述。
在将电子源衬底1装在底板111上，用设置在底板111与面板116之间的支承框架112排列面板116(在玻璃衬底113内表面上带有荧光膜114和金属敷层115)之后，将熔结玻璃依序涂在面板116、支承框架112和底板111的接触区域，并在大气中400℃下烘焙10分钟，气密性地密封该容器。用焙结玻璃还可将衬底1固定在底板111上。
若该装置用于黑白图像，则仅由荧光体组成荧光膜114，通过在第一位置形成黑条，其间隙填充条状原色荧光单元122制成本例的荧光膜114。黑条由含石墨作主要成分的普通材料制成。使用悬浮液方法(Slurrytechnique)在玻璃衬底113上涂敷荧光材料。
在荧光膜114内表面上设置金属敷层115。制备荧光膜114之后，在荧光膜114内表面上进行平滑处理(通常称为“成膜”)，随后用真空沉积技术在其上形成铝膜层，从而制得金属敷层115。
虽然可在荧光膜114外侧的面板116上设置透明电极，以提高荧光膜114的导电性，但由于金属敷层115提供了足够的导电率，因而本例中不采用这种透明电极。
对于以上粘合操作，应仔细对齐各部件，确保彩色荧光单元122与电子发射器件104之间准确的定位关系。
然后，将图像形成装置置于真空处理系统中，通过吸气管(未示出)对真空室抽真空，使内部压力减少到1.3×10-3Pa以下，同时经由外接线端Dx1～Dxm和Dy1～Dyn施加脉冲电压给各电子发射器件104的器件电极2和3而产生各电子发射器件的电子发射区5。所用的脉冲电压是脉冲宽度1msec。和脉冲间隔10msec的矩形脉冲。通过该操作还进一步降低外壳的内部压力。
随后，将n-己烷导入外壳118，直到压力升至1.3×10-3Pa。将具有与赋能形成处理所用的脉冲一样的脉冲宽度和脉冲间隔的矩形脉冲加给器件，进行激活，并观测器件电流If和发射电流Ie。脉冲波高是14V。
在激活处理之后，再对外壳118抽真空以降低内部压力，同时加热整个壳体118至190℃，保持2小时，当内部压力降至1.3×10-6Pa左右时，用气体燃烧器加热吸气管(未示出)，使其熔化而气密性地密封外壳。最后，为进行吸气剂处理，用高频加热器加热设置在壳118内的吸气剂(未示出)。
从信号发生装置(未示出)来的扫描信号和调制信号经由外接线端Dx1-Dxm和Dy1-Dyn施加给电子发射器件104，器件发射电子，并经由高压端Hv施加几千伏以上的高压给金属敷层，加速电子束并使它们与荧光膜114撞击来激发和使荧光膜发光，驱动制得的显示板201(图10)进行图像显示运作。
本实施例的图像形成装置在延长的时间周期进行稳定的产生清晰图像的工作。[例20]图18是使用本发明方法而实现的显示装置，在上一例中制得的显示板(图10)和配置框图，以提供来自包括电视传播和其它图像源的各种信息源的可视信息。
图18中，有显示板201，显示板驱动电路1001，显示板控制器1002，多路调制转换器1003，译码器1004，输入/输出接口电路1005，CPU1006，图像发生器1007，图像输入存贮器接口电路1008，1009和1010，图像输入接口电路1011，TV信号接收器1012和1013，以及输入单元1014。
若显示装置用于接收由视频和音频信号构成的电视信号，则要求与附图中所示电路一起用于接收、分离、再现、处理和存贮音频信号的电路、扬声器和其它装置。可是，鉴于本发明范围，本文省略了这些电路和器件。
下面，按照图像信号的走向路径描述该装置的各部分。
首先，TV信号接收器1013是接收经使用电磁波和/或空间光电通讯网络的无线传播系统所发射的TV图像信号的电路。
所用的TV信号系统并不限于特定的一种，如NTSC、PAL或SECAM等任何系统都可被方便地使用。由于包括大量扫描线(和MUSE系统等典型的高分辨率TV系统)的TV信号能用于包括大量像素的大显示板，因而它特别适用。
将TV信号接收器1013所接收的TV信号送给译码器1004。
TV信号接收器1012是接收经使用同轴电缆和/或光纤的有线传输系统所发送的TV图像信号的电路。正如TV信号接收器1013，所用的TV信号系统并不限于特定的一种，并将该电路接收的TV信号送给译码器1004。
图像输入接口电路1011是接收从如TV摄像机或摄像扫描器等导入的图像信号的电路。也将其接收的图像信号送给译码器1004。
图像输入存贮器接口电路1010是对存贮在视频磁带录像机(下文中记为VTR)中的图像信号进行恢复的电路，并将所恢复的图像信号也送给译码器1004。
图像输入存贮器接口电路1009是对存贮在视频磁盘上的图像信号进行恢复的电路，并将所恢复的图像信号也送给译码器1004。
图像输入存贮器接口电路1008是对存贮在如称为静磁盘等的存贮静止图像数据的装置中的图像信号进行恢复的电路，并将所恢复的图像信号送给译码器1004。
输入/输出接口电路1005是连接显示装置和如计算机、计算机网络或打印机等外部输出信号源的电路。它进行图像数据和字符以及图形数据的输入/输出运作，若适合，对在显示装置的CPU1006与外部输出信号源之间的控制信号和数值数据进行输入/输出运作。
图像发生电路1007是根据经输入/输出接口电路1005自外部输出信号源输入或那些本身是从CPU1006输入的图像数据和字符及图形数据，产生要在显示屏上显示的图像数据的电路。该电路包括存贮图像数据和字符及图形数据的可重新装载存贮器，存贮相应于给出的字符代码的图像图形的只读存贮器，处理图像数据的处理器和其它产生屏幕图像所需的电路部分。
将图像发生电路产生的用于显示的图像数据送入译码器1004，并且，如果合适，可经输入/输出接口电路1005，将其送入如计算机网络或打印机之类的外部电路。
CPU1006控制显示装置，并执行对在显示屏上显示的图像的产生、选择和编辑的操作。
例如，它将控制信号送入多路调制转换器1003，并适当地选择或组合在显示屏上将显示的图像信号。同时，产生用于显示板控制器1002的控制信号并控制图像显示频率、扫描方法(例如隔行扫描或非隔行扫描)、每帧的扫描线数量等显示装置的运作。CPU也直接输出图像数据和字符及图形数据给图像发生电路1007，并通过输入/输出接口电路1005访问外部计算机和存贮器，以获得外部图像数据和字符及图形数据。
也可附加设计CPU1006，使其参与显示装置的其它操作，包括像个人电脑或文字处理机的CPU那样的产生和处理数据的操作。也可经输入/输出接口电路1005将CPU1007连在外部计算机网络上，执行计算和其它操作、协同操作。
输入单元1014将操作者输入的指令、程序和数据送给CPU1006。事实上，也可以选择如键盘、鼠标器、遥控器、条形码读出器和语音识别器以及它们的任意组合等各种输入装置。
译码器1004是将经电路1007～1013输入的各种图像信号转换为三原色信号、亮度信号和I及Q信号的电路。译码器1004最好包括如图22中虚线所示的图像存贮器，它用于处理如为转换信号而要求图像存贮器的MUSE系统的信号之类的电视信号。
提供附加的图像存贮器使静止图像显示以及如通过译码器1004、图像发生电路1007和CPU1006共同运作而易于任意进行淡化、插入、放大、减小、合成和编辑帧之类的操作。
多路调制转换器1003用于按照CPU1006输入的控制信号适当地选择将在显示屏上显示的图像。换句话说，多路调制转换器1003选择来自译码器1004的已转换的图像信号，并将其输入驱动电路1001。它也能将显示屏划分为多帧，通过在显示单帧的时间周期内将一组图像信号转换为不同组的图像信号，而同时显示不同的图像。
显示板控制器1002是按照从CPU1006发送来的控制信号控制驱动电路1001运作的电路。
其中，为了控制用于驱动显示板的电源(未示出)的操作顺序，将信号送入驱动电路1001，以确定显示板的基本运作。它也将控制图像显示频率和扫描方法(例如隔行扫描或非隔行扫描)的信号传送给驱动电路1001，以确定显示板的驱动模式。如果合适，它也将信号传送给驱动电路1001通过亮度、对比度、色调和清晰度来控制在显示屏上所示图像质量。如果合适，显示板控制器1002将控制信号传送给驱动电路1001，通过图像亮度、对比度、色调和/或清晰度来控制所显示图像的质量。
驱动电路1001是产生加给显示板201的驱动信号的电路。它按照来自所说多路调制转换器1003的图像信号和来自显示板控制器1002的控制信号进行运作。
按照本发明、具有上述构形并示于图22的显示装置可在显示板1001上显示从各种图像数据源输入的各种图像。更准确地说，译码器1004将如电视图像信号之类的图像信号还原，然后在送入驱动电路1001之前用多路调制转换器1003进行选择。另一方面，按照将在显示板201上显示的图像的图像信号，显示控制器1002产生控制驱动电路1001运作的控制信号。然后，按照图像信号和控制信号，驱动电路1001将驱动信号加给显示板201。然后，在显示板201上显示图像。所有上述运作都由CPU1006协调一致地控制。
上述显示装置不仅能从提供的大量图像中选择和显示特定的图像，而且还能进行各种图像处理操作，包括用图像存贮器，与译码器1004、图像发生电路1007和参与这种运作的CPU一起运作，进行包括放大、缩小、旋转、加边、淡化、插入、变色和改变图像的宽高比，以及进行包括合成、擦除、连接、置换和插入图像的编辑操作等运作。虽然没有参照上述实施例进行描述，但可以提供附加电路，专门用于音频信号处理和编辑操作。
由于按照本发明并具有上述构形的显示装置、能够用作电视广播的显示装置、可视电话会议的终端装置、静止和移动图像的编辑装置、计算机系统的终端装置、像文字处理器之类的办公室自动化装置、游戏机和许多其它方面，因而它具有广泛的工业和商业应用。
勿需直言，图18仅示出了包括配置有由排列大量表面传导电子发射器件制备的电子源的显示板的显示装置的一例，本发明并不限于此。例如，对于特定应用所不需要的图18的某些电路部分可省去。
相反，根据应用可设置附加的部分。例如，若本发明的显示装置用于可视电话，可使其包括如电视摄像机、话筒、发光装置和包括调制解调器的发送/接收电路。由于本发明图像形成装置的包括表面传导电子发射器件的电子源本身不要求深深度，因而该装置可制得很平坦。此外，可使显示板很大并且有提高的亮度和宽视角，使它可显示生动清晰的图像。
按照上文的详述，本发明提供长时间进行极佳电子发射的电子发射器件。
因此，它提供了具有较大表面积和包括大量电子发射器件的电子源，包括这种电子源的图像形成装置在长时间内能获得极好亮度和高对比度，显著地改善显示图像的质量。
总之，按照本发明，能获得可显示明亮而高对比度的图像的大而平的显示装置。
权利要求
1.一种电子发射器件，包括一对相对设置的器件电极，一与器件电极电气连接的导电膜，该导电膜的一部分形成电子发射区，用含金属氧化物主要成分的金属氧化物涂层覆盖导电膜的一部分或全部，金属氧化物的熔点高于所述导电膜的主要成分材料的熔点，该导电膜有包含碳、碳化合物或其混合物的淀积层。
2.按权利要求1的电子发射器件，其特征是，所述金属氧化物涂层是在所述导电膜上形成的，其厚度不小于1nm并不大于20nm。
3.按权利要求2的电子发射器件，其特征是，所述金属氧化物涂层的厚度不小于3.5nm和不大于10nm。
4.按权利要求1的电子发射器件，其特征是，所述金属氧化物涂层至少包含在所述导电膜材料的空隙中，金属元素的摩尔比在10mol％至50mol％之间。
5.按权利要求1的电子发射器件，其特征是，所述金属氧化物涂层的主要成分的金属氧化物具有的功函低于所述导电膜的主要成分材料的功函。
6.按权利要求1的电子发射器件，其特征是，所述金属氧化物产生1.3×10-3Pa的气化压力的温度高于所述导电膜的主要成分材料产生相同气化压力时的温度。
7.按权利要求1的电子发射器件，其特征是，所述金属氧化物是选自Be、Mg、Sr、Ba、Y、La、Th、Ti、Zr、Hf、W、Fe和Al的至少一种金属的氧化物。
8.按权利要求1的电子发射器件，其特征是，所述金属氧化物涂层包括金属元素的摩尔比不大于50mol％的所述金属的碳酸盐。
9.一种电子源，包括排列在衬底上的多个按权利要求1至8中任一项的电子发射器件，连接器件的布线和电子发射器件的驱动装置。
10.按权利要求9的电子源，其特征是，它包括排列在衬底上的一行或一行以上的多个电子发射器件。
11.按权利要求10的电子源，其特征是，它包括构成矩阵布线排列的多行电子发射器件。
12.按权利要求10的电子源，其特征是，它包括构成阶梯形布线排列的多行电子发射器件。
13.一种图像形成装置，它包括至少一个按权利要求9的电子源和包含在真空室内的图像形成元件。
14.按权利要求13的图像形成装置，其特征是，所述图像形成元件是荧光体。
15.按权利要求1至8的任一项的电子发射器件的制造方法，包括以下工艺步骤给导电膜加烷氧基金属溶液，和热解所述烷氧基金属，制造金属氧化物。
16.按权利要求15的电子发射器件的制造方法，其特征是，所述烷氧基金属包含烷基，异丙基，仲丁基或叔丁基。
17.按权利要求15的电子发射器件的制造方法，其特征是，所述烷氧基金属包括选自Be，Mg，Sr，Ba，Y，La，Th，Ti，Zr，Hf，W，Fe和Al中的至少一种金属。
18.按权利要求1至8的任一项的电子发射器件的制造方法，包括以下工艺步骤形成脂肪酸金属盐或长链胺/金属络合物的Langmuir-Blodget(LB)薄膜；以及热解LB膜制成金属氧化物。
19.按权利要求18的制造方法，其特征是，所述脂肪酸金属盐是花生酸或硬脂酸的金属盐。
20.按权利要求18的制造方法，其特征是，所述长链胺/金属络合物是十八烷基氨-金属草酸盐络合物。
21.按权利要求18的制造方法，其特征是，所述脂肪酸金属盐或长链胺/金属络合物包括选自Be、Mg、Sr、Ba、Y、La、Th、Ti、Zr、Hf、W、Fe和Al的至少一种金属。
22.按权利要求9的电子源的制造方法，其特征是，所述电子发射器件是用下列步骤制造的给导电膜加烷氧基金属溶液；和热解所述烷氧基金属，制成金属氧化物。
23.按权利要求13的图像形成装置的制造方法，其特征是，所述电子发射器件用下列步骤制造给导电膜加烷氧基金属溶液；和热解所述烷氧基金属，制成金属氧化物。
全文摘要
一种电子发射器件，包括一对相对设置的器件电极，一与器件电极电气连接的导电膜，该导电膜的一部分构成电子发射区。用包含金属氧化物为主要成分的金属氧化物涂层部分或全部覆盖导电膜。所述金属氧化物的熔点高于导电膜的主要成分材料的熔点。导电膜还有包含碳、碳化合物或其混合物的淀积层。
文档编号H01J9/02GK1148728SQ9611212
公开日1997年4月30日 申请日期1996年8月1日 优先权日1995年8月3日
发明者柴田雅章, 山野边正人, 冢本健夫, 山本敬介, 荒井由高 申请人:佳能株式会社