专利名称：提高有机电致发光器件顶发射出光效率的方法及相应器件的制作方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光器件(OLED)领域，具体涉及提高有机电致发光器件顶发 射出光效率的方法及相应的器件。
背景技术：
OLED显示是目前世界公认极具发展前景的平板显示技术，尤其是顶出光的OLED适 合于高分辨率的主动矩阵显示。它们常采用的是平面夹层结构，其中由于介面的存在，部 分激子失活发光能量会以表面等离激元波(SP)的模式(即局限于金属介面的表面自由电 子的密度振荡)束缚在金属电极界面。SP波矢比自由光模式的大，所以如果无纳微光学结 构将其散射耦合出去，SP模式会最终以焦耳热的形式耗散掉，限制了器件的出光。已有 文献报道(如文献1: P.A. Hobson, S. Wedge ， J.A.E. Wasey, I. Sage and W丄.Barnes, "Surface Plasmon Mediated Emission from Organic light-emitting Diodes", Adv. Mater. 14 (2002) 1393 禾口文献2: L.H. Smith , J.A.E. Wasey and W丄.Barnes , "Light outcoupling efficiency of top-emitting organic light-emitting diodes", Appl. phys. Lett. 84 (2004) 2986)，器件的出光效率 只有20% 。对于有机小分子发光器件而言，约高达40%的激子失活能量会耦合到SP模式； 而对于顶发射的有机小分子发光器件而言，SP的损失更为显著。因此，引入纳微结构来散 射SP模式成为了提高OLED出光效率的一个有效途径，尤其是提高顶发射的出光效率，
现在比较常见的将纳微结构引入到有机电致发光器件中的方法，就是利用光刻胶的方 法先在基底上制备出周期性的纳微结构，然后在其上制备有机电致发光器件。相关文章如 文献3(Dawn K. Gifford and Dennis G. Hall， "Emission through one of the two metal electrodes of an organic light-emitting diode via surface-plasmon cross coupling", Appl. phys. Lett. 81 (2002) 4315)禾口文献4 (J. Feng and T. Okamoto， "enhancement of electroluminescence through a two-dimensional corrugated metal film by grating-induced surface-plasmon cross coupling，，,Opt. lett. 30 (2005) 2302)。这种方法制备的金属顶电极的两个界面都会有相同的纳微结构，它在 散射表面等离激元波提高顶发射的时候会有以下缺点 一是金属电极的两面存在的对称性 的纳微结构都可以散射SP模式，而通过这两个表面耦合出的自由光会产生一个相差，导 致耦合出的光强减弱；二是周期性的纳微结构散射会改变器件原有的光谱形状；最后，这
种引入纳微结构的方法较复杂，还容易影响器件的电学性能。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种提高有机电致发光器件顶 发射出光效率的方法。具体技术方案如下-
一种提高有机电致发光器件顶发射出光效率的方法，利用单层或多层金属作为顶发射 电极，然后在该电极上真空蒸镀或涂覆一层室温下呈固态的小分子芳香族化合物，直接利 用该小分子芳香族化合物的自团聚效应形成一层具有纳微结构的膜，从而将被束缚在金属 顶发射电极介面的表面等离激元波散射为自由光场，实现顶发射出光的增强。
所述有机电致发光器件为平板层状结构，该方法特别适用于发光层选用有机小分子材 料的有机小分子电致发光器件。
作为顶发射电极的金属层很薄，优选顶发射电极的厚度范围为20 60纳米，所用金属 优选金、银、铝中的一种或多种。
上述选用的小分子芳香族化合物在室温下呈固态，分子量一般小于5000，例如萘 (naphthalene)、蒽(anthracene)、芘(Pyrene)、 BCP (bathocuproine)。将小分子芳香族化合 物真空蒸镀或涂覆于顶发射电极上形成厚度优选为20nm 40nm的无定形膜，再自团聚形 成具有纳微结构的膜。小分子芳香族化合物很容易形成激基缔合物(Excimer)(参考文献 Bernard Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Applications (Wiley-VCH, 2001), PP. 94.)，激基缔合物的形成说明了分子存在扩散(diffiision)过程，所以常温下呈固态的小分 子芳香族化合物成膜后极有可能扩散自团聚。
上述方法中，通常是在顶发射电极上真空蒸镀一层小分子芳香族化合物，然后将器件 在真空中室温下静置3小时或3小时以上，这层小分子芳香族化合物就会自团聚形成纳微 结构。
本发明的第二个目的是提供一种顶发射有机小分子电致发光器件，其出光效率较一般 的器件高。
基于上述方法，可以制备得到顶发射增强的有机电致发光器件，该器件是平板层状结 构，发光层优选有机小分子材料，顶发射电极为单层或多层金属，在顶发射电极上还具有 一层由小分子芳香族化合物自团聚形成的具有纳微结构的膜。
上述器件顶发射电极厚度范围优选为20-60纳米，所用金属优选金、银或铝。而上述 小分子芳香族化合物例如萘、蒽、芘、BCP，所形成的具有纳微结构的膜的平均厚度优选 20nm 40nm。
对于顶发射的有机电致发光器件，其金属顶发射电极的两个界面都会有表面等离激元 波的存在，由于金属电极很薄，两个界面处的表面等离激元波会发生耦合，当其中一个金 属界面上存在纳微结构时，就可以将耦合的表面等离激元波散射为自由光场，从而提高出 光效率(此原理可以参考文献S. Wedge , A. Giannattasio , W.L. Barnes , "Surface plasmon—polariton mediated emission of light from top-emitting organic light-emitting diode type structures", Org. Electron. 8， 136 (2007).)。本发明不同于现有技术在金属顶电极的两个 界面同时引入纳微结构的作法，而只是在金属顶电极的上面存在纳微结构，从而不会产生 散射相差；再者，小分子芳香族化合物自团聚形成的是无序的纳微结构，不会改变原有器 件的光谱；同时，本发明在形成纳微结构的时候不存在破环器件的过程，所以对器件的电 学性能不会造成坏的影响。本发明将纳微结构引入平板有机电致发光器件中的方法十分简 单，但非常有效，具有较大的实用价值。
图1是实施例中BCP纳微结构膜的AFM表征图(3nmx3^im)。
图2是实施例中测量的电流密度-电压曲线(电流密度的数据取对数显示)以及顶发射 亮度-电压曲线。
图3是实施例中在8.4v时测量的金属阴极表面覆盖平面介质薄膜、覆盖具有纳微结构 介质薄膜和不覆盖介质薄膜器件顶发射光谱曲线。
图4是实施例中不同电压下，金属阴极表面覆盖平面介质薄膜和覆盖具有纳微结构介 质薄膜器件分别相对于不覆盖介质薄膜器件的顶发射出光的提高倍数示意图。
具体实施例方式
下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明。
本实施例在有机小分子发光的OLED中引入了小分子芳香族化合物的自团聚效应形成 的纳微结构，研究其对器件顶发射出光的增强效应。其中，空穴传输层选用的材料是NPB， 即N， N'-双-(3-萘基)-N, N'-二苯基-[l， 1'-二苯基]-4, 4'-二胺(N, N'-diphenyl-N， N'-bis (1， l'-biphenyl)-4， 4'-diamine)，其结构如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>
发光层兼电子传输层选用的材料是8-羟基喹啉铝(Alq3 ， tris(8-hydroxy)陽quinoline-aluminium，)， 其结构如下所示
<formula>formula see original document page 6</formula>
1、器件的制备方法
(1) 清洗ITO (铟锡氧化物)分别在丙酮、乙醇中超声清洗15分钟，然后在等离子体 清洗仪器中处理2分钟；
(2) 在ITO上真空蒸镀空穴传输层NPB，速率1-2 A /s,厚度400 A;
(3) 在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光层兼电子传输层Alq3,速率1-2 A /s,厚度400
A;
(4) 在电子传输层Alq3上真空蒸镀Ca，速率2-3A/s，厚度20A， Ca的引入是为了加 强电子的注入性能；
(5) 在Ca层上真空蒸镀金属阴极Ag,速率 lA/s，厚度300A;
(6) 在金属阴极Ag上真空蒸镀BCP膜，厚度30nm;为了比较BCP膜对顶发射出光效 率的影响，此步骤只在银电极上表面的一半面积上蒸镀BCP;
(7) 上述器件制备完成以后再放在真空中室温下静置4小时，BCP分子会自发地移动
扩散，最终团聚形成具有纳微结构的膜。 2、电学和光学性质测量
测量l:在上述制备步骤(6)完成以后，直接对器件的电学和光学性质进行第一次测 量。此时BCP膜还没有团聚，呈无定形膜状态(即为阴极覆盖平面介质薄膜器件)。由于 平面的介质层也可以通过降低金属电极的反射率而提高顶发射，所以测量l的结果可以作 为参比使用。
测量2:在上述制备步骤(7)完成以后，对器件的电学和光学性质进行第二次测量。 此时BCP已经团聚形成了纳微结构膜(即为阴极覆盖具有纳微结构介质薄膜器件)。该纳 微结构膜的原子力显微镜(AFM)表征如图2所示，其平均粗糙度为8.23111111。
器件的电流-电压-顶发射亮度由电流-电压仪和Photo Research PR-650 spectrophotometer测量。图2是测量的不同结构器件的电流密度-电压曲线以及顶发射亮度 -电压曲线。从图2可以看出，两次测量的电流密度-电压曲线以及不覆盖介质的Ag电极顶 发射亮度-电压曲线几乎重合，由此可知第一次测量后器件没有发生退化，而纳微结构薄膜 的引入有效地提高了器件顶发射性能。从图2的数据可计算得出，引入无定形的BCP膜后 (即覆盖平面介质薄膜)，器件的顶发射相比于不覆盖介质的Ag电极的顶发射出光提高了 1.3-1.5倍；而引入纳微结构BCP膜后(即覆盖具有纳微结构介质薄膜)，器件的顶发射相 比于不覆盖介质的Ag电极的顶发射出光则提高了 2.1-2.7倍。因此，纳微结构BCP膜相比 于无定形的BCP膜耦合出光更加有效，提高约60% (见图5)。图4是在8.4a/时测量的不 同结构器件的顶发射光谱曲线，说明纳微结构BCP膜的引入并没有改变器件原有的光谱， 这是因为膜中的纳微结构是无序的。
本发明纳微结构膜的制备工艺很简单，避开了高成本和复杂的程序。这种方法不仅不 会破环原有器件的电学性能，而且在大大提高器件顶发射出光的同时也不会改变器件原有 的光谱，这些性质都有利于其在OLED领域中的应用。
以上通过详细实施例描述了本发明所提供的利用自团聚纳微结构膜提高有机电致发 光器件顶发射的方法，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的 变形或修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。
权利要求
1.一种提高有机电致发光器件顶发射出光效率的方法，在平板层状结构的有机电致发光器件中利用单层或多层金属作为顶发射电极，然后在其上真空蒸镀或涂覆一层室温下呈固态的小分子芳香族化合物，直接利用小分子芳香族化合物的自团聚效应形成一层具有纳微结构的膜，从而将被束缚在金属顶发射电极介面的表面等离激元波散射为自由光场，实现顶发射出光的增强。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机电致发光器件为有机小分子 电致发光器件。
3. 如权利要求l或2所述的方法，其特征在于:所述顶发射电极的厚度为20 60nm， 所用金属选自金、银、铝中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述小分子芳香族化合物为萘、 蒽、芘或BCP。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在顶发射电极上真空蒸镀或涂覆 小分子芳香族化合物形成厚度为20nm 40nm的无定形膜，再自团聚形成具有 纳微结构的膜。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于形成具有纳微结构的膜的具体方法是在顶发射电极上真空蒸镀一层室温下呈固态的小分子芳香族化合物，然后将器件在真空中室温下静置3小时或3小时以上。
7. —种顶发射有机电致发光器件，为平板层状结构，顶发射电极为单层或多层金属，其特征在于在顶发射电极上还具有一层由小分子芳香族化合物自团聚形 20 成的具有纳微结构的膜。
8. 如权利要求7所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于所述有机电致发光器件为有机小分子电致发光器件。
9. 如权利要求7或8所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于所述顶发射 电极的厚度为20 60nm，所述金属选自金、银、铝中的一种或多种。
10.如权利要求7或8所述的顶发射有机电致发光器件，其特征在于所述小分子 芳香族化合物为萘、蒽、芘或BCP，所述具有纳微结构的膜的平均厚度为20nm 40nm。
全文摘要
本发明公开了一种提高有机电致发光器件顶发射出光效率的方法及相应器件，在平板层状结构的有机电致发光器件中利用单层或多层金属作为顶发射电极，然后在其上真空蒸镀或涂覆一层室温下呈固态的小分子芳香族化合物，直接利用小分子芳香族化合物的自团聚效应形成一层具有纳微结构的膜，从而将被束缚在金属顶发射电极介面的表面等离激元波散射为自由光场，实现顶发射出光的增强。本发明将微纳结构引入到平板有机电致发光器件中的方法十分简单，不会造成对器件原有电学性能的影响，在提高器件顶发射出光的同时还不会改变器件原有的发光光谱形状，具有较大的实用价值。
文档编号H01L51/52GK101369639SQ200810223048
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者王紫瑶, 肖立新, 陈志坚, 龚旗煌 申请人:北京大学