专利名称：一种提高有机电致发光器件出光效率的方法及相应的器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光(EL)器件，属于有机电致发光的显示技术领域。
背景技术：
有机电致发光显示是目前世界公认极具发展前景的平板显示技术，它有多方面的优 点(1)采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；(2)驱 动电压低，可与集成电路驱动电压相匹配；(3)发光亮度高；(4)全固化的主动发光；(5) 视角宽，可达160度，响应速度快，是液晶的1000倍；(6)制备简单，费用低；(7)超 薄膜，重量轻；(8)能耗低，低温和抗震性能优异；(9)可以制成软屏显示器。
现在有机电致发光器件的结构最常采用的是夹层式结构，即在正负电极之间依次为空 穴传输层、发光层和电子传输层。当在电极间施加电压时，电子和空穴分别由阴极和阳极 注入，然后分别经过电子传输层和空穴传输层在发光层复合，形成激子，当激子失活时， 能量以光的形式释放出来。
虽然有机EL器件已经接近实际应用，但是目前器件的出光效率仍然很低。发光激子 失活释放出的光能除了小部分可以透射出器件外，其余大部分能量以波导等其他模式，或 者热能的形式损耗掉。迄今为止器件的出光效率仍只有内量子效率的20%，也就是说有 80%左右的光能并没有得到利用。另外，以白光为背光源的全彩显示需要使用三基色滤光 片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高有机电致发光器件出光效率的方法，从而获得高效的 有机电致发光器件。
本发明的技术方案是采用有机EL器件中固有的表面等离激元波作为中介，以共振 耦合作为手段，通过将发光激子的能量共振转化为表面等离激元波的能量，然后利用器件 中的微纳米结构将表面等离激元波的能量释放出来的方式以提高器件的出光效率。
有机EL器件一般使用单层或多层的金属作为电极，有机层和基底可视作介质。这种 金属-介质多层结构使得器件中存在一种表面等离激元波(surface plasmons)，这种波是一 i种光和金属表面的自由电子相互作用而形成的一种沿金属介质表面传播的波，并且这种波 一般具有比自由空间中的光波大的波矢，因此在传统器件中表面等离激元波无法耦合成自由光场，最终会成为热能的方式损耗掉。表面等离激元波寿命非常短，为飞秒量级。而有 机EL器件中的发光激子的寿命一般为纳秒(单重态)和微秒(三重态)的量级，因此当 器件中的发光激子和表面等离激元波发生共振转化时，发光激子的能量会迅速耦合成表面 等离激元波，然后通过器件制作过程中引入的微纳米结构将其散射成自由光子，从而提高 器件的出光效率。
发光激子和表面等离激元波之间的转化可以用费米黄金规则(参见量子力学(巻I)， 曾谨言，科学出版社，2000)来描述
为使发光激子和器件的表面等离激元波之间发生共振转化，该表面等离激元波的态密 度应该达到最大值，在理论上即为无穷大。
有机电致发光器件结构为平板层状结构，通过求解表面等离激元的波矢和能量的关系 可以得到器件中的表面等离激元的色散关系，从而得到器件中存在的表面等离激元的有关
"(曰息。
单色波的麦克斯韦方程组(可参见电动力学(第二版)，郭硕鸿，高等教育出版社，
1997)为
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其中f和A分别为电场和磁场矢量，Z'为虚数单位，W为单色波的角频率，S和/i分
别为介电常数和磁导率。
表面等离激元波为横磁波，故只有三个电磁场分量，如图1所示，其中^， A是电
场矢量^沿坐标系x, z方向的分量，/^是磁场矢量A沿坐标系y方向的分量。图l给出 了器件的第n层示意图，其厚度和介电常数为《和￡ ，器件的第一层下表面位于坐标系的 xy平面内。表面等离激元波沿x方向传播，记其波矢为^。那么在第n层中
<formula>formula see original document page 4</formula> (3)
其中^""一^)为波动项，Z为虚数单位，W为表面等离激元波的角频率，f为时间，
+ ""z)为表面等离激元波的振幅，A:〃2—《^， 4和S"为两个
V c
待定系数。由
/(A:〃jc一"？)
V x A = -" - & = ^^(AA々-(4)
z肌
利用麦克斯韦方程的边界条件，即^和/^在各个界面上连续，对器件各个层应用上述边
界条件可得一系列方程组
:^ +…+ rf M
=五
(y I z = ^ +... +《 + +
7/
=H
(5)
(6)
(7)
(8)
上述四式为第n层的A和/7》,在其上下表面的界面连续得到的，其中(5)和(6)两
式为在下表面应用边界连续条件得到的方程组，(7)和(8)两式为在上表面应用边界连 续条件得到的方程组。
对所有边界施加边界连续的条件，然后消去得到的方程组中的待定系数4和万"，可 得表面等离激元的色散关系的一般表达式
"(K , = o (9) 上式的意义为，表面等离激元的色散曲线为角频率w和^之间的函数关系，该函数的 具体形式依赖于器件各层材料的介电常数、和各层的厚度《，也就是说可以通过改变器件 各层的材料和其厚度来对器件中存在的表面等离激元通道进行调节。
由于该函数表示的曲线上的每一点都代表一条可能的表面等离激元通道，通过改变s"
和《，可以使器件中存在的表面等离激元进行相互作用，从而产生和器件中的发光激子能 量共振的通道，在共振时，发光激子的能量会迅速转化为该表面等离激元的能量，然后该 能量可通过器件中的微纳米结构被有效的释放出来，从而避免了能量以其他无用模式引起 的损耗造成的光能浪费，提高了器件的出光效率。
一般来说，真空热蒸镀的金属薄膜本身就有内在的表面粗糙度，并且这种粗糙度即可
把表面等离激元波的能量耦合出来(Okamoto K, Niki I， Shvartser A， et al.NATURE MATERIALS, 2004， 3(9): 601-605.)，这种粗糙度就是一种微纳米结构。当然，也可以在器件的制作过程中有意引入微纳米结构，如采用在底电极(在图2中相应的是阳极)下表 面或者顶电极(在图2中相应的是阴极)上表面刻蚀微钠米结构的方法，将表面等离激元 的能量耦合为自由光，从阳极或者阴极释放出来，从而实现底发射或者顶发射。
本发明的高效有机电致发光器件的一种典型结构可参见图2，而在实际应用中，器件 的具体结构可以根据目的的不同，利用上面讲到的原理进行合理的配置。
一般的，本发明的高效有机电致发光器件为多层结构，包括基底、阳极、有源层和阴 极，阴极和阳极中至少有一个电极为单层或者多层的金属，存在一条和发光激子能量共振 的表面等离激元通道，器件中还存在可以把表面等离激元能量耦合出来的微纳米结构。
所需的表面等离激元通道的实现是通过调节器件各层材料的&和《，使得和发光激子 能量相同的表面等离激元通道的态密度达到无穷大。
本发明金属电极的材料优选表面等离激元特性好的金属，如金、银、铝等，或者由它 们组成单层或多层复合电极。
当顶电极为金属电极时，可以在其上添加-帽层，作为调节共振能和耦合出光的手段。 通过改变帽层的、和《获得和发光激子能量共振的表面等离激元通道。帽层通常选用介电
常数大"2 5)并且有一定透明性的材料，如无机半导体材料G^^， Ga尸，/"/>, GfliV， ^W等，或者某些金属氧化物JY化，化2<95，丹O等以及某些硫化物如ZwS， C必，A2S3
本发明采用器件固有的表面等离激元波作为中介，通过调节器件的参数，产生一条和 发光激子能量共振的表面等离激元通道。接着将发光激子的能量引入此通道，然后利用器 件制作过程中引入的微钠米结构将通道中的能量释放出来，从而有效的避免了能量以无用 的波导模式和其他模式引起的损耗而造成的光能浪费，提高了器件的出光效率。以这种原 理工作的有机EL器件，可以通过调节器件的参数，实现从蓝色到红色的不同颜色的光的 透射，既可以用来设计高效的有机电致发光器件发射特定颜色的光用于特定的用途，也可 以代替传统有机EL显示技术中在白光源前设置滤色片的做法，以白光为背光源，不需要 三基色滤光片，调节器件各层的材料和厚度即可实现不同能量的表面等离激元共振通道， 从而使透射的光颜色不同。
图1是层状器件结构的表面等离激元模式计算示意图。图2是本发明的典型的有机电致发光器件结构示意图。
图2中1——帽层；2——阴极；3——有源层；4——阳极；5——^S底。
图3是器件f皇石基庶/M"(20"m) /々为器/f "卵mwJ /爿g(70" /^"(70"附」的表 面等离激元色散曲线示意图。
图4是器件一的表面等离激元共振通道能量随阳极厚度改变的变化图。
图5是器件_#"_5^"基庇/爿w(70"附)/ A力器伴OOO"w JMg(20"附」/v4w(70ww) / GflP(7fl
的表面等离激元色散曲线示意图。
图6是器件二的表面等离激元共振通道能量随帽层的厚度及帽层介电常数改变的变化图。
图7是器件三的表面等离激元共振通道能量随帽层厚度改变的变化图
具体实施例方式
下面结合附图，通过实施例进一步详细说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1.器件一 (蓝宝石基底/Au/白光器件/Ag/Au)的制作和调节
器件一的阴极和阳极均为金属，其制作过程为基底选用蓝宝石(当然也可以选为其 它基底)，然后采用真空热蒸镀的方法蒸镀一层金作为阳极；接着采用旋涂或者真空热蒸 发的方法制作传统的白光有机电致发光器件(即有源层)；然后采用真空热蒸镀的方法分 别沉积一层银和金作为复合阴极。
该器件有5个金属界面，故有5个表面等离激元色散分枝。当器件参数为^"_^^^基 y^A4w卩0"附」/ A光器伴(700"mJA4g(70w;^A4w(70wM」时，得到图3所示的表面等离激 元色散曲线。图3中分枝1、 2主要由金属阳极决定，分枝3、 4、 5主要由阴极决定。其 中分枝2和3在波矢约为45.6/zwT1的地方产生抗交叉的耦合作用(参见图3右下角的局部 放大插图)。该抗交叉作用的结果使得表面等离激元的态密度在波矢约为45.6///n—'的地方 达到最大值(注态密度反比于曲线在该点的斜率)。而该表面等离激元场由于阴极和阳 极的耦合而有效地连通(此时发光激子的位置可位于器件中的任何位置)，因此产生了一 条共振的表面等离激元通道，其能量为2.62电子伏。该通道的能量可以通过调节器件各层 的参数、和《来进行调节。例如，当改变Au阳极的厚度而其他参数不变时，该共振通道 的能量的变化情况如图4所示，从而可实现不同颜色光的共振耦合。
实施例2.器件二 (蓝宝石基底/Au/白光器件/Ag/Au/GaP)的制作和调节在器件一的基础上，在复合阴极之上利用溅射的方法沉积一层帽层得到器件二。当帽 层材料为磷化稼(s = 12.4)，器件各层厚度为^^^^^^^^A4"(70"^/ A光器/f /Mgf20w^/Jw(7Ow^/GaiY川w )时，器件二的表面等离激元色散曲线如图5所示。由 于在复合阴极银和金上面附加了一层高介电常数的帽层，因此阴极的3分枝被压低到和阳 极的1分枝进行抗交叉的耦合作用。由图5可以看出二者在波矢约为79.18//W—i的地方产 生抗交叉的耦合作用(参见图5右下角的局部放大插图)，该共振等离激元通道的能量为 2.06电子伏。通过调节帽层的厚度或者帽层的材料，该共振的表面等离激元通道的能量可 以增大或者减小。图6给出了当改变帽层的材料或厚度时，该共振通道的能量的变化情况。 当选用介电常数为8的7702和15的Gdd乍为帽层材料时，该共振通道的能量可以被调节 至廿2.19禾Q 1.97电子伏。
实施例3.器件三(Si基底/白光器件/Ag/An/GaP)的制作和调节
该实施例给出了其中只有一个电极为金属时器件的操作情况。此时要求发光激子的位 置比较靠近阴极。
当发光激子的位置比较靠近阴极时(20nm以内)，我们可以简单通过调节阴极之上的 帽层的厚度来实现从红光到蓝光的透射。
器件制作过程基底选为硅片，以便与现有的硅技术相集成，此外硅兼有阳极的作用。 接着采用旋涂或者真空热蒸发的方法制作传统的白光有机电致发光器件，接下来采用热蒸 发的方法分别沉积一层银和金作为复合阴极，最后在阴极之上采用溅射的方法沉积一层厚 度可控的磷化稼帽层，作为调节表面等离激元共振耦合的手段。
当白光器件(100nm) /Ag (10nm) /Au (10nm)各层的厚度不变，而帽层的厚度变 化时，共振表面等离激元通道能量的变化情况如图7所示，由图7可以看出，当帽层的厚 度由Onm增大到21nm时，通道的能量由2.75eV减小到1.85eV，对应的波长变化为从45lnm 到670nm，覆盖了整个可见光谱区。
权利要求
1.一种提高有机电致发光器件出光效率的方法，所述有机电致发光器件为平板层状结构，利用单层或多层金属作为有机电致发光器件的阳极和/或阴极，调节器件各层材料的介电常数和/或厚度，获得和发光激子能量共振的表面等离激元通道，从而将发光激子的能量共振转化为表面等离激元波的能量，然后利用器件中的微纳米结构将表面等离激元波的能量释放出来。
2. 如权利要求1所述的提高有机电致发光器件出光效率的方法，其特征在于，该 器件的顶电极是金属电极，在其上添加一介电常数大于等于5的透明帽层，通 过改变帽层的介电常数和/或厚度获得和发光激子能量共振的表面等离激元通 道。
3. 如权利要求2所述的提高有机电致发光器件出光效率的方法，其特征在于，所 述帽层材料选自Go4s， GxP， /"尸，GoW， ^W， 77(92， 7b205，尸60 ， ， C必，A2&。
4. 如权利要求1所述的提高有机电致发光器件出光效率的方法，其特征在于，在 器件的底电极下表面或者顶电极上表面刻蚀微钠米结构。
5. 如权利要求1 4中任一权利要求所述的提高有机电致发光器件出光效率的方 法，其特征在于，所述金属选自金、银、铝。
6. —种有机电致发光器件，为平板层状结构，包括基底、阳极、有源层和阴极， 阴极和阳极中至少有一个电极为单层或者多层的金属，存在一条和发光激子能 量共振的表面等离激元通道，以及可以把表面等离激元能量耦合出来的微纳米 结构。
7. 如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，该器件顶电极是金属电 极，其上具有一介电常数大于等于5的透明帽层。
8. 如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述帽层材料选自Gcl4" Gfl尸，/"f， GflW， ^W， 7702， 7^205, i56(9， Z"S， OS, A2S3 。
9. 如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，在器件的底电极下表面 或者顶电极上表面刻蚀有微钠米结构。
10. 如权利要求6 9任一权利要求所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述 金属选自金、银、铝。
全文摘要
本发明提供了一种提高有机电致发光(EL)器件出光效率的方法，采用具有金属电极的器件固有的表面等离激元波作为中介，通过调节器件的参数，即改变各层材料的介电常数和厚度，产生一条和发光激子能量共振的表面等离激元通道，将发光激子的能量引入此通道，然后利用器件中的微纳米结构将通道中的能量释放出来，从而有效的避免了能量以无用的波导模式和其他模式引起的损耗而造成的光能浪费，提高了器件的出光效率。本发明还提供了以这种原理工作的有机EL器件，可以通过调节器件的参数，实现从蓝色到红色的不同颜色的光的透射，从而可以取代传统有机EL显示技术在白光源前设置滤色片的做法。
文档编号H01L51/50GK101295767SQ20071009881
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月27日 优先权日2007年4月27日
发明者兰智豪, 王紫瑶, 陈志坚, 龚旗煌 申请人:北京大学